本發(fā)明涉及發(fā)光材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料及其基于抗溶劑的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

發(fā)光材料在人類(lèi)社會(huì)發(fā)展過(guò)程中自始至今起到至關(guān)重要的作用，除了用于日常照明外，它還廣泛地用于通信、光學(xué)計(jì)算機(jī)、生物分子探針、航空航天等高科技領(lǐng)域。近年來(lái)一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)abx3材料（特別是有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料ch3nh3pbx3）正在半導(dǎo)體領(lǐng)域引發(fā)一場(chǎng)革命，這讓該系列材料受到極大關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)，該系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，最常見(jiàn)的鈣鈦礦材料是甲胺碘化鉛（ch3nh3pbi3），其為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙約為1.5ev。光激發(fā)的激子束縛能只有0.03ev，說(shuō)明在室溫下大部分激子會(huì)很快分離為自由載流子。電子和空穴表現(xiàn)出很小的有效質(zhì)量和很高的遷移率（電子：7.5cm²v^-1s^-1，空穴：12.5cm²v^-1s^-1），復(fù)合時(shí)間為幾百納秒，這導(dǎo)致很長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散距離（100-1000nm）。正是這些性質(zhì)使該系列雜化鈣鈦礦材料具有非常有潛力的價(jià)值，尤其使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料abx3在熒光燈，太陽(yáng)能電池，固體激光器，發(fā)光二極管（led），光電探測(cè)器和制氫等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。

目前報(bào)道的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)abx3的制備方法主要集中在制備鈣鈦礦多晶薄膜，以用于太陽(yáng)能電池的吸光層，對(duì)發(fā)光粉體abx3材料制備的方法較少。對(duì)于單晶abx3材料，其制備方法以降溫結(jié)晶法為主，但該方法對(duì)溫度控制要求苛刻，溫度變化不僅會(huì)影響溶質(zhì)的溶解度，甚至發(fā)生相變，同時(shí)也會(huì)影響最后形成的晶體質(zhì)量，而且其所需設(shè)備較為復(fù)雜不易實(shí)現(xiàn)，需要改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料及其基于抗溶劑的生產(chǎn)方法，提升鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料abx3純度和發(fā)光效率，降低對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求，利用抗溶劑降低前驅(qū)體溶液中溶質(zhì)溶解度的原理，通過(guò)向前驅(qū)體溶液滴入或緩慢擴(kuò)散抗溶劑的方法分別制備出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料abx3的粉體或單晶。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料，包括：abx3，其中，a為ch3nh3⁺、cs⁺、h2n-ch=nh2⁺、(ch3)4n⁺、c7h7⁺、c3h11sn3²⁺中的一種或多種混合，b為pb、ge、sn中的一種或多種混合，x為鹵族元素cl、br、i中的一種或多種混合。

在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述abx3的典型材料化學(xué)分子式包括但不限于ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbi3、cspbbr3、cspbcl3、cspbbrcl2、cspbibr2、(ch3nh3)0.5cs0.5pbbr3、cssnbr3、csgebr3、cspb0.5sn0.5br3、(ch3nh3)0.5cs0.5pbibr2和(ch3nh3)0.5cs0.5pb0.5sn0.5ibr2。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的另一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的基于抗溶劑的生產(chǎn)方法，用于abx3粉體的生產(chǎn)，包括以下步驟：

將含a鹵代物和含b金屬鹵代物或氧化物溶解于溶劑m中，得到前驅(qū)體溶液；

向前驅(qū)體溶液緩慢滴入適量抗溶劑n，前驅(qū)體溶液中即可析出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料abx3粉體。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的再一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的基于抗溶劑的生產(chǎn)方法，用于abx3單晶的生產(chǎn)，包括以下步驟：

將含a鹵代物和含b金屬鹵代物或氧化物溶解于溶劑m中，得到前驅(qū)體溶液；

將盛有前驅(qū)體溶液的開(kāi)口容器p放入盛有抗溶劑n的密閉容器q中，通過(guò)抗溶劑擴(kuò)散即可得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料abx3單晶，可通過(guò)改變抗溶劑n的種類(lèi)或比例、容器p的開(kāi)口大小、生長(zhǎng)溫度來(lái)控制抗溶劑n擴(kuò)散入前驅(qū)體溶液的速率，進(jìn)而控制單晶生長(zhǎng)速度。

