本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2013年12月6日、申請(qǐng)?zhí)枮?01380065118.6、發(fā)明名稱(chēng)為“通過(guò)使用電離輻射聚合烯鍵式不飽和材料來(lái)制備封裝的粘彈性組合物的方法”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本專(zhuān)利申請(qǐng)要求于2012年12月14日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/737,221的優(yōu)先權(quán)，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以引用方式全文并入本文。

本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用電離輻射聚合烯鍵式不飽和材料來(lái)制備封裝的粘彈性組合物的方法。具體地，本公開(kāi)涉及一種輻射聚合烯鍵式不飽和材料，更具體地使用電離輻射(包括伽馬射線、x射線、和/或高能電子束輻射)來(lái)聚合乙烯基官能單體和低聚物的方法。

背景技術(shù)：

可用作(例如)粘合劑的乙烯基官能單體的(共)聚合物可在基本絕熱的反應(yīng)條件下，在間歇式反應(yīng)容器中通過(guò)本體(即，無(wú)溶劑)自由基(共)聚合來(lái)制備(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利5,986,011)。在密封反應(yīng)容器中制備熱熔融粘合劑的方法也是已知的。美國(guó)專(zhuān)利4,810,523描述了一種用于制備熱熔融粘合劑的方法，其中將可聚合的單體組合物引入可密封的反應(yīng)容器中并通過(guò)電離輻射來(lái)聚合。然后將粘合劑在熱熔融施加前從反應(yīng)容器中移除。反應(yīng)容器可為帶襯里的柱形壓力容器或多層袋。

制備封裝的(共)聚合物組合物諸如熱熔融粘合劑的方法和所得封裝的組合物是已知的。德國(guó)專(zhuān)利3625358描述了一種熱塑性膜中的熱熔融粘合劑塊。在擠出過(guò)程中將膜和粘合劑熔融并混合。美國(guó)專(zhuān)利5,257,491描述了一種封裝熱塑性或熱固性熱熔融粘合劑的方法，其中粘合劑組合物的一部分被塑性包裝材料包裹。塑性包裝材料基本上不對(duì)粘合劑和塑性包裝材料的熔融混合物的粘合特性產(chǎn)生不利影響。pct國(guó)際公布wo93/23224描述了一種用于封裝熱熔融粘合劑組合物的方法，其中將熔融的熱熔融粘合劑傾注到帶塑料膜襯里的模具中。塑料膜能夠與粘合劑組合物一起熔融并可共混到熔融的粘合劑組合物中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

盡管制備粘彈性粘合劑組合物諸如熱熔融粘合劑的方法和封裝此類(lèi)粘彈性粘合劑組合物的方法是已知的，但需要一種制備和封裝此類(lèi)組合物以便于后續(xù)用作熱熔融壓敏粘合劑涂層的簡(jiǎn)化方法。根據(jù)上述，我們認(rèn)識(shí)到，需要通過(guò)使用電離輻射源以基本上非絕熱的方式進(jìn)行(共)聚合來(lái)由包裝材料中所含烯鍵式不飽和材料的反應(yīng)混合物形成(共)聚合物而無(wú)需對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氣，從而制備粘合劑組合物的方法。我們認(rèn)識(shí)到，如果非反應(yīng)性稀釋劑能夠調(diào)節(jié)(共)聚合物的特性而使其更加適于其預(yù)期的用途，那么將是有利的。

因此，在一個(gè)方面，本公開(kāi)提供形成粘合劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟：(a)將包含至少一種可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料的未脫氣混合物與可密封的包裝組合，其中所述包裝包含未脫氣混合物；(b)將未脫氣混合物密封在包裝中以形成密封包裝；以及(c)使密封包裝中的未脫氣混合物暴露于電離輻射源持續(xù)足以引發(fā)至少一種可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料的至少一部分(共)聚合的時(shí)間，以在密封包裝中形成粘合劑組合物。(共)聚合以基本上非絕熱的方式進(jìn)行。當(dāng)將包含粘合劑組合物的密封包裝加熱到足以熔融包裝的至少一部分的溫度時(shí)，該包裝的至少一部分能夠熔融并能夠與粘合劑組合物混合，以便提供可涂覆型粘合劑組合物。

在另一方面，本公開(kāi)的示例性實(shí)施例提供一種根據(jù)上述方法中任一項(xiàng)制備的粘合劑組合物，其中該粘合劑組合物表現(xiàn)出根據(jù)vda-278測(cè)定的不超過(guò)1,000μg/g的fog值，以及任選的根據(jù)vda-278測(cè)定的不超過(guò)2,000μg/g的voc值。在一些示例性實(shí)施例中，粘合劑組合物表現(xiàn)出基本上與包含可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料的混合物的光學(xué)活性相同的光學(xué)活性。

在一些示例性實(shí)施例中，粘合劑組合物為壓敏粘合劑組合物。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，壓敏粘合劑組合物為熱熔融壓敏粘合劑組合物。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，結(jié)合根據(jù)上述方法中任一項(xiàng)制備的壓敏粘合劑的壓敏粘合劑制品包含位于基材主表面上的至少一個(gè)壓敏粘合劑層。任選地，壓敏粘合劑層的厚度為至少1mm。

示例性實(shí)施例列表

在上述方法中任一項(xiàng)的一些示例性實(shí)施例中，混合物可為非異質(zhì)的。在上述方法中任一項(xiàng)的某些示例性實(shí)施例中，混合物基本上不含熱誘導(dǎo)或紫外線誘導(dǎo)的自由基(共)聚合引發(fā)劑。在上述方法中任一項(xiàng)的另外的示例性實(shí)施例中，電離輻射源選自伽馬射線源、x射線源、射線能量大于300kev的電子束源、以及它們的組合。優(yōu)選地，烯鍵式不飽和材料選自乙烯基官能單體、乙烯基官能低聚物、乙烯基官能大分子單體、以及它們的組合。

在上述方法中任一項(xiàng)的一些示例性實(shí)施例中，在步驟(b)結(jié)束之前將混合物用惰性氣體包覆以降低包裝的蒸汽空間中的氧氣水平。在上述方法中任一項(xiàng)的另外的示例性實(shí)施例中，使混合物暴露于電離輻射持續(xù)足以接收至多100千戈瑞的電離輻射劑量的時(shí)間。

在上述方法中任一項(xiàng)的特定示例性實(shí)施例中，烯鍵式不飽和材料由乙烯基官能單體構(gòu)成。在某些此類(lèi)實(shí)施例中，乙烯基官能單體由非叔烷基醇的一官能不飽和(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成，其中非叔烷基醇包含含有1至約30個(gè)碳原子，更優(yōu)選地1至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。在某些此類(lèi)實(shí)施例中，非叔烷基醇的一官能不飽和(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸n-丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、以及它們的混合物。在一些特定實(shí)施例中，可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和單體由選自下列的難以(共)聚合的單體構(gòu)成：n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、以及它們的組合。

在上述方法中任一項(xiàng)的某些實(shí)施例中，混合物還包含鏈轉(zhuǎn)移劑。在某些此類(lèi)實(shí)施例中，鏈轉(zhuǎn)移劑選自：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、乙硫醇、巰基乙酸異辛酯(isooctylthioglycolate)、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、2-丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸-2-乙基己酯、2-巰基咪唑、2-巰基乙基醚、異丙基苯、乙酸乙酯、乙醇、2-丙醇、以及它們的組合。在某些此類(lèi)實(shí)施例中，鏈轉(zhuǎn)移劑在混合物中的濃度基于混合物的總重量為0.01重量％至20重量％。在一些特定的此類(lèi)實(shí)施例中，鏈轉(zhuǎn)移劑在混合物中的濃度基于混合物的總重量為不超過(guò)約0.2重量％。

在上述方法中任一項(xiàng)的另外的或另選的實(shí)施例中，混合物還包含光引發(fā)劑。在某些此類(lèi)實(shí)施例中，光引發(fā)劑選自苯乙酮、取代的α-酮醇、苯偶姻醚、取代的苯偶姻醚、芳族磺酰氯、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦]、(1-甲基乙烯基)苯的均聚物、ar-(2-羥基-2-甲基-1-氧代丙基)、以及它們的組合。

在上述方法中任一項(xiàng)的另外的示例性實(shí)施例中，混合物還包含選自下列的非反應(yīng)性稀釋劑：增塑劑、增粘劑、顆粒填料、非揮發(fā)性有機(jī)溶劑、以及它們的組合。在某些此類(lèi)實(shí)施例中，所述非反應(yīng)性稀釋劑以基于所述混合物的總重量計(jì)約1重量％至約25重量％的水平添加。

在包括非反應(yīng)性稀釋劑的上述方法的某些示例性實(shí)施例中，非反應(yīng)性稀釋劑經(jīng)選擇為包括增塑劑。在一些特定的此類(lèi)實(shí)施例中，增塑劑選自鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸酯、以及烷基或芳基官能化的聚環(huán)氧烷。

在包括非反應(yīng)性稀釋劑的上述方法中任一項(xiàng)的另外的示例性實(shí)施例中，非反應(yīng)性稀釋劑經(jīng)選擇為包括增粘劑。在一些特定的此類(lèi)實(shí)施例中，增粘劑選自氫化松香酯和合成烴樹(shù)脂。

在包括非反應(yīng)性稀釋劑的上述方法中任一項(xiàng)的一些示例性實(shí)施例中，非反應(yīng)性稀釋劑經(jīng)選擇為包括增粘劑。在一些特定的此類(lèi)實(shí)施例中，顆粒填料選自經(jīng)表面處理的顆粒、導(dǎo)電顆粒、金屬氧化物顆粒、以及它們的組合。在某些此類(lèi)實(shí)施例中，顆粒填料包含中值粒徑小于一微米的納米顆粒群體。在另外的此類(lèi)實(shí)施例中，顆粒填料以基于混合物的總重量計(jì)約1重量％至約50重量％的水平添加。

在包括非反應(yīng)性稀釋劑的上述方法中任一項(xiàng)的某些示例性實(shí)施例中，非反應(yīng)性稀釋劑經(jīng)選擇為包括能夠以基于混合物的總重量計(jì)小于20重量％的量混溶于該混合物中的非揮發(fā)性有機(jī)溶劑。

在上述方法中任一項(xiàng)的一些示例性實(shí)施例中，在步驟(c)結(jié)束時(shí)，混合物的可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和單體的濃度小于該混合物總重量的3重量％。在某些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，在步驟(c)結(jié)束時(shí)，混合物的可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料的濃度小于該混合物總重量的1重量％。在上述方法中任一項(xiàng)的其它示例性實(shí)施例中，在步驟(c)結(jié)束時(shí)，混合物的凝膠含量基于該混合物的總重量為小于10重量％。

