本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及一種可以實(shí)現(xiàn)從紫外光到近紅外光轉(zhuǎn)換發(fā)射材料的yb3+離子激活的釩硅酸鹽材料制備方法及其應(yīng)用，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能源短缺和環(huán)境污染是21世紀(jì)人們不得不面對(duì)的問(wèn)題，減少環(huán)境的污染就需要開(kāi)發(fā)新型的可再生的清潔能源。太陽(yáng)能作為一種新型的可再生清潔能源成為了人們競(jìng)相研究的熱點(diǎn)，如何將光能轉(zhuǎn)換成人們所需要的電能并提高它的轉(zhuǎn)換效率是目前人們研究的重點(diǎn)。

光生伏特效應(yīng)是一種可以將光能轉(zhuǎn)換成電能的一種物理效應(yīng)。人們通過(guò)該原理制備了不同發(fā)太陽(yáng)能電池，如：硅基太陽(yáng)能電池、薄膜太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池、聚合物太陽(yáng)能電池等，其中應(yīng)用最為成熟的應(yīng)屬硅基半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池，其有效光譜響應(yīng)頻譜范圍在400～1100納米。但太陽(yáng)光中占很大一部分的紫外及藍(lán)綠等短波長(zhǎng)的光很難被充分吸收，因此從提高它的光電轉(zhuǎn)換效率，減少光譜失配成為了人們所研究的重點(diǎn)之一。

為了減少光譜失配現(xiàn)象，提高光電轉(zhuǎn)換效率，人們通常對(duì)光電材料進(jìn)行摻雜改性，利用下轉(zhuǎn)換定律，即吸收一個(gè)高能的光子，再發(fā)射出光譜響應(yīng)較好的兩個(gè)或者多個(gè)低能光子，從而將波長(zhǎng)較短的光轉(zhuǎn)換成硅基材料可以吸收響應(yīng)的長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，減少載流子的熱損失，從而提高光電材料的轉(zhuǎn)換效率。yb³⁺離子通常具有簡(jiǎn)單的能級(jí)和較好的近紅外光發(fā)射，可以與太陽(yáng)能電池響應(yīng)光譜相匹配，因此人們通常以yb³⁺離子作為敏化劑和其它的三價(jià)稀土離子來(lái)改善其在紫外可見(jiàn)光區(qū)域的吸收，改善光電利用率。

目前這些共摻雜的離子主要集中在鋱離子tb³⁺、銩離子tm³⁺、鉺離子er³⁺、鐠離子pr³⁺、釹離子nd³⁺等三價(jià)稀土離子。本發(fā)明以鐿離子yb³⁺為激活離子，la11-11xyb11xsiv3o26為基質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)寬帶吸收,改善其在紫外至可見(jiàn)光區(qū)的吸收,且這種可以實(shí)現(xiàn)從紫外光到近紅外光轉(zhuǎn)換發(fā)射的釩硅酸鹽材料未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種yb³⁺離子激活的近紅外發(fā)光釩硅酸鹽材料及其制備方法和應(yīng)用，該制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。

一種yb³⁺離子激活的近紅外發(fā)光釩硅酸鹽材料，它的化學(xué)通式為la11-11xyb11xsiv3o26，其中x為yb³⁺摻雜的摩爾比，0.001≤x≤0.3；所述釩硅酸鹽材料在250～400納米的紫外光激發(fā)下，發(fā)射出950～1050納米的近紅外光。

一種yb³⁺離子激活的近紅外發(fā)光釩硅酸鹽材料的制備方法，采用高溫固相法，包括如下步驟：

(1)按化學(xué)式la11-11xyb11xsiv3o26中各元素的化學(xué)計(jì)量比，其中0.001≤x≤0.3，分別稱取含有鑭離子la³⁺的化合物、含有鐿離子yb³⁺的化合物、含有硅離子si⁴⁺的化合物、含有釩離子v⁵⁺的化合物，研磨并混合均勻，得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為400～800℃，預(yù)煅燒時(shí)間為1～16小時(shí)；

(3)將得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，置于馬弗爐中,在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為800～1200℃，煅燒時(shí)間為1～12小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到一種在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

步驟(2)的預(yù)煅燒溫度為420～750℃，預(yù)煅燒時(shí)間為2～10小時(shí)。

步驟(3)的煅燒溫度為820～1050℃，煅燒時(shí)間為2～8小時(shí)。

所述的含有鑭離子la³⁺的化合物為氧化鑭、硝酸鑭、碳酸鑭中的一種；含有鐿離子yb³⁺的化合物為氧化鐿、硝酸鐿和碳酸鐿中的一種；所述的含有硅離子si⁴⁺的化合物為二氧化硅和正硅酸乙酯中的一種；所述的釩離子v⁵⁺為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種。

