一種芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物近紅外電致發(fā)光材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物近紅外電致發(fā)光材料及其合成方法 和近紅外電致發(fā)光材料在聚合物電致發(fā)光器件中的應(yīng)用;屬于近紅外電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著當(dāng)今網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和數(shù)字化多媒體技術(shù)的普及，信息光源作為大容量高速度的光 通信、光存儲(chǔ)和光電顯示技術(shù)不可缺少的部分，正扮演著愈來愈重要的角色，并引起了科學(xué) 家的極大興趣。
[0003] 有機(jī)近紅外發(fā)光材料作為信息光源的重要來源之一，近年來在夜視技術(shù)，生物探 針，光纖通訊等方面得到了廣泛應(yīng)用（[1 ] · G · Qian，Z · Y · Wang，Chemistry-An Asian Journal，5(2010)1006.)。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的近紅外發(fā)光材料主要分為兩類：（1)無機(jī)近紅外 發(fā)光材料，包括金屬氧化物和半導(dǎo)體納米晶體（[2]. J. Shen，G. Chen，T. Y. Ohulchanskyy，et al. Small ,9(2013)3213；[3].A.Llordes,G.Garcia,J.Gazquez,et al.Nature,500(2013) 323. ) ; (2)有機(jī)近紅外發(fā)光材料（[4] .Z.Chen,F.Ding，Z.Bian，et al .Organic Electronics,11(2010)369；[5].Y.Xia,J.Luo,X.Deng,et al.Macromolecular Chemistry and Physics ,207(2006)511；[6].S.Ellinger,K.Graham,P. Shi ,et al. Chemistry of Materials ,23(2011)3805；[7].R.Tao,J. Qiao,G. Zhang,et al.Journal of Physical Chemistry C,116(2012)11658；[8].S.Kui,F.Hui,S.Lai,et al.Chemistry-A European Journal, 18(2012)96.)。與無機(jī)半導(dǎo)體材料相比，有機(jī)半導(dǎo)體近紅外發(fā)光材料主要表現(xiàn)三 個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：（1)有機(jī)材料功能和結(jié)構(gòu)易于調(diào)制，柔韌性及成膜性好；（2)可低溫操作，加 工過程相對(duì)簡(jiǎn)單，器件制作成本低；（3)可實(shí)現(xiàn)大面積制造、可使用柔性襯底、環(huán)境友好、輕 便易攜。因此，近紅外有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光材料具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景，已成為當(dāng)今新材料 領(lǐng)域最富活力和生機(jī)的研究前沿之一。
[0004] 目前，開發(fā)的有機(jī)近紅外發(fā)光材料主要包括稀土金屬配合物、過渡金屬配合物、離 子染料、基于η共輒生色團(tuán)和供體-受體電荷轉(zhuǎn)移生色團(tuán)的有機(jī)/聚合物熒光材料。其中，有 機(jī)過渡金屬配合物，如銥（Ir)配合物、鉑(Pt)配合物等，由于強(qiáng)烈的自旋軌道偶合效應(yīng)，可 以有效利用單重態(tài)和三重態(tài)激子發(fā)光，理論量子效率可達(dá)1〇〇%，被認(rèn)為是最有可能獲得高 效近紅外發(fā)光的材料。環(huán)金屬鉑配合物是一類具有平面四邊形幾何構(gòu)型的發(fā)光材料，可以 利用LC、MLCT和MMLCT等多種激發(fā)態(tài)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)光。但是，這些環(huán)金屬鉑配合物近紅 外發(fā)光材料及其電致發(fā)光器件存在一些問題，主要體現(xiàn)在：l)d 8電子結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬鉑配合 物平面性較好，分子容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致光致發(fā)光量子效率偏低;2)可供選擇的環(huán)金屬鉑配 合物近紅外電致發(fā)光材料種類不多，難以滿足高效發(fā)光的近紅外電致發(fā)光器件的需要;3) 在高電流密度下，發(fā)光易淬滅，器件的效率滾降嚴(yán)重。這些問題嚴(yán)重制約了有機(jī)環(huán)金屬鉑配 合物在近紅外電致發(fā)光領(lǐng)域中的發(fā)展。本發(fā)明致力于開發(fā)含有雙元供體單元(三苯胺、芴、 咔唑）和雙元C~N四齒配位結(jié)構(gòu)的配體，通過分子內(nèi)的D-A作用和四齒配位作用，實(shí)現(xiàn)環(huán)金屬 鉑配合物發(fā)光光譜的紅移和近紅外發(fā)光。本發(fā)明對(duì)于開發(fā)新型高效的有機(jī)環(huán)金屬鉑配合物 近紅外電致發(fā)光材料，促進(jìn)有機(jī)環(huán)金屬鉑配合物在近紅外有機(jī)/聚合物電致發(fā)光器件中的 應(yīng)用具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有的環(huán)金屬鉑配合物近紅外電致發(fā)光材料所存在的缺陷，本發(fā)明的一個(gè)目 的是在于提供一類含有雙元供體單元(三苯胺、芴、咔唑)和雙元C~N四齒配位結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬 鉑配合物近紅外電致發(fā)光材料。
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和的制備所述芳胺類 四齒環(huán)金屬鉑配合物近紅外電致發(fā)光材料的方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供所述的芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物的應(yīng)用。將其 應(yīng)用于制備近紅外電致發(fā)光器件的發(fā)光層，可實(shí)現(xiàn)聚合物電致發(fā)光器件的近紅外光發(fā)射， 并表現(xiàn)出較高的器件光電轉(zhuǎn)換效率。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了 一種芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物近紅外電 致發(fā)光材料，其具有式1結(jié)構(gòu)：
[0009]
式1
[0010] 其中，
[0011] D為氫，j
取代基中一種；
[0012]