在上述方法中任一項(xiàng)的另外的示例性實(shí)施例中，方法包括移除粘合劑組合物的包裝，以及將該粘合劑組合物加熱到高于該粘合劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。在某些示例性實(shí)施例中，密封包裝通過(guò)將混合物設(shè)置在一對(duì)片材之間來(lái)形成，其中該一對(duì)片材經(jīng)密封以包含混合物；當(dāng)將包含粘合劑組合物的密封包裝加熱到足以熔融至少一個(gè)片材的溫度時(shí)，該片材中的至少一者能夠熔融并能夠與粘合劑混合。在某些此類(lèi)實(shí)施例中，在將混合物設(shè)置在片材之間后將一對(duì)片材加熱密封以形成密封包裝，從而包含混合物。在一些特定的此類(lèi)實(shí)施例中，方法包括在將粘合劑組合物加熱到足以熔融另一片材的溫度之前移除該片材中的一者。

在上述方法中任一項(xiàng)的某些示例性實(shí)施例中，方法還包括在步驟(c)期間使包含混合物的密封包裝與熱交換介質(zhì)接觸。在一些特定的此類(lèi)實(shí)施例中，將熱交換介質(zhì)維持在低于密封包裝中粘合劑組合物溫度的溫度。在上述方法中任一項(xiàng)的另外的示例性實(shí)施例中，方法還包括在步驟(c)結(jié)束后使密封包裝中的粘合劑組合物暴露于紫外線輻射。在上述方法中任一項(xiàng)的另外的示例性實(shí)施例中，方法還包括將粘合劑組合物加熱到高于該粘合劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，任選地其中在加熱開(kāi)始時(shí)該粘合劑組合物包含在密封包裝內(nèi)。

一些示例性實(shí)施例的意料不到的優(yōu)點(diǎn)

本公開(kāi)的各種工藝和方法在一些示例性實(shí)施例中有利地提供了一種連續(xù)或半連續(xù)的高通量(共)聚合方法，該方法可用于制備包含在包裝材料中的粘合劑，更優(yōu)選地封裝的壓敏粘合劑，甚至更優(yōu)選地封裝的熱熔融壓敏粘合劑。我們的計(jì)算示出，1mci電離輻射源可導(dǎo)致封裝的粘合劑產(chǎn)品在高度優(yōu)化的配置中具有高達(dá)600萬(wàn)lb/yr的通量。

此外，使用電離輻射引發(fā)聚合可使得產(chǎn)生的粘合劑組合物(即(共)聚合物)為高度支化的和/或交聯(lián)的，因此尤其良好地適于粘合劑應(yīng)用。因此，使用電離輻射引發(fā)(共)聚合可制備包含低量或不含揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)、低量或少量fog、具有減少的氣味以及具有改善的穩(wěn)定性的粘合劑組合物，更具體地壓敏粘合劑，甚至更具體地?zé)崛廴趬好粽澈蟿?/p>

另外，高能光子深深地穿透到單體混合物中，從而消除了不可取的能量梯度并且使得大規(guī)模本體聚合成為可能，甚至是在基本上非絕熱的條件下。更具體地，使用電離輻射引發(fā)(共)聚合有利于在不添加揮發(fā)性有機(jī)溶劑(通常添加到反應(yīng)混合物中以通過(guò)揮發(fā)性有機(jī)溶劑的蒸發(fā)散熱來(lái)阻止反應(yīng)溫度變得高到形成熱失控狀態(tài))的情況下進(jìn)行非絕熱本體聚合。

此外，使用電離輻射引發(fā)烯鍵式不飽和材料的(共)聚合可在不需要對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氣或脫氧(例如，通過(guò)用惰性氣體對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行鼓泡以去除可抑制引發(fā)自由基形成的溶解氧)以及不需要添加化學(xué)引發(fā)劑諸如熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑的情況下有效地進(jìn)行。

另外，熱或光引發(fā)的自由基(共)聚合通常使得(共)聚合產(chǎn)物中留有可引起霧度并且可隨時(shí)間推移而黃化的殘余引發(fā)劑級(jí)分以及引發(fā)劑片段。相比之下，使用電離輻射引發(fā)聚合化通常不需要添加聚合引發(fā)劑，因?yàn)殡婋x輻射本身引發(fā)(共)聚合。因此，使用電離輻射的(共)聚合產(chǎn)生具有較少霧度和黃化的更潔凈的反應(yīng)產(chǎn)物。

此外，不存在引發(fā)劑使得最終(共)聚合物粘合劑組合物的光學(xué)活性(吸光度)與在(共)聚合過(guò)程中用作起始點(diǎn)的烯鍵式不飽和材料的混合物的光學(xué)活性基本上相同，因此所得(共)聚合物通常是光學(xué)惰性的和/或光學(xué)透明的。在一些示例性實(shí)施例中，所得粘合劑可為光學(xué)透明的液體粘合劑。

因此，與使用電離輻射引發(fā)聚合相關(guān)聯(lián)的另一優(yōu)點(diǎn)包括制備適用于電子、醫(yī)療、載客交通工具內(nèi)部和光學(xué)應(yīng)用的潔凈透明(共)聚合物粘合劑的潛能。在(共)聚合過(guò)程期間使用電離輻射往往將較低分子量的物質(zhì)接枝到較大的聚合物網(wǎng)絡(luò)上，從而降低了不期望的可提取物質(zhì)(諸如殘余單體和其它不期望的副產(chǎn)物)的殘余物水平。使用低量可提取物但未用引發(fā)劑(或其片段)制備的(共)聚合物尤其可用于其中這些殘余物和副產(chǎn)物是不期望的應(yīng)用中，該應(yīng)用為諸如接觸皮膚的醫(yī)用膠帶、用于載客交通工具(例如飛機(jī)、火車(chē)、汽車(chē)和船)內(nèi)部的低揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)粘合劑。

已總結(jié)了本公開(kāi)的示例性實(shí)施例的多個(gè)方面和優(yōu)點(diǎn)以上發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述本公開(kāi)的每個(gè)例示的實(shí)施例或每種實(shí)施方式。以下的具體實(shí)施方式更具體地例示某些當(dāng)前優(yōu)選的利用本文中公開(kāi)的原理的實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑(psa)通常使用化學(xué)引發(fā)劑來(lái)合成，該化學(xué)引發(fā)劑與單體混合并在升高的溫度下或通過(guò)暴露于可見(jiàn)光/紫外光而活化。這些熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑可能成本高昂，并且聚合后剩下的殘余引發(fā)劑或引發(fā)劑片段可隨時(shí)間推移對(duì)粘合劑性能產(chǎn)生不利影響。使用伽馬輻射作為引發(fā)源可減少或消除對(duì)于化學(xué)引發(fā)劑的需求。

不含引發(fā)劑的組合物對(duì)于以下兩大類(lèi)粘合劑而言尤其可用：光學(xué)透明的粘合劑(oca)和低voc/fog粘合劑(具有低有機(jī)物排放的粘合劑)。gp粘合劑組合物中不存在引發(fā)劑使得組合物如同其組分單體一樣光學(xué)透明(或具有惰性)-通常表現(xiàn)出高透光率、低霧度和低黃化度。引發(fā)劑和片段還可有助于粘合劑的揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)或fog排放。這些組分是尤其成問(wèn)題的，因?yàn)樗鼈冊(cè)跀D出期間不容易通過(guò)真空來(lái)去除。

伽馬輻射包括通過(guò)直接電離單體混合物從而產(chǎn)生可進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的自由基的聚合。伽馬光子的穿透深度和低劑量率對(duì)于形成高分子量聚合物而言是理想的，因?yàn)橐l(fā)在整個(gè)本體內(nèi)以低到足以允許長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)時(shí)間的頻率進(jìn)行。伽馬輻射對(duì)以下所有存在的物質(zhì)產(chǎn)生統(tǒng)計(jì)意義上的自由基：難以聚合的單體、現(xiàn)有的聚合物鏈以及任何其它單體或添加劑。因此，結(jié)合具有較低反應(yīng)性的烯鍵式不飽和材料是可能的，并且短鏈可接枝到較大的聚合物網(wǎng)絡(luò)中。最終，可不使用化學(xué)引發(fā)劑制備更多高度支化的多官能的較低殘余的粘合劑。

對(duì)于電離輻射(共)聚合的粘合劑，特性特性可通過(guò)改變總劑量或劑量率(自由基產(chǎn)生的量和頻率)來(lái)定制，而單純非依賴(lài)于組成變化。例如，較高的總劑量將產(chǎn)生更多交聯(lián)的粘合劑，即使在不存在多官能單體的情況下。較高的劑量率可產(chǎn)生具有較高短枝含量的(共)聚合物，使用標(biāo)準(zhǔn)熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑是幾乎不可能的。

盡管劑量對(duì)于小的調(diào)整能夠是可用的，但單純使用劑量來(lái)定制(共)聚合物特性可能是個(gè)挑戰(zhàn)。目標(biāo)劑量必須高到足以確保幾乎完整的單體轉(zhuǎn)化，但不高到使得聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)--通常為～4kgy。在低鏈轉(zhuǎn)移劑(cta)水平(即，通常針對(duì)傳統(tǒng)紫外線或熱引發(fā)體系的那些水平)而言，此范圍非常小–1或2kgy。一至兩個(gè)kgy精度在實(shí)驗(yàn)容量下并非難以達(dá)成，但對(duì)于制造規(guī)模而言是個(gè)大的挑戰(zhàn)。通過(guò)結(jié)合大量的cta(傳統(tǒng)水平的2-6倍)，我們已經(jīng)大大地?cái)U(kuò)展了可接受劑量的范圍，從而創(chuàng)建了適于連續(xù)制造方法的可穩(wěn)健操作方法范圍。我們能夠以4.5至>45kgy的劑量制備高度轉(zhuǎn)化的低凝膠粘合劑。

對(duì)于典型的紫外線或熱引發(fā)的聚合而言，包含大量cta的配方將產(chǎn)生性能較差的短鏈粘合劑。所產(chǎn)生的任何短鏈將存留在最終組合物中，當(dāng)然，除非其進(jìn)行另一轉(zhuǎn)移事件(不太可能)。通過(guò)伽馬聚合，短鏈并非“失活的(dead)”。引發(fā)事件在短鏈和長(zhǎng)鏈上隨機(jī)進(jìn)行，并且這些自由基可組合或?yàn)榱硗獾膯误w結(jié)合提供位點(diǎn)。因此，通過(guò)伽馬聚合，我們通過(guò)組合短鏈、長(zhǎng)鏈以及單體形成高分子量的支鏈的聚合物結(jié)構(gòu)。下文對(duì)本公開(kāi)各種方法的這些和其它意料不到的結(jié)果和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行詳述。