一種yb³⁺離子激活的近紅外發(fā)光釩硅酸鹽材料的制備方法，采用化學(xué)合成法，包括如下步驟：

(1)按化學(xué)式la11-11xyb11xsiv3o26中各元素的化學(xué)計(jì)量比，其中0.001≤x≤0.3，分別稱取含有鑭離子la³⁺的化合物、鐿離子yb³⁺的化合物、含有釩離子v⁵⁺的化合物，將它們分別溶解于稀硝酸溶液中，得到各種透明溶液；按各反應(yīng)物質(zhì)量的0.5～2.0wt％分別添加絡(luò)合劑檸檬酸或草酸，在50～80℃的溫度條件下攪拌直至完全溶解；

(2)按化學(xué)式la11-11xyb11xsiv3o26中各元素的化學(xué)計(jì)量比，其中0.001≤x≤0.3，稱取含有硅離子si⁴⁺的化合物，溶解于乙醇溶液中，按反應(yīng)物摩爾質(zhì)量的2-3倍添加冰乙酸進(jìn)行水解，在50～80℃的溫度條件下攪拌直至完全溶解；

(3)將步驟(1)和(2)得到的各種溶液緩慢混合，在在50～80℃的溫度條件下攪拌1～2小時(shí)后，靜置，烘干，得到膨松的前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為750～1100℃，煅燒時(shí)間為2～10小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到一種在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

步驟(4)的煅燒溫度為800～1000℃，煅燒時(shí)間為3～9小時(shí)。

所述的含有鑭離子la³⁺的化合物為氧化鑭、硝酸鑭、碳酸鑭中的一種；含有鐿離子yb³⁺的化合物為氧化鐿、硝酸鐿和碳酸鐿中的一種；所述的含有硅離子si⁴⁺的化合物為二氧化硅和正硅酸乙酯中的一種；所述的釩離子v⁵⁺為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種。

上述的yb³⁺離子激活的近紅外發(fā)光釩硅酸鹽材料在硅基太陽(yáng)能電池的光轉(zhuǎn)換材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明提供的在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料，制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)任何污染，對(duì)環(huán)境友好，而且合成的光轉(zhuǎn)換材料性能穩(wěn)定。

2、本發(fā)明提供的在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料，有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性能，且制備過(guò)程中無(wú)需還原性氣氛保護(hù)，對(duì)于設(shè)備的要求不高，生產(chǎn)成本低。

3、本發(fā)明提供的在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料，可以被360納米的紫外光有效激發(fā)，發(fā)射出910～1050納米的近紅外光，這與硅基太陽(yáng)能電池的光譜相匹配，是潛在的硅基太陽(yáng)能電池用稀土光轉(zhuǎn)換材料。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品la7.7yb3.3siv3o26的x射線粉末衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品la7.7yb3.3siv3o26的sem(掃描電子顯微鏡)圖譜；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品la7.7yb3.3siv3o26在976納米波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品la7.7yb3.3siv3o26在360納米波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光光譜圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例5制備樣品la10.45yb0.55siv3o26的x射線粉末衍射圖譜；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例5制備樣品la10.45yb0.55siv3o26的sem(掃描電子顯微鏡)圖譜；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例5制備樣品la10.45yb0.55siv3o26在976納米波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例5制備樣品la10.45yb0.55siv3o26在355納米波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。

為了得到本發(fā)明中所使用的復(fù)合氧化物，首先使用固相合成法制備粉末，即把原料按照目標(biāo)組成化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，再在常壓下于空氣氣氛中合成。

為了能夠有效利用光，本發(fā)明中的光催化劑的尺寸最好在微米級(jí)別，甚至是納米粒子，且比表面積較大。用固相合成法制備的氧化物粉末，其粒子較大而表面積較小，但是可以通過(guò)改用化學(xué)溶液法制備光催化劑使粒子直徑變小。

光催化降解亞甲基藍(lán)活性評(píng)價(jià)采用自制光催化反應(yīng)裝置，光源燈為500瓦圓柱形形氙燈，反應(yīng)槽使用硼硅酸玻璃制成的圓柱形光催化反應(yīng)儀器，將光源燈插入到反應(yīng)槽中，并通入冷凝水降溫，反應(yīng)時(shí)溫度為室溫。催化劑用量100毫克，溶液體積250毫升，亞甲基藍(lán)的濃度為10毫克/升。催化劑置于反應(yīng)液中，催化時(shí)間設(shè)定為240分鐘，打開(kāi)冷凝水后開(kāi)始光照，光照后每隔一段時(shí)間取一次樣，離心，取其上清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)664-666納米處測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，溶液的吸光度與濃度成正比，因此可用吸光度代替濃度計(jì)算去除率，以此為亞甲基藍(lán)溶液的去除率。計(jì)算公式：降解率＝(1-c/c0)×100％＝(1-a/a0)×100％，其中c0、c分別為光催化降解前后的濃度，a0、a分別是降解前后的吸光度值。

實(shí)施例1：

制備la7.7yb3.3siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la7.7yb3.3siv3o26中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氧化鑭la2o3：2.5087克，氧化鐿yb2o3：1.3004克，五氧化二釩v2o5：0.5460克，二氧化硅sio2：0.1202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在420℃下預(yù)煅燒10小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1050℃下煅燒2小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