義代基中一種；
[0013] R為的烷經(jīng)基。
[0014] 本發(fā)明提出的芳胺類四齒環(huán)金屬配合物近紅外電致發(fā)光材料相對(duì)現(xiàn)有已公開的 大多環(huán)金屬鉑配合物材料，具有顯著的特點(diǎn)：（1)通過三苯胺的氮原子將金屬鉑的二齒配體 進(jìn)一步配位錯(cuò)定，減少其由振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)引起的能量損失，進(jìn)一步提尚光電轉(zhuǎn)換效率；（2)引 入氮雜稠環(huán)芳烴和三苯胺單元，可增加分子的η共輒程度和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步將配合 物的發(fā)射光譜紅移至近紅外區(qū)域；（3)分子中存在空穴傳輸性優(yōu)良的三苯胺單元，有利于改 善材料的載流子傳輸能力。從理論上可以推斷，這類材料是具有很大發(fā)展前景的近紅外發(fā) 光材料。
[0015] 優(yōu)選的方案，芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物近紅外電致發(fā)光材料為下列分子結(jié)構(gòu)中 一種：


[0019] 其中，R烷烴為Cl~C16的帶支鏈或直鏈烷烴。
[0020] 本發(fā)明還提供了所述的芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物近紅外電致發(fā)光材料的制備 方法，該制備方法是將4-叔丁基苯胺與式2結(jié)構(gòu)化合物通過C-N偶聯(lián)反應(yīng)得到式3中間體;所 述式3中間體與式4結(jié)構(gòu)化合物通過Negishi偶聯(lián)，得到式5結(jié)構(gòu)配體;所述式5結(jié)構(gòu)配體與氯 亞鉑酸鉀在冰醋酸中反應(yīng)，即得；
[0021]


[0023] D為氫， 取代基中一種； ΛΛΛ>
[0024]

取代基中一種；
[0025] R為&~C16的烷烴基。
[0026]優(yōu)選的方案，配體和氯亞鉑酸鉀加入到冰醋酸中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，于115~125 °C溫度下，反應(yīng)40~48小時(shí)，即得芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物近紅外電致發(fā)光材料;該方法 無需加入四叔丁基溴化銨等相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)效率高。
[0027] 本發(fā)明還提供了所述的芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物近紅外電致發(fā)光材料的應(yīng)用， 將其作為單一活性發(fā)光材料應(yīng)用于制備近紅外電致發(fā)光器件發(fā)光層。
[0028] 優(yōu)選的方案，芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物近紅外電致發(fā)光材料與主體材料按質(zhì)量 百分比1~8 % : 92~99 %混合制備近紅外電致發(fā)光器件發(fā)光層。
[0029]較優(yōu)選的方案，主體材料為PVK。
[0030] 本發(fā)明提到的近紅外電致磷光器件包括氧化錫銦導(dǎo)電玻璃襯底層（ΙΤ0)，電子阻 擋層，發(fā)光層和陰極層。其中電子阻擋層為聚二氧乙基噻吩(PED0T)涂層;發(fā)光層為單一活 性的發(fā)光材料和主體材料共混涂層；陰極為鋇與鋁的沉積層;單一活性的發(fā)光材料為芳胺 類四齒環(huán)金屬鉑配合物，其摻雜重量百分比濃度為1. 〇wt. %~8. Owt. %。
[0031] 相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
[0032] (1)本發(fā)明的芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，金屬鉑通過三苯 胺四齒環(huán)金屬配位，使金屬鉑得到錨定，減少其由振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)引起的能量損失，進(jìn)一步提高 能量轉(zhuǎn)換效率；同時(shí)進(jìn)一步擴(kuò)大分子的共輒或引入給電子單元，將配合物的發(fā)射光譜紅移 至近紅外區(qū)域;另外，分子中存在空穴傳輸性優(yōu)良的三苯胺單元，有利于改善載流子傳輸能 力。
[0033] (2)本發(fā)明的芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物可以通過溶液加工，作為單一發(fā)光材料 (客體材料)與主體材料摻雜制備發(fā)光層應(yīng)用于單發(fā)光層聚合物電致發(fā)光器件，實(shí)現(xiàn)了聚合 物電致發(fā)光器件的近紅外光發(fā)射，且具有較高的轉(zhuǎn)換效率。
[0034] (3)本發(fā)明的芳胺類四齒環(huán)金屬鉑配合物的制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，有利于 推廣生產(chǎn)應(yīng)用。
【附圖說明】
[0035]【圖1】為本發(fā)明制備的TPA-2q_PtCl2在2-甲基四氫呋喃溶液中的紫外-可見吸收 光譜圖。
[0036]【圖2】為本發(fā)明制備的TPA-2q_PtCl2在2-甲基四氫呋喃溶液中的熒光發(fā)射光譜 圖。
[0037]【圖3】為本發(fā)明制備的TPA-2q_PtCl2 1. Owt. %~8. O