本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種過渡金屬離子調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換納米材料形貌的制備方法。

背景技術(shù)：

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒(ucnps)是一種通過稀土離子的摻雜能夠在近紅外光波長激發(fā)下通過多光子機制連續(xù)吸收兩個或兩個以上長波長低能量的光子，而發(fā)射出一個短波長高能量的光子，即發(fā)出可見光的熒光納米材料。這種現(xiàn)象屬于反斯托克斯發(fā)光位移現(xiàn)象。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒通常由三部分組成，即基質(zhì)材料、敏化劑和激活劑。近年來發(fā)展迅速的鑭系金屬離子摻雜的稀土納米粒子中研究較多的是以nayf4為基質(zhì)材料稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒。其中稀土離子yb³⁺作為敏化劑，同為稀土離子的er³⁺作為激活劑所組成的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的研究最多。因為這兩種離子的加入可以使上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率再次提高1-2個數(shù)量級。因此，nayf4:yb³⁺,er³⁺稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒是一種比較理想的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。

然而，nayf4基質(zhì)材料通常存在兩種晶相結(jié)構(gòu)，一種是-nayf4立方相，另一種則是-nayf4六方相，其中相比于立方相來說，六方相的nayf4具有更低的振動能和非輻射衰減速率，更高的輻射發(fā)射頻率，最終導(dǎo)致在相同條件下六方相的nayf4的熒光發(fā)光強度更高、熒光壽命更長、熒光背景更低和應(yīng)用更為廣泛。就目前所報道的文獻來看，nayf4:yb³⁺,er³⁺稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒是研究以來迄今為止上轉(zhuǎn)換效率最高的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料之一。盡管如此，制備小尺寸、粒徑均一、晶相均勻、發(fā)光強和形貌可控的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒仍然是一項亟待解決的研究課題。gantian等[1]人通過摻雜不同摩爾濃度的錳離子來調(diào)控nayf4:yb³⁺,er³⁺稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的形貌，研究發(fā)現(xiàn)，30％摩爾比的錳離子摻雜可以獲得純立方相的、小尺寸(約25nm)、形貌均勻的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒。但是，錳離子屬于重金屬離子，若將此材料應(yīng)用于生物領(lǐng)域，則會有安全問題的顧慮。因此，選擇合適的金屬離子摻雜稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒并起到規(guī)律性調(diào)控其形貌變化是目前非常重要的研究項目。

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒由于其具有相比于量子點、熒光染料等發(fā)光材料所無法比擬的優(yōu)勢：熒光強度高、熒光壽命長，自熒光背景小、性噪比高、高化學(xué)穩(wěn)定性、生物組織穿透力強且損傷小和低毒性等等，因此，其通常應(yīng)用于生物標(biāo)記和熒光成像等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，一直以來都是科學(xué)家研究的熱點課題。然而，科研工作者都致力于制備一種形貌可控、尺寸小、晶相均勻的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒。故而研究此類通過簡單摻雜離子調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒形貌的制備就具有了非常重要的研究意義，為生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域提供了潛在的應(yīng)用價值。

nay(ag)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的制備可參考下述公開文獻：gantian,zhanjungu,liangjunzhou,etal.mn²⁺dopant-controlledsynthesisofnayf4:yb/erupconversionnanoparticlesforinvivoimaginganddrugdelivery.[j].adv.mater.2012,24,1226–1231.

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，提供一種通過過渡金屬離子的摻雜來調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換納米材料形貌的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種過渡金屬離子調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換納米材料形貌的制備方法，步驟如下：

溶劑熱/水熱法制備過渡金屬離子摻雜的nay(m)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒：

將分別含有y、m、yb和er的鹽溶液依次加入到含有naoh、去離子水、油酸和乙醇的混合溶液a中，通過naoh控制混合溶液a的ph為7～9，攪拌，得到混合溶液b；其中，m、y、yb和er的摩爾比m:y:yb:er＝1-13:80-67:18:2；去離子水、油酸和無水乙醇的體積比為3:10:20；混合溶液b中，含yb的鹽溶液的濃度為0.09mol/l；然后將naf水溶液逐滴加入到混合液b中，室溫下攪拌至形成凝膠溶液；其中，er和naf的摩爾比為1:2；將凝膠溶液轉(zhuǎn)在180-240℃下加熱反應(yīng)4-24h后，整個反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室溫；離心，再用無水乙醇洗滌，干燥，最終獲得干燥的nay(m)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料；

其中，m為過渡金屬，所述的過渡金屬為ag。

將所得到的不同濃度摩爾比銀離子摻雜的nay(ag)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料進行掃描透射電子顯微鏡(sem)、x射線衍射分析(xrd)和x射線光電子能譜(xps)測試；實驗結(jié)果表明所制備的nay(ag)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料可以通過銀離子的濃度來可控調(diào)節(jié)其尺寸大小、晶相和表面形貌。

本發(fā)明的有益效果：采用過渡金屬離子銀離子的摻雜來調(diào)控稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的形貌，最終所獲得的材料具有良好的尺寸，晶相和形貌可控性，為其在生物標(biāo)記和生物成像等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為不同濃度銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的掃描透射電子顯微鏡圖(sem)，a-h圖分別為摻雜銀離子摩爾濃度0、1、3、5、7、9、11、13％。由圖可知，材料隨銀離子摻雜濃度增加由立方相逐漸變?yōu)榱较?，考慮到資源問題，11％摩爾濃度的銀離子摻雜的nayf4:yb,er為最佳濃度條件。