在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、和5)。

除非另外指明，否則在所有情況下，本說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例中所使用的所有表達(dá)數(shù)量或成分、特性測(cè)量等的數(shù)值均應(yīng)理解成由術(shù)語(yǔ)“約”所修飾。因此，除非有相反的說(shuō)明，否則上述說(shuō)明書(shū)和所附實(shí)施例列表中所示的數(shù)值參數(shù)可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本公開(kāi)的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需特性而有所變化。最低程度上說(shuō)，每個(gè)數(shù)值參數(shù)并非試圖限制等同原則在受權(quán)利要求書(shū)保護(hù)的實(shí)施例的范圍內(nèi)的應(yīng)用，應(yīng)該至少根據(jù)所記錄的有效數(shù)位的數(shù)量和通過(guò)利用慣常的四舍五入法來(lái)解釋每個(gè)數(shù)值參數(shù)。

對(duì)于以下定義術(shù)語(yǔ)的術(shù)語(yǔ)表，整個(gè)申請(qǐng)以這些定義為準(zhǔn)，除非在權(quán)利要求書(shū)或說(shuō)明書(shū)中的別處提供不同的定義。

術(shù)語(yǔ)表

在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中采用的某些術(shù)語(yǔ)大部分是人們所熟知的，但可能仍然需要作一些解釋。應(yīng)當(dāng)理解，如本文所用：

提及數(shù)值或形狀的術(shù)語(yǔ)“約”或“大約”意指該數(shù)值或特性或特征的+/-5％，但明確地包括準(zhǔn)確的數(shù)值。例如，“約”100℃的溫度是指95℃至105℃的溫度，而且明確地包括恰好100℃的溫度。

提及特性或特征的術(shù)語(yǔ)“基本上”意指該特性或特征表現(xiàn)出的程度大于該特性或特征的相反面表現(xiàn)出的程度。例如，“基本上”非絕熱的方法是指從方法中傳遞出的熱量與傳遞至該方法的熱量相同的方法，偏差+/-5％。

術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”、“一種”和“該”包括多個(gè)指代物，除非內(nèi)容明確指出不是這樣。因此，例如，提及包含“一種化合物”的材料包括兩種或更多種化合物的混合物。

除非內(nèi)容明確指出不是這樣，否則術(shù)語(yǔ)“或”通常以其包括“和/或”的含義使用。

術(shù)語(yǔ)“均勻的”是指當(dāng)在宏觀尺度下觀察時(shí)僅表現(xiàn)出單一物質(zhì)相。

術(shù)語(yǔ)“非異質(zhì)的”是指“基本上均勻的”。

術(shù)語(yǔ)“(共)聚合物”包括均聚物和(共)聚合物，以及可例如通過(guò)共擠出法或通過(guò)反應(yīng)(包括例如，酯交換反應(yīng))以相容共混物形式形成的均聚物或(共)聚合物。術(shù)語(yǔ)“(共)聚合物”包括無(wú)規(guī)、嵌段和星形(例如，樹(shù)枝狀)(共)聚合物。

關(guān)于單體、低聚物的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”意指形成為醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物的乙烯基官能烷基酯。

術(shù)語(yǔ)“光學(xué)透明的液體粘合劑組合物”是指光學(xué)透明的液體粘合劑(loca)或可固化以形成loca的前體組合物。

術(shù)語(yǔ)“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“tg”是指當(dāng)以本體而非以薄膜形式評(píng)估時(shí)的(共)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在其中(共)聚合物僅可以薄膜形式檢查的情況下，本體形式tg通?？梢赃m當(dāng)?shù)木葋?lái)評(píng)估。本體形式tg值通常通過(guò)以下方法測(cè)定：使用差示掃描量熱法(dsc)評(píng)估熱流的速率與溫度，以確定(共)聚合物的鏈段移動(dòng)的起始以及可說(shuō)是(共)聚合物從玻璃態(tài)變化為橡膠態(tài)的拐點(diǎn)(通常為二級(jí)轉(zhuǎn)變)。塊形式tg值還可使用測(cè)量(共)聚合物的模量改變作為溫度和振動(dòng)頻率的函數(shù)的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(dmta)技術(shù)來(lái)評(píng)估。

術(shù)語(yǔ)“(多個(gè))分子相同的(共)聚合物”意指具有基本相同的重復(fù)分子單元的(多個(gè))(共)聚合物，但其在分子量、制造方法、商品形式等方面可以不同。

術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)的”(共)聚合物是指其分子鏈通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵、通常經(jīng)由交聯(lián)的分子或基團(tuán)接合于一起以形成網(wǎng)狀(共)聚合物的(共)聚合物。交聯(lián)的(共)聚合物通常以不溶性來(lái)表征，但在適當(dāng)溶劑的存在下可為溶脹性的。

如本文中所定義，所謂“基本上非絕熱”是指基本上不是“絕熱的”，其中“絕熱”是指在反應(yīng)過(guò)程中給予或來(lái)自反應(yīng)混合物的任何能量交換的絕對(duì)值之和等于在(共)聚合已發(fā)生期間所發(fā)生的相應(yīng)量的(共)聚合反應(yīng)所釋放的總能量(在15％內(nèi))?；旧辖^熱的標(biāo)準(zhǔn)(用于單體聚合)精確地表述為：

其中f為約0.15，δhp為(共)聚合的熱，x＝單體轉(zhuǎn)化率＝(mo-m)/mo，其中m為單體的濃度，并且mo為初始單體濃度，x1為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)(共)聚合物分?jǐn)?shù)，并且x2為反應(yīng)結(jié)束時(shí)由(共)聚合產(chǎn)生的(共)聚合物的分?jǐn)?shù)，t為時(shí)間。t1為反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間，t2為反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間，并且其中j＝1...n的qj(t)為從周?chē)乃衝個(gè)能量源流入到反應(yīng)體系中的能量傳遞的速率。對(duì)于其中j＝1...n的qj(t)而言，能量傳遞源的示例包括但不限于：從反應(yīng)器夾套導(dǎo)入反應(yīng)混合物中的熱能或從反應(yīng)混合物中導(dǎo)出的熱能、加熱反應(yīng)設(shè)備內(nèi)部的部件(諸如攪拌槳和軸)所需的能量、以及由于攪拌反應(yīng)混合物而產(chǎn)生的做功能量。在本公開(kāi)的實(shí)踐中，優(yōu)選使f盡可能接近零，以在反應(yīng)期間使反應(yīng)混合物內(nèi)保持均勻的條件(也就是說(shuō)，在整個(gè)反應(yīng)混合物內(nèi)保持均勻的溫度條件)，這有助于最大程度地減小設(shè)備某一部分中的批次差異以及最大程度地減小在不同尺寸的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的批次差異(也就是說(shuō)，使反應(yīng)按比例放大或按比例縮小)。

如本文所用，“反應(yīng)循環(huán)”被定義為這樣的工藝序列，其中將引發(fā)劑、單體(其在第一反應(yīng)循環(huán)中不是可任選的，但是在后續(xù)反應(yīng)循環(huán)中是可任選的)、非反應(yīng)性稀釋劑/填料(其在第一反應(yīng)循環(huán)中不是可任選的，但是在后續(xù)反應(yīng)循環(huán)中是可任選的)和可任選的組分添加到反應(yīng)混合物中，隨后進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)基本上非絕熱反應(yīng)，在基本上非絕熱反應(yīng)之間可任選地進(jìn)行加熱。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“稀釋劑”特別要排除那些通常從(共)聚合物產(chǎn)物中除去的揮發(fā)性溶劑，例如揮發(fā)性溶劑諸如甲苯、乙酸乙酯和丙酮。

術(shù)語(yǔ)“非反應(yīng)性”是指這樣的稀釋劑(包括填料)，其不包含自由基反應(yīng)性烯鍵式不飽和基團(tuán)(其可與基礎(chǔ)(共)聚合物的共聚單體發(fā)生共反應(yīng))，或在單體(共)聚合過(guò)程中顯著抑制單體的(共)聚合或顯著抑制鏈轉(zhuǎn)移的官能團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“層”意指在兩個(gè)主表面之間形成的單層。層可內(nèi)部存在于單個(gè)纖維網(wǎng)內(nèi)，例如在具有限定網(wǎng)厚度的第一主表面和第二主表面的單個(gè)纖維網(wǎng)中用多個(gè)層形成的單層。層也可以存在于包含多個(gè)纖維網(wǎng)的復(fù)合制品中，例如，當(dāng)具有限定網(wǎng)厚度的第一主表面和第二主表面的第一纖維網(wǎng)被具有限定第二網(wǎng)厚度的第一主表面和第二主表面的第二纖維網(wǎng)覆蓋或墊起時(shí)(在這種情況下，第一纖維網(wǎng)和第二纖維網(wǎng)各自形成至少一層)，第一纖維網(wǎng)中的單層。另外，層可以同時(shí)存在于單個(gè)纖維網(wǎng)內(nèi)、該纖維網(wǎng)與一個(gè)或多個(gè)其它纖維網(wǎng)之間，每個(gè)網(wǎng)形成一層。

相對(duì)于特定第一層的術(shù)語(yǔ)“鄰接”意指在某一位置與另一個(gè)第二層接合或附接，在該位置處，第一層和第二層靠近(即，相鄰)并直接彼此接觸，或彼此鄰接但不直接接觸(即，在第一層和第二層之間插入一個(gè)或多個(gè)附加層)。

對(duì)本發(fā)明所公開(kāi)的涂覆制品中的各個(gè)元件的位置使用諸如“在頂部”、“之上”、“覆蓋”、“最上方”、“之下”等的方位術(shù)語(yǔ)，是指相對(duì)于水平設(shè)置的、面向上方的基材說(shuō)明了元件的相對(duì)位置。不旨在所述基材或制品在制造期間或制造后應(yīng)具有任何特定的空間取向。

通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)“包覆”來(lái)描述層相對(duì)于本公開(kāi)的膜的基材或其它元件的位置，是指層在基材或其它元件的頂部上，但未必與基材或其它元件鄰接。

通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)“由...分隔”來(lái)描述(共)聚合物層相對(duì)于兩個(gè)無(wú)機(jī)阻隔層的位置，是指(共)聚合物層在無(wú)機(jī)阻隔層之間，但未必與任一無(wú)機(jī)阻隔層鄰接。

示例性方法實(shí)施例

現(xiàn)在將對(duì)本公開(kāi)的各種示例性實(shí)施例進(jìn)行描述。在不脫離本公開(kāi)的實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，可對(duì)本公開(kāi)的示例性實(shí)施例進(jìn)行各種變型和更改。因此，應(yīng)當(dāng)理解，本公開(kāi)的實(shí)施例不受限于以下所述的示例性實(shí)施例，但受權(quán)利要求書(shū)中提出的限制及其任何等同物的約束。