參見(jiàn)附圖1，它是本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，xrd測(cè)試結(jié)果顯示，圖中無(wú)其它雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制得的樣品是純物相；

參見(jiàn)附圖2，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的sem(掃描電子顯微鏡)圖譜；從圖中可以看出，所得樣品結(jié)晶良好顆粒分散均勻，其平均粒徑為5.33微米；

參見(jiàn)附圖3，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在976納米波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖；

參見(jiàn)附圖4，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在360納米波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光光譜圖，由圖可知，發(fā)射光譜出現(xiàn)950～1050納米波段的近紅外發(fā)光，所制得材料有效的將紫外光轉(zhuǎn)換為近紅外發(fā)光。

實(shí)施例2：

制備la10.989yb0.011siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la10.989yb0.011siv3o26中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氧化鑭la2o3：3.5803克，碳酸鐿yb2(co3)3：0.0058克，偏釩酸銨nh4vo3：0.7019克，二氧化硅sio2：0.1202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在500℃下預(yù)燒結(jié)6小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，950℃下煅燒4小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3：

制備la10.945yb0.055siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la10.945yb0.055siv3o26中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取碳酸鑭la2(co3)3：5.0112克，碳酸鐿yb2(co3)3：0.02893克，五氧化二釩v2o5：0.5460克，二氧化硅sio2：0.1202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在600℃下預(yù)燒結(jié)4小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，870℃下煅燒6小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例4：

制備la10.89yb0.11siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la10.89yb0.11siv3o26中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取碳酸鑭la2(co3)3：4.9860克，氧化鐿yb2o3：0.0433克，偏釩酸銨nh4vo3：0.7019克，二氧化硅sio2：0.1202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在750℃下預(yù)燒結(jié)2小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，820℃下煅燒8小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例5：

制備la10.45yb0.55siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la10.45yb0.55siv3o26中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取硝酸鑭la(no3)3·6h2o：9.0497克，硝酸鐿yb(no3)·5h2o：0.4940克，五氧化二釩v2o5：0.5460克，正硅酸乙酯sic8h20o4：0.4167克，以及以上各藥品總質(zhì)量的2.0wt％的檸檬酸，將稱取的硝酸鑭la(no3)3·6h2o、硝酸鐿yb(no3)·5h2o、五氧化二釩v2o5分別溶于稀硝酸溶液中，得到各種透明溶液，再分別加入檸檬酸于80℃攪拌直至完全溶解；再將正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中并滴加2-3倍摩爾質(zhì)量的冰乙酸進(jìn)行水解，然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地?cái)嚢?小時(shí)；靜置，烘干，得到膨松的前軀體；將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間為9小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

參見(jiàn)附圖5，它是本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，xrd測(cè)試結(jié)果顯示，圖中無(wú)其它雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制得的樣品是純物相；

參見(jiàn)附圖6，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的sem(掃描電子顯微鏡)圖譜；從圖中可以看出，所得樣品顆粒分散均勻，其平均粒徑為94.2納米；

參見(jiàn)附圖7，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在976納米波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖；

參見(jiàn)附圖8，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在355納米波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光光譜圖，由圖可知，發(fā)射光譜出現(xiàn)950～1050納米波段的近紅外發(fā)光，所制得材料有效的將紫外光轉(zhuǎn)換為近紅外發(fā)光。

實(shí)施例6：

制備la8.8yb2.2siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la8.8yb2.2siv3o26中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取硝酸鑭la(no3)3·6h2o：7.6208克，氧化鐿yb2o3：0.8670克，偏釩酸銨nh4vo3：0.7019克，正硅酸乙酯sic8h20o4：0.4167克，以及以上各藥品總質(zhì)量的2.0wt％的檸檬酸，將稱取的硝酸鑭la(no3)3·6h2o、氧化鐿yb2o3、偏釩酸銨nh4vo3分別溶于稀硝酸溶液中，得到各種透明溶液，再分別加入檸檬酸于80℃攪拌直至完全溶解；再將正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中并滴加2-3倍摩爾質(zhì)量的冰乙酸進(jìn)行水解，然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地?cái)嚢?小時(shí)；靜置，烘干，得到膨松的前軀體；將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間為6小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實(shí)施例5相似。

實(shí)施例7：

制備la9.9yb1.1siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la9.9yb1.1siv3o26中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氧化鑭la2o3：7.6208克，硝酸鐿yb(no3)·5h2o：0.9881克，偏釩酸銨nh4vo3：0.7019克，正硅酸乙酯sic8h20o4：0.4167克，以及以上各藥品總質(zhì)量的2.0wt％的檸檬酸，將稱取的硝酸鑭la(no3)3·6h2o、硝酸鐿yb(no3)·5h2o、偏釩酸銨nh4vo3分別溶于稀硝酸溶液中，得到各種透明溶液，再分別加入檸檬酸于80℃攪拌直至完全溶解；再將正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中并滴加2-3倍摩爾質(zhì)量的冰乙酸進(jìn)行水解，然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地?cái)嚢?小時(shí)；靜置，烘干，得到膨松的前軀體；將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實(shí)施例5相似。