圖2a為無銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的x射線光電子能譜圖(xps)。

圖2b為有銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的x射線光電子能譜圖(xps)。由此圖證實我們合成了nayf4:yb,er和nay(ag)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料。

圖3為銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的x射線衍射(xrd)。由圖可知，材料隨銀離子摻雜濃度增加由立方相逐漸變?yōu)榱较?，且六方相所占比例增加，結(jié)晶度提高。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進一步說明本發(fā)明的具體實施方式。

實施例1：

(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.1mol/l的agno3標(biāo)準(zhǔn)液為購買。

(2)溶劑熱/水熱法制備ag⁺摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

(3)按照元素摩爾比計算，ag：y：yb：er＝1：79：18：2；量取步驟(1)配制的3.16ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，1.4ml的0.1mol/l的agno3標(biāo)準(zhǔn)液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。

(4)室溫下磁力攪拌30min后，將步驟(3)中所形成的凝膠溶液轉(zhuǎn)移到75ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封，在200℃下加熱8h后，整個反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室。

(5)收集步驟(4)中的產(chǎn)品在高速離心機中7500rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，之后將產(chǎn)品置于干燥箱中在80℃下烘干，最終獲得干燥的nay(ag)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料。

實施例2：

(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.1mol/l的agno3標(biāo)準(zhǔn)液為購買。

(2)溶劑熱/水熱法制備ag⁺摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

(3)按照元素摩爾比計算，ag：y：yb：er＝7：73：18：2；量取步驟(1)配制的2.92ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，2.0ml的0.1mol/l的agno3標(biāo)準(zhǔn)液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。

(4)室溫下磁力攪拌30min后，將步驟(3)中所形成的凝膠溶液轉(zhuǎn)移到75ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封，在220℃下加熱10h后，整個反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室。

(5)收集步驟(4)中的產(chǎn)品在高速離心機中7500rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，之后將產(chǎn)品置于干燥箱中在80℃下烘干，最終獲得干燥的nay(ag)f4：yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料。

實施例3：

(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.1mol/l的agno3標(biāo)準(zhǔn)液為購買。

(2)溶劑熱/水熱法制備ag⁺摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

(3)按照元素摩爾比計算，ag：y：yb：er＝11：69：18：2；量取步驟(1)配制的2.76ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，2.4ml的0.1mol/l的agno3標(biāo)準(zhǔn)液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。

(4)室溫下磁力攪拌30min后，將步驟(3)中所形成的凝膠溶液轉(zhuǎn)移到75ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封，在200℃下加熱8h后，整個反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室。

(5)收集步驟(4)中的產(chǎn)品在高速離心機中7500rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，之后將產(chǎn)品置于干燥箱中在80℃下烘干，最終獲得干燥的nay(ag)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料。

實施例4：

(1)配制0.5mol/l的y(no3)3、0.2mol/l的yb(no3)3和er(no3)3溶液，所用0.1mol/l的agno3標(biāo)準(zhǔn)液為購買。

(2)溶劑熱/水熱法制備ag⁺摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

(3)按照元素摩爾比計算，ag：y：yb：er＝11：69：18：2；量取步驟(1)配制的2.76ml的0.5mol/l的y(no3)3溶液，2.4ml的0.1mol/l的agno3標(biāo)準(zhǔn)液，1.8ml的0.2mol/l的yb(no3)3溶液和0.2ml的0.2mol/l的er(no3)3溶液依次加入到含有0.6gnaoh固體、3ml去離子水、10ml油酸和20ml乙醇的混合溶液中，并處于磁力攪拌中，然后將包含有8mmolnaf的4ml去離子水逐滴加入到上述混合液中。

(4)室溫下磁力攪拌30min后，將步驟(3)中所形成的凝膠溶液轉(zhuǎn)移到75ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封，在240℃下加熱6h后，整個反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室。

(5)收集步驟(4)中的產(chǎn)品在高速離心機中7500rpm下離心15min，并用無水乙醇洗滌3次以除去產(chǎn)品中可能含有的殘余物，之后將產(chǎn)品置于干燥箱中在80℃下烘干，最終獲得干燥的nay(ag)f4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料。

如圖1所示為一系列不同濃度摩爾比銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的sem圖，可以看出形貌由立方相逐漸變?yōu)榱较啵易兊镁鶆?，由長棒狀漸變?yōu)槎贪魻睿叽缱冃?，晶相變化可以由圖2的一系列不同濃度摩爾比銀離子摻雜的nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的xrd圖進一步證明，最后通過圖3的xps圖證明已經(jīng)將銀離子摻雜到nayf4:yb,er稀土上轉(zhuǎn)換納米材料里。

顯然，本發(fā)明所列舉的上述實施例在此僅僅是為了更加清楚地說明本發(fā)明所做的技術(shù)方案，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出不同形式的變動。在此本發(fā)明不可能將所有實施方式一一列舉。但凡是屬于本發(fā)明所作的技術(shù)方案能延展的一些明顯的變化將仍然處于本發(fā)明的保護范圍之中。