在示例性實(shí)施例中，本公開(kāi)提供用于形成粘合劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟：(a)將包含至少一種可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料的未脫氣混合物與可密封的包裝組合，其中該包裝包含未脫氣混合物；(b)將未脫氣混合物密封在包裝中以形成密封包裝；以及(c)使密封包裝中的未脫氣混合物暴露于電離輻射源持續(xù)足以引發(fā)至少一種可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料的至少一部分(共)聚合的時(shí)間，以在密封包裝中形成粘合劑組合物。(共)聚合以基本上非絕熱的方式進(jìn)行。當(dāng)將包含粘合劑組合物的密封包裝加熱到足以熔融包裝的至少一部分的溫度時(shí)，該包裝的至少一部分能夠熔融并能夠與粘合劑組合物混合，以便提供可涂覆型粘合劑組合物。

在其它示例性實(shí)施例中，本公開(kāi)提供用于使用電離輻射源在基本上不存在熱引發(fā)劑，任選地在可保留在(共)聚合物產(chǎn)物中的納米顆粒填料存在的情況下對(duì)包裝材料中所包含的乙烯基官能單體、乙烯基官能低聚物或它們的組合進(jìn)行自由基(共)聚合的方法。

在上述方法中任一項(xiàng)的某些示例性實(shí)施例中，混合物可為非異質(zhì)的或均勻的。在上述方法中任一項(xiàng)的某些示例性實(shí)施例中，混合物基本上不含熱誘導(dǎo)或紫外線誘導(dǎo)的自由基(共)聚合引發(fā)劑。在上述方法中任一項(xiàng)的另外的示例性實(shí)施例中，電離輻射源選自伽馬射線源、x射線源、射線能量大于300kev的電子束源、以及它們的組合。

在某些當(dāng)前優(yōu)選的實(shí)施例中，聚合步驟(c)結(jié)束時(shí)形成的(共)聚合物為壓敏粘合劑，該壓敏粘合劑表現(xiàn)出根據(jù)vda-278(通過(guò)將粘合劑樣品加熱到90℃的溫度并保持30分鐘，然后使用氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)量所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量)測(cè)定的不超過(guò)1,000μg/g的fog值，以及任選的根據(jù)vda-278測(cè)定的不超過(guò)2,000μg/g的voc值。

在壓敏粘合劑的一些示例性實(shí)施例中，至少部分(共)聚合的(共)聚合物的光學(xué)活性基本上與包含可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料的混合物的光學(xué)活性相同。

可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料

適用于實(shí)施本公開(kāi)的示例性方法的烯鍵式不飽和材料通常選自乙烯基官能單體、乙烯基官能低聚物、乙烯基官能大分子單體、以及它們的組合。

乙烯基官能單體

根據(jù)本公開(kāi)的方法，可使用多種可自由基(共)聚合單體。因此，在一些示例性實(shí)施例中，可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和材料由乙烯基官能單體構(gòu)成，更優(yōu)選地由乙烯基官能(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成。

知此類(lèi)組分的特性和相對(duì)量是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。(甲基)丙烯酸酯單體中尤其優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選為非叔烷基醇的一官能不飽和丙烯酸酯，其中烷基基團(tuán)包含1至約30個(gè)碳原子，更優(yōu)選地1至18個(gè)碳原子。這類(lèi)單體包括(例如)：丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、以及它們的混合物。

在一些當(dāng)前優(yōu)選的實(shí)施例中，非叔烷基醇的一官能不飽和(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸n-丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、以及它們的混合物。

在某些示例性實(shí)施例中，可自由基(共)聚合的烯鍵式不飽和單體由選自下列的難以(共)聚合的單體構(gòu)成：n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、以及它們的組合。

在制備psa中可任選且優(yōu)選的是，可將極性可(共)聚合單體與(甲基)丙烯酸酯單體(共)聚合以改善最終粘合劑組合物對(duì)金屬的粘合性，并且還改善最終粘合劑組合物中的內(nèi)聚力?？墒褂脧?qiáng)極性和中等極性的可(共)聚合單體。

強(qiáng)極性的可(共)聚合單體包括但不限于選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥烷酯、丙烯酸氰基烷基酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、以及它們的混合物中的那些。優(yōu)選地是，強(qiáng)極性可(共)聚合單體在單體混合物中占微量，例如，占單體的至多約25重量％，更優(yōu)選地至多約15重量％。當(dāng)存在強(qiáng)極性可(共)聚合單體時(shí)，丙烯酸烷基酯單體在含丙烯酸酯的混合物中一般占單體的多量，例如，占單體的至少約75重量％。

中等極性的可(共)聚合單體包括但不限于選自n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、氯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、以及它們的混合物的那些。優(yōu)選地是，中等極性的可(共)聚合單體在單體混合物中占微量，例如占單體的至多約40重量％，更優(yōu)選地約5重量％至約40重量％。當(dāng)存在中等極性的可(共)聚合單體時(shí)，丙烯酸烷酯單體通常占單體混合物的至少約60重量％。

乙烯基官能低聚物和大分子單體

大分子單體(macromonomers，macromers)為可用于本公開(kāi)的某些實(shí)施例中的另一種烯鍵式不飽和材料。美國(guó)專(zhuān)利4,732,808中描述了可自由基(共)聚合的大分子單體的應(yīng)用，該大分子單體具有通式x-(y)n-z，其中：

x為與所述反應(yīng)混合物中的其它單體可(共)聚合的乙烯基基團(tuán)；

y為二價(jià)連接基團(tuán)；其中n可為零或一；并且

z為一價(jià)(共)聚合物部分，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg大于約20℃，并且重均分子量在約2,000至約30,000的范圍內(nèi)，并且在熱引發(fā)的(共)聚合條件下基本上是無(wú)反應(yīng)性的。

這些大分子單體通常與其它可(共)聚合單體混合使用。美國(guó)專(zhuān)利4,732,808中所描述的優(yōu)選大分子單體可進(jìn)一步限定為含有以下通式所示的x基團(tuán)：

其中r為氫原子或-cooh基團(tuán)，并且r’為氫原子或甲基基團(tuán)。碳原子間的雙鍵提供了能夠與反應(yīng)混合物中的其它單體(共)聚合的可(共)聚合部分。

優(yōu)選的大分子單體包含具有以下通式的z基團(tuán)：

其中r²為氫原子或低級(jí)烷基基團(tuán)(通常為c1至c4)，r³為低級(jí)烷基基團(tuán)(通常為c1至c4)，n為20至500的整數(shù)，并且r⁴為選自下列的一價(jià)基團(tuán)：

和-co2r⁶，其中r⁵為氫原子或低級(jí)烷基基團(tuán)(通常為c1至c4)，并且r⁶為低級(jí)烷基基團(tuán)(通常為c1至c4)。

優(yōu)選地，大分子單體具有選自下列的通式：

其中r⁷為氫原子或低級(jí)烷基基團(tuán)(通常為c1至c4)。

優(yōu)選的大分子單體是具有單個(gè)官能團(tuán)(乙烯基基團(tuán))的官能團(tuán)封端的(共)聚合物，并且有時(shí)被稱(chēng)為“半遠(yuǎn)螯”(共)聚合物。(第27卷，“functionallyterminalpolymersviaanionicmethods(經(jīng)由陰離子方法的官能團(tuán)封端聚合物)”d.n.schultz等人，第427-440頁(yè)，anionicpolymerization(陰離子聚合),americanchemicalsociety(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì))[1981])。此類(lèi)大分子單體是已知的，并且可通過(guò)milkovich等人在美國(guó)專(zhuān)利3,786,116和3,842,059中所公開(kāi)的方法來(lái)制備。如上述專(zhuān)利文獻(xiàn)所公開(kāi)，通過(guò)可(共)聚合單體的陰離子(共)聚合形成活性(共)聚合物來(lái)制備乙烯基封端的大分子單體。此類(lèi)可聚合單體包括具有烯屬基團(tuán)的那些單體(諸如包含乙烯基的化合物)。通過(guò)在不參與或不妨礙(共)聚合過(guò)程的惰性有機(jī)溶劑的存在下，使單體與堿金屬烴或醇鹽接觸，可方便地制備活性(共)聚合物。易于進(jìn)行陰離子(共)聚合的單體是為人們所熟知的。示例性的物質(zhì)包括乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其異構(gòu)體，或非芳族乙烯基化合物，諸如甲基丙烯酸甲酯。其它易于進(jìn)行陰離子(共)聚合的單體也是可用的。

使用可(共)聚合大分子單體的目的包括但不限于能夠使psa熱熔融涂布，例如通過(guò)(例如)聚合物主鏈上側(cè)基z部分的相互作用而增加冷卻的擠出片材psa的內(nèi)聚強(qiáng)度。大分子單體的用量通常在單體總重量的約1％至約30％、優(yōu)選地在約1％至約7％的范圍內(nèi)。此類(lèi)大分子單體的任選的應(yīng)用包括在本公開(kāi)的范圍內(nèi)。本公開(kāi)的一些示例性實(shí)施例的特定優(yōu)點(diǎn)是能夠成功地將所述大分子單體(共)聚合到(共)聚合物主鏈中。

任選的材料

可在步驟(a)、(b)和/或(c)中的任一個(gè)或多個(gè)之前、期間或之后將多種任選的材料添加到本公開(kāi)的方法中所使用的反應(yīng)混合物中。一些任選的材料(諸如鏈轉(zhuǎn)移劑、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑等)可與反應(yīng)混合物中烯鍵式不飽和材料中的一者或多者反應(yīng)，并且可優(yōu)選地在步驟(a)之前、步驟(a)期間、步驟(b)期間、步驟(c)期間添加到反應(yīng)混合物中，或它們的組合。

任選的鏈轉(zhuǎn)移劑

本公開(kāi)的方法中的任一個(gè)中還可包含(共)聚合領(lǐng)域中熟知的鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)(例如)控制分子量或其它(共)聚合物特性。如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“鏈轉(zhuǎn)移劑”還包括“調(diào)聚劑”。適用于本公開(kāi)示例性方法中的鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不限于選自下列的那些：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、乙硫醇、巰基乙酸異辛酯、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、2-丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸-2-乙基己酯、2-巰基咪唑、2-巰基乙基醚、異丙基苯、乙酸乙酯、乙醇、2-丙醇、以及它們的組合。

根據(jù)具體鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性和所需的鏈轉(zhuǎn)移量，通常使用基于混合物中所用的烯鍵式不飽和可(共)聚合材料的總重量計(jì)0.01重量％至25重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑。更優(yōu)選地，使用基于混合物中所用的烯鍵式不飽和可(共)聚合材料的總重量計(jì)約0.025重量％至約20.0重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑。最優(yōu)選地，使用基于混合物中所用的烯鍵式不飽和可(共)聚合材料的總重量計(jì)約0.04重量％至約15重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑。