在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述含a鹵代物為離子半徑為1.5?-2.5?的有機(jī)或無(wú)機(jī)離子的一種或多種混合得到的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹵代物，包括溴甲胺、氯甲胺、碘甲胺、氯化銫、溴化銫、碘化銫、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓、氯代2-異硫脲、溴甲胺、溴甲脒、溴化四甲胺、溴卓鎓、溴代2-異硫脲、碘甲胺、碘甲脒、碘化四甲胺、碘卓鎓、碘代2-異硫脲。

在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述含b金屬鹵代物或氧化物為以下化合物中的一種或多種混合：氯化鉛、溴化鉛、碘化鉛、醋酸鉛、氯化亞錫、四氯化錫、溴化亞錫、碘化亞錫氧化亞錫、氧化錫、氯化鍺、溴化鍺和碘化鍺。

在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述溶劑m為對(duì)abx3有較大溶解度的單一溶劑或混合溶劑，包括但不限于水、氫鹵酸、二甲基亞楓、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯和n，n-二甲基甲酰胺。

在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述抗溶劑n為對(duì)abx3不溶或微溶、能與溶劑m互溶、具有一定揮發(fā)性的單一溶劑或混合溶劑，包括但不限于二氯甲烷、異丙醇、甲苯、對(duì)二甲苯、乙醇和乙醚。

在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述前驅(qū)體溶液中含a鹵代物和含b金屬鹵代物或氧化物的摩爾比為1：0.2~2。

在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述前驅(qū)體溶液的濃度為0.01-5.0mol/l。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明指出的一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料及其基于抗溶劑的生產(chǎn)方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）制備出的鈣鈦礦發(fā)光材料abx3粉體的純度大于99%，發(fā)光效率高；

（2）制備出的鈣鈦礦發(fā)光材料abx3單晶的缺陷少，尺寸可達(dá)毫米以上級(jí)別；

（3）生產(chǎn)條件溫和，所需溫度低，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，某些種類(lèi)鈣鈦礦的生長(zhǎng)過(guò)程中甚至可在無(wú)需任何用電設(shè)備的室溫條件下生長(zhǎng)，節(jié)約能源；

（4）單晶生長(zhǎng)方法所用容器密閉，有機(jī)溶劑不會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入空氣，環(huán)境危害小，生產(chǎn)過(guò)程更加環(huán)保；

（5）工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、可重復(fù)性高、周期短，在實(shí)際生產(chǎn)中有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖，其中：

圖1為本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料abx3的制備方法流程圖；

圖2為本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料abx3的制備方法示意圖；

圖3為利用本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的基于抗溶劑的生產(chǎn)方法制備出的ch3nh3pbbr3粉體的xrd圖；

圖4為利用本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的基于抗溶劑的生產(chǎn)方法制備出的ch3nh3pbbr3單晶的xrd圖；

圖5為利用本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的基于抗溶劑的生產(chǎn)方法制備出的ch3nh3pbcl3粉體的xrd圖；

圖6為利用本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的基于抗溶劑的生產(chǎn)方法制備出的ch3nh3pbcl3單晶的xrd圖。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

請(qǐng)參閱圖1~圖6，本發(fā)明實(shí)施例包括：

一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料，包括：abx3，其中，a為ch3nh3⁺、cs⁺、h2n-ch=nh2⁺、(ch3)4n⁺、c7h7⁺、c3h11sn3²⁺中的一種或多種混合，b為pb、ge、sn中的一種或多種混合，x為鹵族元素cl、br、i中的一種或多種混合，所述abx3的典型材料化學(xué)分子式包括但不限于ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbi3、cspbbr3、cspbcl3、cspbbrcl2、cspbibr2、(ch3nh3)0.5cs0.5pbbr3、cssnbr3、csgebr3、cspb0.5sn0.5br3、(ch3nh3)0.5cs0.5pbibr2和(ch3nh3)0.5cs0.5pb0.5sn0.5ibr2。

實(shí)施例1

ch3nh3pbbr3發(fā)光粉體與單晶的制備方法：

1、配置前驅(qū)體溶液

稱(chēng)取0.7833g溴甲胺（ch3nh3br）、2.569g溴化鉛（pbbr2）于已放入攪拌子的50ml燒杯中，加入10mln，n-二甲基甲酰胺（dmf），用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，用磁力攪拌器在室溫下攪拌2小時(shí)以上，可用超聲波輔助溶解，待溶液充分溶解后，用直徑22μm的ptfe濾膜過(guò)濾溶液，得到前驅(qū)體溶液；