任選的交聯(lián)劑

本公開(kāi)的方法中還可使用交聯(lián)。例如，在熱熔融psa制造領(lǐng)域中，psa在被以片材形式擠出后常常需要固化步驟，以使其具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度和韌性。這個(gè)被稱(chēng)為后固化的步驟通常包括：在使用化學(xué)交聯(lián)劑的同時(shí)，使擠出的片材暴露于某些形式的輻射能(諸如電子束或紫外光)。

因此，可在步驟(a)、(b)、和/或(c)中的任一個(gè)或多個(gè)之前、期間或之后將一種或多種交聯(lián)劑添加到本公開(kāi)的方法中所使用的反應(yīng)混合物中。合適的交聯(lián)劑的示例包括但不限于選自下列的那些：奪氫型光交聯(lián)劑，諸如基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的那些。這些交聯(lián)劑可以是可(共)聚合的或非可(共)聚合的。

合適的非可(共)聚合的奪氫型交聯(lián)劑的示例包括二苯甲酮、蒽醌、和可輻射活化的交聯(lián)劑(諸如美國(guó)專(zhuān)利5,407,971中描述的那些)。此類(lèi)試劑具有以下通式：

其中w表示-o-、-n-、或-s-；x表示ch3-或苯基；y表示酮、酯、或酰胺官能團(tuán)；z表示多官能有機(jī)鏈段，其不含比使用交聯(lián)劑形成的(共)聚合物中的氫原子更能被光化奪取的氫原子；m表示0至6的整數(shù)；“a”表示0或1；并且n表示2或更大的整數(shù)。根據(jù)所需交聯(lián)的量以及所用具體交聯(lián)劑的效率，非可(共)聚合的交聯(lián)劑的含量通?；谙╂I式不飽和材料(如單體)的總重量為在約0％至約10％，并且優(yōu)選地在約0.05％至約2％的范圍內(nèi)。

合適的可(共)聚合的奪氫型交聯(lián)化合物的示例包括不含芳族鄰位羥基的單烯鍵式不飽和芳族酮單體。

合適的可自由基(共)聚合的交聯(lián)劑示例包括但不限于選自下列的那些：4-丙烯酰氧基二苯甲酮(abp)、對(duì)-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、和對(duì)-n-(甲基丙烯酸氧乙基)-氨基甲?；已趸?二苯甲酮?？?共)聚合化學(xué)交聯(lián)劑的含量通常基于單體的總重量為約0％至約2％，優(yōu)選地約0.025％至約0.5％。其它可用的可(共)聚合交聯(lián)劑在美國(guó)專(zhuān)利4,737,559中有所描述。

任選的光引發(fā)劑

在本公開(kāi)方法中的任一個(gè)中，混合物還可包含光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑在步驟(a)、(b)、和/或(c)中的任一個(gè)或多個(gè)之前、期間或之后添加到反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地，光引發(fā)劑也為紫外線輻射交聯(lián)劑?？稍诓襟E(a)、(b)、(c)中的任一個(gè)或多個(gè)之前、期間或之后將多種任選的交聯(lián)劑添加到本公開(kāi)的方法中所使用的反應(yīng)混合物中。

盡管任選的光引發(fā)劑可在步驟(c)之前或期間添加，但本公開(kāi)中所用的光引發(fā)劑通常并非旨在于使用電離輻射源所引發(fā)的(共)聚合過(guò)程(如步驟(a)-(c)中所進(jìn)行)期間與烯鍵式不飽和材料反應(yīng)。在本公開(kāi)的一些示例性方法中，例如，在將本公開(kāi)的電離輻射引發(fā)的(共)聚合過(guò)程中所產(chǎn)生的(共)聚合物涂布到基材上期間或之后，將一種或多種光引發(fā)劑添加到反應(yīng)混合物中以用于引發(fā)后續(xù)的光聚合或光固化過(guò)程。此類(lèi)后續(xù)的光固化過(guò)程尤其良好地適于固化熱熔融壓敏粘合劑層。在此類(lèi)實(shí)施例中，當(dāng)前優(yōu)選的是在步驟(c)結(jié)束后將任選的光引發(fā)劑添加到(共)聚合物中。

可用的光引發(fā)劑類(lèi)型包括取代的苯乙酮(諸如芐基二甲基酮醇和1-羥基環(huán)己基苯基酮)、取代的α-酮醇(諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮)、苯偶姻醚(如苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚)、取代的苯偶姻醚(如茴香偶姻甲基醚)、芳族磺酰氯和可能的光活性肟。

尤其可用的光引發(fā)劑可以下列商品名商購(gòu)獲得：darocuretpo[cas名：2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦]、darocure1173[cas名：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；cas號(hào)：7473-98-5]、irgacure184[cas名：1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮；cas號(hào)：947-19-3]、irgacure651[cas名：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮；cas號(hào)：24650-42-8]和irgacure819[cas名：雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦]，所有這些均由新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basfcorp.,florhampark,nj)的子公司汽巴特殊化學(xué)品公司(cibaspecialtychemicals)制造；和esacurekk[cas名：(1-甲基乙烯基)苯的均聚物、ar-(2-羥基-2-甲基-1-氧代丙基)衍生物；cas號(hào)：163702-01-0]，由得克薩斯州亨格福德的藍(lán)波提美國(guó)有限公司(lambertiusa,inc.,hungerford,tx)制造。

光引發(fā)劑可以反應(yīng)混合物中每100份總的烯鍵式不飽和材料約0.001至約5.0重量份的量使用；優(yōu)選地以反應(yīng)混合物中每100份總的烯鍵式不飽和材料約0.01至約5.0重量份的量使用；更優(yōu)選地以反應(yīng)混合物中每100份總的烯鍵式不飽和材料0.1至0.5重量份的量使用。

任選的非反應(yīng)性稀釋劑和/或填料

在本公開(kāi)的方法中的任一項(xiàng)中能夠有利地使用非反應(yīng)性稀釋劑或填料以通過(guò)吸收反應(yīng)熱的一部分來(lái)降低反應(yīng)期間上升的絕熱溫度。非反應(yīng)性稀釋劑還可降低熔融的(共)聚合物產(chǎn)物的粘度和/或有利地影響(共)聚合物產(chǎn)物的最終特性。有利地，非反應(yīng)性稀釋劑或填料可以其可用的形式存在于最終的(共)聚合物產(chǎn)物中。

合適的非反應(yīng)性稀釋劑通常是非揮發(fā)性的(即在(共)聚合和處理?xiàng)l件下一直存在并保持穩(wěn)定)并且在混合物中是相容的(可混溶的)?！胺菗]發(fā)性”稀釋劑通常在(共)聚合和處理期間產(chǎn)生小于3％的voc(揮發(fā)性有機(jī)物含量)。術(shù)語(yǔ)“相容的”是指當(dāng)以指定的量共混時(shí)，稀釋劑不表現(xiàn)出與基礎(chǔ)(共)聚合物發(fā)生整體相分離，并且其一旦與基礎(chǔ)(共)聚合物混合后，老化時(shí)也不與基礎(chǔ)(共)聚合物發(fā)生顯著地相分離。非反應(yīng)性稀釋劑包括例如可升高或降低(共)聚合物產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的材料，包括增粘劑諸如合成烴樹(shù)脂和增塑劑諸如鄰苯二甲酸酯。

非反應(yīng)性稀釋劑還可充當(dāng)用于不相容的共聚單體混合物的非揮發(fā)性“溶劑”。此類(lèi)不相容的共聚單體混合物通常需要揮發(fā)性反應(yīng)介質(zhì)(諸如有機(jī)溶劑)以促進(jìn)有效(共)聚合。與揮發(fā)性反應(yīng)介質(zhì)不同，非反應(yīng)性稀釋劑不需要從(共)聚合物產(chǎn)物中去除。

優(yōu)選的非反應(yīng)性稀釋劑包括非揮發(fā)性有機(jī)溶劑、增塑劑(增韌劑)和增粘劑。非反應(yīng)性稀釋劑的適宜量為本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所熟知，并且將取決于多個(gè)因素，其包括例如所用的單體、非反應(yīng)性稀釋劑的類(lèi)型、以及(共)聚合物產(chǎn)物的最終應(yīng)用。然而，通常，非反應(yīng)性稀釋劑的用量基于反應(yīng)混合物或最終(共)聚合物的總重量為至少約1重量％、2重量％、5重量％、7.5重量％或甚至約10重量％；并且不超過(guò)約50重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％、或甚至小于10重量％。

任選的有機(jī)溶劑

在本公開(kāi)的許多示例性方法中，自由基(共)聚合可在不添加有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行，即進(jìn)行實(shí)際的本體(共)聚合，其中所形成的(共)聚合物以及反應(yīng)混合物中的烯鍵式不飽和起始物彼此可混溶或甚至可溶。然而，烯鍵式不飽和起始物，尤其是極性單體和/或低聚物和/或大分子單體可能在一些情況下需要溶劑以進(jìn)行(共)聚合。例如，丙烯酰胺為極性單體，其可有利地溶解于少量極性有機(jī)溶劑中以使其與丙烯酸異辛酯可混溶。有機(jī)溶劑還可用于在(共)聚合結(jié)束時(shí)降低(共)聚合物的粘度以有利于排出或后續(xù)處理。

因此，本公開(kāi)的方法中的任一項(xiàng)可包括使用在所進(jìn)行的自由基(共)聚合中與烯鍵式不飽和材料不反應(yīng)的有機(jī)溶劑。可用的溶劑是在反應(yīng)混合物中可混溶的那些，包括但不限于有機(jī)溶劑，諸如甲苯、己烷、戊烷、和乙酸乙酯。當(dāng)前優(yōu)選的有機(jī)溶劑通常為非揮發(fā)性的，即，它們的正常沸點(diǎn)高于約100℃，更優(yōu)選地高于約125℃、150℃、175℃、200℃、或甚至225℃。

當(dāng)前優(yōu)選的方法優(yōu)選地采用基于反應(yīng)混合物的總重量計(jì)不超過(guò)約20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、1重量％的有機(jī)溶劑，優(yōu)選地為非揮發(fā)性有機(jī)溶劑。

然而，通常，任何添加的有機(jī)溶劑并且更具體地為任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑，優(yōu)選地例如通過(guò)蒸發(fā)、真空汽提等基本上從最終產(chǎn)物去除。當(dāng)前優(yōu)選的是有機(jī)溶劑并且更具體地為揮發(fā)性有機(jī)溶劑，其基于最終(共)聚合物材料的總重量計(jì)占最終(共)聚合物材料的不超過(guò)約20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、1重量％。

任選的增塑劑

增塑劑可任選地用于本公開(kāi)的方法中的任一項(xiàng)中?？捎玫脑鏊軇┌ɡ纾褐鼐肿恿繛?50至約5,000、或150至1,500的聚環(huán)氧烷，諸如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙二醇；烷基或芳基官能化的聚環(huán)氧烷，諸如可以商品名“pycal94”從新澤西州愛(ài)迪生的禾大有限公司(croda,inc.,edison,nj)商購(gòu)獲得的那些；聚環(huán)氧乙烷的苯基醚)；聚環(huán)氧乙烷的單甲基醚；單體己二酸酯，諸如己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、和己二酸二丁氧基丙氧基丙酯；(共)聚合物己二酸酯，諸如聚酯己二酸酯；檸檬酸酯，諸如檸檬酸乙?；□?；鄰苯二甲酸酯，諸如鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯；偏苯三酸酯；癸二酸酯，諸如癸二酸二丁酯；肉豆蔻酸酯，諸如肉豆蔻酸異丙酯；聚酯，諸如可以商品名“paraplex”從伊利諾伊州芝加哥的霍爾公司(c.p.hallco.,chicago,il)商購(gòu)獲得的那些；磷酸酯，諸如可以商品名“santicizer”從俄亥俄州梅菲爾德高地的菲洛公司(ferrocorp.,mayfieldheights,oh)商購(gòu)獲得的那些，例如2-乙基己基二苯基磷酸酯和叔丁基苯基二苯基磷酸酯)；戊二酸酯，諸如可以商品名“plasthall7050”從霍爾公司(c.p.hallco.)商購(gòu)獲得的那些(二烷基二醚戊二酸酯)；其它(共)聚合物增塑劑，諸如聚氨酯、聚脲、聚乙烯醚、聚醚、聚丙烯酸酯；以及它們的混合物。

當(dāng)前優(yōu)選的增塑劑包括例如鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸酯、和烷基或芳基官能化的聚環(huán)氧烷。

通常，增塑劑將以基于反應(yīng)混合物或最終(共)聚合物材料的總重量計(jì)約1％至約50重量％(優(yōu)選地約1％至約25重量％，更優(yōu)選地約1％至約15重量％)的水平添加。

任選的增粘劑

增粘劑可任選地用于本公開(kāi)的方法中的任一項(xiàng)中?？捎玫脑稣硠┌ɡ巛葡┓尤?shù)脂、松香、松香酯、氫化松香酯、合成烴樹(shù)脂以及它們的組合。優(yōu)選的增粘劑包括例如氫化松香酯和合成烴樹(shù)脂。通常，增粘劑將以基于反應(yīng)混合物或最終(共)聚合物材料的總重量計(jì)約1％至約50重量％(優(yōu)選地約1％至約25重量％，更優(yōu)選地約1％至約15重量％)的水平添加。

任選的填料/納米顆粒

在本公開(kāi)的方法中的任一項(xiàng)中，非反應(yīng)性稀釋劑可由顆粒填料構(gòu)成。在某些示例性實(shí)施例中，顆粒填料選自經(jīng)表面處理的顆粒、導(dǎo)電顆粒、金屬氧化物顆粒、以及它們的組合。

可用的填料優(yōu)選地為非反應(yīng)性的使得其不包含可與反應(yīng)混合物的烯鍵式不飽和材料發(fā)生共反應(yīng)的自由基反應(yīng)性烯鍵式不飽和基團(tuán)，或者顯著抑制反應(yīng)混合物的(共)聚合或在反應(yīng)混合物(共)聚合期間顯著影響鏈轉(zhuǎn)移的官能團(tuán)。填料可例如用于降低最終(共)聚合物材料的成本并改善其性能(例如內(nèi)聚強(qiáng)度)。

可用的填料包括例如粘土、滑石、染料顆粒和著色劑(例如tio2或炭黑)、玻璃珠、金屬氧化物顆粒、二氧化硅顆粒、和經(jīng)表面處理的二氧化硅顆粒，諸如可購(gòu)自新澤西州帕西帕尼的德固賽公司(degussacorporation,parsippany,nj)的aerosilr972。填料還可包括導(dǎo)電顆粒(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2003/0051807)，諸如碳?；蛴摄y、銅、鎳、金、錫、鋅、鉑、鈀、鐵、鎢、鉬、焊料等構(gòu)成的金屬顆粒，或通過(guò)用金屬等導(dǎo)電涂層覆蓋這些顆粒表面而制得的顆粒。

還可以使用其表面已用金屬等導(dǎo)電涂層覆蓋的非導(dǎo)電(共)聚合物顆粒，諸如聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂；或其表面已用金屬等導(dǎo)電涂層覆蓋的玻璃珠、二氧化硅、石墨或陶瓷。當(dāng)前優(yōu)選的填料包括例如疏水性熱解法二氧化硅顆粒、導(dǎo)電顆粒和金屬氧化物顆粒。

在上述方法中任一項(xiàng)的另外的示例性實(shí)施例中，混合物還包含群體中值粒徑小于一微米的無(wú)機(jī)納米顆粒群體。在一些此類(lèi)示例性實(shí)施例中，無(wú)機(jī)納米顆粒為選自二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、以及它們的組合的金屬氧化物顆粒。還可使用碳酸鈣納米顆粒。無(wú)機(jī)納米顆粒可優(yōu)選地在聚合步驟結(jié)束之前、期間或之后或它們的組合分布在混合物中，優(yōu)選地均勻分布在混合物中。

填料的適宜量為本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所熟知，并且將取決于多個(gè)因素，其包括例如所用的單體、填料的類(lèi)型、以及(共)聚合物產(chǎn)物的最終應(yīng)用。通常，填料將以基于反應(yīng)混合物或最終(共)聚合物材料的總重量計(jì)約1％至約50重量％(優(yōu)選地約2重量％至約30重量％；更優(yōu)選地約3重量％至約20重量％)的水平添加。

任選的(共)聚合物

任選地，在第一基本上絕熱的反應(yīng)循環(huán)之前可將一種或多種(共)聚合物溶解于反應(yīng)混合物中。另選地和/或另外，任選的(共)聚合物可包含于后續(xù)的基本上絕熱的反應(yīng)循環(huán)中。此類(lèi)(共)聚合物可在反應(yīng)結(jié)束后引入以改變最終(共)聚合物產(chǎn)物的分子量分布、分子量、或特性，并且此類(lèi)(共)聚合物在本發(fā)明方法的(共)聚合期間通常是非反應(yīng)性的。使用(共)聚合物漿料以制備(甲基)丙烯酸(共)聚合物闡述于例如美國(guó)專(zhuān)利4,181,752中。

盡管并非必需，但(共)聚合物通常將由與反應(yīng)混合物中所用那些相同的烯鍵式不飽和材料構(gòu)成或以其它方式與烯鍵式不飽和材料相容。優(yōu)選地，(共)聚合物與添加到反應(yīng)混合物中的單體、低聚物、大分子單體、任選的鏈轉(zhuǎn)移劑、任選的交聯(lián)劑、任選的光引發(fā)劑等相容。

添加到反應(yīng)混合物中的任選的(共)聚合物通常以基于反應(yīng)混合物或最終(共)聚合物材料的總重量計(jì)至少約1％至最多約50重量％；至少約3重量％至最多約³⁰重量％；或至少約5重量％至最多約20重量％的量添加。

電離輻射源

在本公開(kāi)的示例性實(shí)施例中，使用電離輻射源來(lái)引發(fā)烯鍵式不飽和材料的混合物的聚合。可采用任何常規(guī)的穿透電離輻射源，即任何低let(線能量傳遞)輻射源，其能夠從單體奪取質(zhì)子以產(chǎn)生蔓延形成(共)聚合物鏈的自由基。已知的電離輻射類(lèi)型包括例如，伽馬射線和x射線。因此，電離輻射源可為伽馬射線源、x射線源、射線能量大于300kev的電子束源、以及它們的組合。

當(dāng)前優(yōu)選的是將伽馬輻射用作電離輻射。合適的伽馬輻射源是所熟知的并且包括例如放射性同位素，諸如鈷-60和銫-137。一般來(lái)講，合適的伽馬射線源發(fā)射能量為400kev或更大的伽馬射線。通常，合適的伽馬射線源發(fā)射能量在500kev至5mev的范圍內(nèi)的伽馬射線。合適的伽馬射線源的示例包括鈷-60同位素(其以幾乎相同的比例發(fā)射能量為大約1.17mev和1.33mev的光子)和銫-137同位素(其發(fā)射能量為大約0.662mev的光子)。距離源的距離可為固定的，或通過(guò)改變靶或源的位置使其改變。通常由該源發(fā)射的伽馬射線的通量隨距該源的距離的平方以及由該同位素半衰期決定的持續(xù)時(shí)間而衰減。

一旦已經(jīng)確定劑量率，被吸收的劑量在一段時(shí)間內(nèi)累積。在這段時(shí)間內(nèi)，如果飽和基材運(yùn)動(dòng)或其它吸收性對(duì)象在源和樣品之間通過(guò)，劑量率可發(fā)生改變。對(duì)于任何指定的設(shè)備塊和輻射樣品位置，可根據(jù)astme-1702名稱(chēng)為“practicefordosimetryinagammairradiationfacilityforradiationprocessing”(“在用于輻射處理的伽馬輻射設(shè)施中的劑量測(cè)定操作”)測(cè)量傳送的劑量?？梢愿鶕?jù)astme-1275名稱(chēng)為“practiceforuseofaradiochromicfilmdosimetrysystem”(“用于使用輻射變色薄膜劑量測(cè)定系統(tǒng)的操作”)使用gexb3薄膜劑量計(jì)測(cè)定劑量。

因此，在某些示例性實(shí)施例中，使反應(yīng)混合物暴露于電離輻射持續(xù)足以接收至多100千戈瑞、至多90千戈瑞、至多80千戈瑞、至多70千戈瑞、至多60千戈瑞、或至多50千戈瑞的電離輻射劑量的時(shí)間。在另外的示例性實(shí)施例中，使混合物暴露于電離輻射持續(xù)足以接收至少5千戈瑞、至少10千戈瑞、至少20千戈瑞、至少30千戈瑞、至少40千戈瑞、或甚至至少50千戈瑞的電離輻射劑量的時(shí)間。

反應(yīng)容器/包裝材料

用于形成反應(yīng)容器或容器的包裝材料優(yōu)選地由在與粘合劑組合物組合時(shí)基本上不對(duì)所需粘合特性產(chǎn)生不利影響的材料制成。由粘合劑組合物和包裝材料的混合物制備的熱熔融涂布粘合劑與單獨(dú)由粘合劑組合物制備的熱熔融涂布粘合劑相比可具有改善的粘合特性。