2-1、粉體制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml高型燒杯中，向其中逐滴滴入8ml無(wú)水乙醇，圖2a所示，溶液中析出ch3nh3pbbr3發(fā)光粉體，圖3為該粉體xrd圖；

2-2、單晶制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml低型燒杯中；將pm-996封口膜打一直徑2mm小孔，并用該封口膜將上述低型燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入無(wú)水乙醇70ml，將上述裝有10ml前驅(qū)體溶液的低型燒杯放入，并將大燒杯用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，如圖2b所示；將上述裝置于室溫下靜置48小時(shí)以上，在低型燒杯底部得到尺寸0.5~4mm的ch3nh3pbbr3單晶，圖4為該單晶的xrd圖

3、ch3nh3pbbr3粉體或單晶的清洗、干燥和收集

用無(wú)水乙醚清洗ch3nh3pbbr3粉體或單晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小時(shí)后，真空包裝。

實(shí)施例2

ch3nh3pbcl3發(fā)光粉體與單晶的制備方法：

1、配置前驅(qū)體溶液

稱(chēng)取0.4722g氯甲胺（ch3nh3cl）、1.9467g氯化鉛（pbcl2）于已放入攪拌子的50ml燒杯中，加入10ml二甲基亞楓（dmso），用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，用磁力攪拌器在室溫下攪拌2小時(shí)以上，可用超聲波輔助溶解，待溶液充分溶解后用直徑22μm的ptfe濾膜過(guò)濾溶液，得到前驅(qū)體溶液；

2-1、粉體制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml高型燒杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，圖2a所示，溶液中析出ch3nh3pbcl3發(fā)光粉體，圖5為該粉體xrd圖；

2-2、單晶制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml低型燒杯中；將pm-996封口膜打一直徑2mm小孔，并用該封口膜將上述低型燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入二氯甲烷70ml，將上述裝有10ml前驅(qū)體溶液的低型燒杯放入，并將大燒杯用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，如圖2b所示；將上述裝置于室溫下靜置48小時(shí)以上，在低形燒杯底部得到尺寸0.5~4mm的ch3nh3pbcl3單晶，圖6為該單晶的xrd圖。

3、ch3nh3pbcl3粉體或單晶的清洗、干燥和收集

用無(wú)水乙醚清洗ch3nh3pbcl3粉體或單晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小時(shí)，然后真空包裝。

實(shí)施例3

ch3nh3pbibr2發(fā)光粉體與單晶的制備方法：

1、配置前驅(qū)體溶液

稱(chēng)取0.6885g碘甲胺（ch3nh3i）、1.997g碘化鉛（pbi2）于已放入攪拌子的50ml燒杯中，

加入3mlγ-丁內(nèi)酯（gbl）用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，用磁力攪拌器在室溫下攪拌2小時(shí)以上，可用超聲波輔助溶解；

稱(chēng)取0.5222溴甲胺（ch3nh3br）、1.1726g溴化鉛（pbbr2）于已放入攪拌子的50ml燒杯中，加入7mln，n-二甲基甲酰胺（dmf），用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，用磁力攪拌器在室溫下攪拌2小時(shí)以上，可用超聲波輔助溶解。

待兩種溶液充分溶解后，講兩瓶溶液倒入一個(gè)已放入攪拌子的50ml燒杯中攪拌30min后用直徑22μm的ptfe濾膜過(guò)濾溶液，得到前驅(qū)體溶液；

2-1、粉體制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml高型燒杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，圖2a所示，溶液中析出ch3nh3pbibr2發(fā)光粉體；

2-2、單晶制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml低型燒杯中；將pm-996封口膜打一直徑2mm小孔，并用該封口膜將上述低型燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入二氯甲烷70ml，將上述裝有10ml前驅(qū)體溶液的低型燒杯放入，并將大燒杯用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，如圖2b所示；將上述裝置于室溫下靜置48小時(shí)以上，在低形燒杯底部得到尺寸0.5~4mm的ch3nh3pbibr2單晶；

3、ch3nh3pbibr2粉體或單晶的清洗、干燥和收集

用無(wú)水乙醚清洗ch3nh3pbibr2粉體或單晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小時(shí)，最后進(jìn)行ch3nh3pbibr2粉體或單晶的真空包裝。