在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)混合物基本上被包裝材料包裹；在本公開(kāi)的另一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)混合物完全被包裝材料包裹。在該實(shí)施例中，旨在使反應(yīng)混合物被包裝材料完全包裹，但是在制備中的隨機(jī)變化可能會(huì)偶然生成封裝的預(yù)粘合劑，其中反應(yīng)混合物未被包裝材料完全包裹。在其它實(shí)施例中，反應(yīng)混合物設(shè)置在一對(duì)片材之間。

包裝材料的至少一種組分(更優(yōu)選地包裝材料的全部)優(yōu)選地在處于或低于粘合劑的加工溫度(即粘合劑組合物開(kāi)始流動(dòng)時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg)時(shí)熔融。包裝材料的熔點(diǎn)優(yōu)選地為200℃或更低，優(yōu)選地170℃或更低。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，熔點(diǎn)的范圍是從90℃到150℃。

包裝材料可為柔韌的熱塑性聚合物膜，更優(yōu)選地為無(wú)支承的非層合熱塑性聚合物膜。包裝材料優(yōu)選地選自乙烯-乙酸乙烯膜、乙烯-丙烯酸膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丁二烯膜或離聚物膜。在當(dāng)前優(yōu)選的實(shí)施例中，包裝材料是乙烯-丙烯酸膜或乙烯-乙酸乙烯膜。

i型粘合劑組合物的當(dāng)前優(yōu)選的包裝材料(如下文進(jìn)一步描述)(其中在進(jìn)一步加工之前包裝未從粘合劑組合物中移除)為va24，其為一種可夠自印第安那州埃文斯維爾的貝里塑料公司(berryplastics(evansville,in))的乙烯-乙酸乙烯膜。其它合適的聚合物膜包括由明尼蘇達(dá)州圣保羅的3m公司(3mcompany,st.paul,mn)生產(chǎn)的可熱密封的線性低密度聚乙烯(lldpe)膜。

在實(shí)施本公開(kāi)的一些實(shí)施例中，可使用厚度范圍為約0.01mm至約0.25mm的膜。厚度優(yōu)選地在約0.025mm至約0.127mm的范圍內(nèi)，以獲得這樣的膜：該膜在加工過(guò)程中具有良好的強(qiáng)度，同時(shí)它很薄足以迅速地進(jìn)行熱密封并使所用的膜材料的量最少。

包裝材料的量取決于材料的類(lèi)型和期望的最終特性。包裝材料的量的范圍通常為反應(yīng)混合物和包裝材料的總重量的約0.5％至約20％。優(yōu)選地，包裝材料的量在介于2重量％和15重量％之間，還更優(yōu)選介于3％和5％之間。

合適的包裝材料可包含增塑劑、穩(wěn)定劑、染料、香料、填料、增滑劑、防粘連劑、阻燃劑、抗靜電劑、微波感受體、導(dǎo)熱顆粒、導(dǎo)電顆粒和/或其它材料，以提高膜的柔韌性、可操縱性、可視性或其它可用特性，只要它們并非不利地影響粘合劑的所需特性。

包裝材料應(yīng)該適用于所使用的聚合方法。例如，對(duì)于光聚合，有必要使用在進(jìn)行聚合反應(yīng)所需的波長(zhǎng)下對(duì)紫外線輻射透明的膜材料。

聚合方法

應(yīng)用本發(fā)明方法的典型反應(yīng)如下進(jìn)行。將所需量的單體加入反應(yīng)容器(即使用包裝材料形成的用于反應(yīng)混合物的容器)中。反應(yīng)容器的溫度必須充分冷卻使得單體幾乎不發(fā)生熱(共)聚合，并且該溫度還要充分冷卻使得在將引發(fā)劑添加到反應(yīng)混合物中時(shí)幾乎不發(fā)生(共)聚合。另外，應(yīng)小心地確保反應(yīng)容器內(nèi)部干燥，尤其是不含任何不需要的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，隨著溫度因(共)聚合期間所釋放的熱而上升，揮發(fā)性有機(jī)溶劑可能使反應(yīng)容器內(nèi)的壓力危險(xiǎn)地升高。

還可向反應(yīng)容器中加入任選的光引發(fā)劑、任選的非反應(yīng)性稀釋劑、任選的納米顆粒填料、任選的鏈轉(zhuǎn)移劑、任選的交聯(lián)劑、任選的(共)聚合物、任選的非揮發(fā)性有機(jī)溶劑等。

在本公開(kāi)的方法中，當(dāng)前優(yōu)選的是在方法步驟(a)-(c)之前或期間不對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氣。脫氣(即脫氧)過(guò)程對(duì)于自由基(共)聚合領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是熟知的。例如，通常通過(guò)鼓泡通入(即鼓泡)惰性氣體(諸如氮?dú)?通過(guò)反應(yīng)混合物以置換溶解的氧氣來(lái)實(shí)現(xiàn)脫氣。

然而，在一些示例性實(shí)施例中，可有利的是在步驟(b)結(jié)束之前，用惰性氣體包覆(即覆蓋)反應(yīng)混合物以降低反應(yīng)容器中高于反應(yīng)混合物液體界面的蒸汽空間內(nèi)的氧氣水平。因此，在一些示例性實(shí)施例中，反應(yīng)容器中的頂部空間可用惰性氣體(諸如氮?dú)?、氦氣、氬氣?吹掃至抑制反應(yīng)混合物在反應(yīng)期間隨著溫度上升而沸騰的水平。惰性氣體壓力還可防止在(共)聚合進(jìn)行時(shí)，氧氣透過(guò)反應(yīng)容器中可能存在的小裂縫進(jìn)入到(共)聚合混合物中。

在使反應(yīng)混合物暴露于電離輻射源之前或期間，可能有利的是如上所述對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行預(yù)冷或冷卻，使得(共)聚合過(guò)程可在基本上非絕熱的條件下，更優(yōu)選地在非絕熱條件下進(jìn)行。

在本公開(kāi)的方法的某些實(shí)施例中，在步驟(c)開(kāi)始時(shí)，使反應(yīng)混合物暴露于電離輻射源持續(xù)足以引發(fā)(共)聚合反應(yīng)的僅僅一段短的時(shí)間。在此類(lèi)實(shí)施例中，在步驟(c)中，在電離輻射源中的暴露時(shí)間可有利地從約1分鐘至約120分鐘、從約5分鐘至約60分鐘、從約10分鐘至約30分鐘，或甚至從約15分鐘至20分鐘變化。

在其它實(shí)施例中，可能有利的是在整個(gè)步驟(c)中使反應(yīng)混合物暴露于電離輻射源。在此類(lèi)實(shí)施例中，在步驟(b)和/或(c)中，在電離輻射源中的暴露時(shí)間可有利地從約10分鐘至約24小時(shí)、從約20分鐘至約12小時(shí)、從約30分鐘至約6小時(shí)，或甚至從約1小時(shí)至約3小時(shí)變化。

(共)聚合可在范圍為千拉德/秒至約千拉德/小時(shí)的寬泛的劑量率范圍內(nèi)進(jìn)行。然而，通常優(yōu)選的是將劑量率保持在介于5至約500千拉德/小時(shí)之間，介于約10至約400千拉德/小時(shí)之間，或甚至約20至約250千拉德/小時(shí)。低于1千拉德/小時(shí)的劑量率可導(dǎo)致聚合物的分子量過(guò)高而不可用，這是由于低粘性和粘合劑失效。超過(guò)零點(diǎn)幾千拉德/秒的劑量率可導(dǎo)致(共)聚合物的分子量過(guò)低而不可用作粘合劑，這是由于內(nèi)聚失效或低抗蠕變性。然而，所制備的高于此范圍的一些(共)聚合物制劑可應(yīng)用于特殊產(chǎn)品中。在其它情況下，這些低分子量(共)聚合物可隨后交聯(lián)以提供足夠的內(nèi)聚力。

本公開(kāi)的一些示例性方法允許對(duì)最終(共)聚合物中的分子量和分子量分布進(jìn)行仔細(xì)控制，從而允許專(zhuān)業(yè)人員對(duì)所得(共)聚合物、粘合劑、壓敏粘合劑或熱熔融壓敏粘合劑的特性進(jìn)行“定制”?？蓪?duì)若干變量進(jìn)行調(diào)控以控制最終產(chǎn)品的分子量，最重要的是輻射劑量率和鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度。

與其中鏈引發(fā)速率(并因此使分子量)具有高度溫度依賴(lài)性的現(xiàn)有技術(shù)的化學(xué)引發(fā)聚合過(guò)程不同，本公開(kāi)的聚合過(guò)程相對(duì)不受溫度影響，除了其中鏈轉(zhuǎn)移為重要因素的反應(yīng)混合物中。因此，從反應(yīng)物中去除所有反應(yīng)熱的能力方面的缺陷基本上不妨礙在本公開(kāi)的方法中控制分子量的能力。

盡管溫度對(duì)于在本公開(kāi)的方法中控制分子量與在化學(xué)引發(fā)的(共)聚合中控制分子量相比不太重要，然而其在向單體鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)較高的粘稠組合物(諸如丙烯酸-2-乙基己酯和n-乙烯基吡咯烷酮)中或?qū)τ诰哂休^高鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的組合物而言是重要的因素。對(duì)于此類(lèi)組合物，可改變溫度以及劑量率來(lái)獲得所需分子量，其中升高溫度導(dǎo)致分子量降低。因此，劑量率、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度和溫度可全部使用、單獨(dú)使用或組合使用來(lái)控制分子量。

在低溶劑或無(wú)溶劑本體(共)聚合(諸如用于制備本公開(kāi)的一些示例性熱熔融壓敏粘合劑的那些)中，可通過(guò)操縱組成、劑量率和初始溫度來(lái)有效控制分子量，因?yàn)榉磻?yīng)混合物中積聚的粘度使得難以去除熱和控制反應(yīng)溫度。

可通過(guò)在(共)聚合反應(yīng)期間以連續(xù)或分步的方式改變劑量率來(lái)控制分子量分布。因此可以產(chǎn)生多分散或多峰態(tài)分子量分布，這使得可以制備包括多種粘合劑和內(nèi)聚產(chǎn)品的范圍廣泛的產(chǎn)品。例如，(共)聚合反應(yīng)可在第一劑量率下進(jìn)行一段時(shí)間，然后在(共)聚合的其余時(shí)間改變劑量率以產(chǎn)生基本上雙峰態(tài)的分子量分布。

總的累積輻射劑量主要影響烯鍵式不飽和材料向最終(共)聚合物材料的轉(zhuǎn)化度。通常，希望輻射產(chǎn)生95％或更高的轉(zhuǎn)化率，并且優(yōu)選99.5％或更高的轉(zhuǎn)化率。然而，反應(yīng)速率由于單體濃度貧化而隨時(shí)間漸近，并且更加難以實(shí)現(xiàn)非常高的轉(zhuǎn)化率。低溶劑或無(wú)溶劑反應(yīng)混合物并非通常優(yōu)選的，因?yàn)檩^高的粘度導(dǎo)致單體反應(yīng)減少并且轉(zhuǎn)化率降低。然而，無(wú)溶劑組合物可使用本公開(kāi)的方法來(lái)聚合以實(shí)現(xiàn)極低水平的殘余單體。這在用于其中甚至少量殘余單體也可刺激皮膚的醫(yī)療應(yīng)用的壓敏粘合劑中尤其重要。