實(shí)施例4

cspbbr3發(fā)光粉體與單晶的制備方法：

1、配置前驅(qū)體溶液

稱(chēng)取0.5854g溴化銫（csbr）、1.835g溴化鉛（pbbr2）于已放入攪拌子的50ml燒杯中，加入10ml二甲基亞楓（dmso），用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，用磁力攪拌器在室溫下攪拌2小時(shí)以上，可用超聲波輔助溶解；向攪拌后的溶液中加入0.9ml濃度為48wt%的氫溴酸，攪拌半小時(shí)后用直徑22μm的ptfe濾膜過(guò)濾溶液，得到前驅(qū)體溶液；

2-1、粉體制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml高型燒杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，圖2a所示，溶液中析出cspbbr3發(fā)光粉體；

2-2、單晶制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml低型燒杯中；將pm-996封口膜打一直徑2mm小孔，并用該封口膜將上述低型燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入二氯甲烷70ml，將上述裝有10ml前驅(qū)體溶液的低型燒杯放入，并將大燒杯用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，如圖2b所示；將上述裝置于室溫下靜置48小時(shí)以上，在低型燒杯底部得到尺寸0.5~4mm的cspbbr3單晶；

3、cspbbr3粉體或單晶的清洗、干燥和收集

用無(wú)水乙醚清洗cspbbr3粉體或單晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小時(shí)，最后進(jìn)行真空包裝。

實(shí)施例5

cssnbr3發(fā)光粉體與單晶的制備方法：

1、配置前驅(qū)體溶液

稱(chēng)取0.5854g溴化銫（csbr）、1.393g溴化亞錫（snbr2）于已放入攪拌子的50ml燒杯中，加入10ml二甲基亞楓（dmso），用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，用磁力攪拌器在室溫下攪拌12小時(shí)以上，可用超聲波輔助溶解；向攪拌后的溶液中加入1ml濃度為48wt%的氫溴酸，攪拌半小時(shí)后用直徑22μm的ptfe濾膜過(guò)濾溶液，得到前驅(qū)體溶液；

2-1、粉體制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml高型燒杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，圖2a所示，溶液中析出cssnbr3發(fā)光粉體；

2-2、單晶制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml低型燒杯中；將pm-996封口膜打一直徑2mm小孔，并用該封口膜將上述低型燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入二氯甲烷70ml，將上述裝有10ml前驅(qū)體溶液的低型燒杯放入，并將大燒杯用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，如圖2b所示；將上述裝置于室溫下靜置48小時(shí)以上，在低形燒杯底部得到尺寸0.5~4mm的cssnbr3單晶；

3、cssnbr3粉體或單晶的清洗、干燥和收集

用無(wú)水乙醚清洗cssnbr3粉體或單晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小時(shí)后，干燥后進(jìn)行cssnbr3粉體或單晶的真空包裝。

實(shí)施例6

cspb0.5sn0.5br3發(fā)光粉體與單晶的制備方法：

1、配置前驅(qū)體溶液

稱(chēng)取0.5854g溴化銫（csbr）、0.918g溴化鉛（pbbr2）、0.697g溴化亞錫（snbr2）于已放入攪拌子的50ml燒杯中，加入10ml二甲基亞楓（dmf），用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，用磁力攪拌器在室溫下攪拌12小時(shí)以上，可用超聲波輔助溶解；向攪拌后的溶液中加入0.9ml濃度為48wt%的氫溴酸，攪拌半小時(shí)后用直徑22μm的ptfe濾膜過(guò)濾溶液，得到前驅(qū)體溶液；

2-1、粉體制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml高型燒杯中，向其中逐滴滴入8ml二氯甲烷，圖2a所示，溶液中析出cspb0.5sn0.5br3發(fā)光粉體；

2-2、單晶制備

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml低型燒杯中；將pm-996封口膜打一直徑2mm小孔，并用該封口膜將上述低型燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入二氯甲烷70ml，將上述裝有10ml前驅(qū)體溶液的低型燒杯放入，并將大燒杯用pm-996與聚四氟乙烯膜雙層膜封口，如圖2b所示；將上述裝置于室溫下靜置48小時(shí)以上，在低形燒杯底部得到尺寸0.5~4mm的cspb0.5sn0.5br3單晶；

3、cspb0.5sn0.5br3粉體或單晶的清洗、干燥和收集

用無(wú)水乙醚清洗cspb0.5sn0.5br3粉體或單晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小時(shí)，然后進(jìn)行真空包裝。

綜上所述，本發(fā)明指出的一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料及其基于抗溶劑的生產(chǎn)方法，生產(chǎn)便利，能耗低，污染小，得到的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料純度高，發(fā)光效率高。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其它相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。