這在用于其中甚至少量殘余單體也可刺激皮膚的醫(yī)療應(yīng)用的壓敏粘合劑中尤其重要。

在反應(yīng)的漸近或單體貧化階段，輻射交聯(lián)將開(kāi)始進(jìn)行。輻射誘導(dǎo)的交聯(lián)將會(huì)隨著固體濃度的增加而更加顯著?？赏ㄟ^(guò)添加鏈轉(zhuǎn)移劑而僅以使得最終(共)聚合物材料的分子量較低為代價(jià)來(lái)將交聯(lián)減至最少。

存在其中可允許或甚至期望過(guò)度輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)一定交聯(lián)度的情況。由于賦予更大的內(nèi)聚力和抗蠕變性，可容許或甚至期望交聯(lián)高至某種密度。然而，如果密度過(guò)高，交聯(lián)將不利地影響產(chǎn)品涂層和性能；因此，過(guò)度輻射必須受到限制。相對(duì)于接近反應(yīng)結(jié)束時(shí)單體消耗的交聯(lián)在較高劑量率下較大。為了實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化度同時(shí)防止產(chǎn)品劣化，優(yōu)選小于200千拉德/小時(shí)的整理步驟劑量率。

可改變方法以制備多種(共)聚合物，該(共)聚合物表現(xiàn)出寬泛范圍的最終粘合特性，其中包括分子量分布、殘余單體濃度、交聯(lián)密度、粘性、剪切強(qiáng)度等?？刹捎煤笫┘幼贤饩€或電離輻射來(lái)進(jìn)一步改變(共)聚合物的特性，尤其是在用作熱熔融粘合劑時(shí)。最終粘合特性將取決于聚合和后施加處理?xiàng)l件兩者。在采用后施加輻射的情況下，包含某種程度的殘余單體的產(chǎn)品可為尤其可用的。

可獲得的較高分子量和預(yù)施加交聯(lián)使得可以溶液或無(wú)溶劑方式制備(甲基)丙烯酸(共)聚合物粘合劑，其與許多現(xiàn)有產(chǎn)品相比需要顯著較少的通過(guò)化學(xué)方法或輻射方法所進(jìn)行的后施加固化。

如先前所述，本公開(kāi)的一些示例性方法可在不存在或幾乎不存在溶劑的情況下進(jìn)行以制備適于熱熔融施加的基于(甲基)丙烯酸酯的壓敏粘合劑。由于反應(yīng)體系中溶劑的量接近零，因此反應(yīng)條件由于不能從反應(yīng)混合物中去除聚合熱而變成基本上絕熱的。然而，我們發(fā)現(xiàn)，本公開(kāi)的聚合方法可在基本上非絕熱的條件下進(jìn)行，而無(wú)需對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氣，不會(huì)損害分子量或產(chǎn)生失控反應(yīng)。

由于(共)聚合基本上非絕熱地進(jìn)行，優(yōu)選地同時(shí)冷卻反應(yīng)混合物(例如在水浴中)，因此在通過(guò)使反應(yīng)混合物暴露于電離輻射源而引發(fā)(共)聚合過(guò)程后所釋放的反應(yīng)熱在(共)聚合期間基本上從反應(yīng)混合物中去除。然而，反應(yīng)熱的快速釋放可在一些情況下起到提高反應(yīng)混合物溫度的作用。反應(yīng)混合物的溫度通常升至峰值溫度，然后隨著提供于反應(yīng)混合物中的烯鍵式不飽和材料轉(zhuǎn)化成(共)聚合物并且(共)聚合反應(yīng)接近結(jié)束而開(kāi)始降低。

一旦反應(yīng)溫度已達(dá)到峰值，(共)聚合物在此刻的含量通常基于反應(yīng)器中烯鍵式不飽和材料和(共)聚合物的總重量為約30-90重量％。(共)聚合反應(yīng)循環(huán)可在此刻終止。通常，使反應(yīng)混合物的溫度冷卻至約20-40℃的溫度。

封裝的粘合劑組合物

本公開(kāi)還提供了用于制備封裝的粘彈性粘合劑組合物的方法，其中包裝材料在聚合后保留下來(lái)(并因此成為最終產(chǎn)品的一部分)即“i型組合物”，或在聚合后并且在后續(xù)處理前移除，即“ii型組合物”。下文將進(jìn)一步對(duì)這兩種類(lèi)型的組合物進(jìn)行單獨(dú)討論。將具體參照熱熔融粘合劑組合物對(duì)這兩種類(lèi)型的產(chǎn)品進(jìn)行描述。然而，下文描述的原理同樣適用于其它類(lèi)型的粘彈性組合物，包括壓敏粘合劑、一般粘合劑、可熱熔融加工的密封劑、減振材料以及可用于醫(yī)療應(yīng)用的粘彈性凝膠。

本公開(kāi)提供一種制備封裝的熱塑性或可熱固性熱熔融粘合劑組合物的方法。對(duì)于i型組合物，選擇包裝材料使得當(dāng)熱熔融粘合劑組合物和包裝材料被加熱到高于該包裝材料的至少一種組分的熔融溫度并且混合在一起形成可流動(dòng)的可涂覆型熔體時(shí)，其基本上不對(duì)熱熔融粘合劑組合物的期望的粘合特性產(chǎn)生不利影響。

本公開(kāi)還提供一種制備封裝的熱塑性或可熱固性熱熔融粘合劑的兩種或更多種包裝的方法。在該方法中，提供反應(yīng)混合物的兩個(gè)或更多個(gè)部分并且將每個(gè)部分用包裝材料完全包裹。然后將這些部分如上所述進(jìn)行(共)聚合。

在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)混合物完全被包裝材料包裹。優(yōu)選地，0.1至5,000g的反應(yīng)混合物完全被包裝材料包裹。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，1至1,000g的反應(yīng)混合物完全被包裝材料包裹。

在本公開(kāi)的另一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)混合物基本上被包裝材料包裹。在另一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)混合物設(shè)置在一對(duì)兩個(gè)基本上平行的包裝材料片材之間。

在ii型組合物中，在聚合后將包裝材料移除，使得任何進(jìn)一步的處理(例如，粘合劑的熔融、涂布或簡(jiǎn)單施加)僅涉及粘合劑。以上在i型組合物的情況中描述的粘合劑和反應(yīng)混合物同樣適于ii型組合物，為用于制備粘合劑的聚合方法和條件。

結(jié)合i型組合物描述的包裝材料也是合適的。然而，由于在任何后聚合反應(yīng)加工之前移除包裝材料，因此包裝材料的選取不限于這樣的材料，該材料當(dāng)熔融在一起時(shí)基本上不會(huì)影響最終產(chǎn)品的粘合特性。因而，可使用各種各樣的包裝材料，并且優(yōu)選的是允許從粘合劑上輕易移除的材料。

為了增強(qiáng)從包裝材料上移除粘合劑的能力，包裝材料可具有隔離材料。在后聚合加工前移除包裝材料的應(yīng)用示例包括可濕固化的密封劑組合物。這些粘合劑組合物將優(yōu)選地以密封小袋的形式制備，拆開(kāi)該小袋以允許應(yīng)用密封劑組合物。其它示例包括光學(xué)透明的粘合劑。

壓敏粘合劑制品

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，粘合劑為25℃下的壓敏粘合劑。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，粘合劑和包裝材料的熱熔融涂布混合物為25℃下的壓敏粘合劑，其儲(chǔ)能模量用扭轉(zhuǎn)剪切在25℃下以1弧度/秒測(cè)量時(shí)介于約10⁴和約10⁷達(dá)因/平方厘米之間。本發(fā)明的(共)聚合的粘合劑的儲(chǔ)能模量(g')用扭轉(zhuǎn)剪切在25℃下以1秒(或1弧度/秒的頻率)測(cè)量時(shí)介于約10⁴和10⁸達(dá)因/平方厘米之間，更優(yōu)選地介于約10⁴和10⁷達(dá)因/平方厘米之間。

(共)聚合的粘合劑可用于制備可涂覆型的熱塑性或可熱固性熱熔融粘合劑，通過(guò)將粘合劑及其包裝材料引入其中熔融該粘合劑及其包裝材料的容器中來(lái)制備。熱熔融粘合劑可用于形成壓敏粘合劑片材，通過(guò)將熔融的粘合劑及其包裝材料涂布到片材料或另一合適基材上來(lái)形成。片材料優(yōu)選地選自條帶背襯或隔離襯片。

在某些示例性實(shí)施例中，將壓敏粘合劑施加在基材的主表面上，作為基材主表面上至少一個(gè)壓敏粘合劑層。優(yōu)選地，壓敏粘合劑層的厚度為至少5μm、10μm、25μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、750μm、或甚至1mm；并且不超過(guò)5mm、2mm、1mm、750μm、500μm、400μm、300μm、250μm、或甚至100μm。

優(yōu)選地，通過(guò)以下方式將聚合的粘合劑熱熔融涂布到基材的朱表面上：將封裝的粘合劑置于溫度足以熔融所述封裝的粘合劑的熱熔融涂布機(jī)中，并且充分混合以形成可涂覆型混合物，該可涂覆型混合物涂布到基材上。該步驟可在加熱式擠出機(jī)、收集槽式熔化器、按需即時(shí)熔融式設(shè)備、或手持式熱熔融粘合劑槍中方便地完成。如果添加交聯(lián)劑或光引發(fā)劑，則可隨后在后續(xù)涂布或處理期間使涂布的粘合劑暴露在足夠的紫外線輻射或電離輻射下以進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)優(yōu)選地在涂布后引發(fā)。

這些步驟(即，將預(yù)粘合劑組合物用包裝材料包裹、聚合、熱熔融涂布以形成條帶，并且可任選地進(jìn)行交聯(lián))可在線進(jìn)行，或者這些步驟可各自在單獨(dú)的時(shí)間和地點(diǎn)單獨(dú)進(jìn)行。例如封裝的預(yù)粘合劑組合物可在一個(gè)時(shí)間進(jìn)行聚合，并且在另一個(gè)時(shí)間進(jìn)行擠出和交聯(lián)。

在一個(gè)示例性實(shí)施例中，形成其中基材為條帶背襯的條帶。典型的條帶背襯包括纖維素材料如紙材、皺紗紙和布料(包括織造布料和非織造布料)；膜，諸如雙軸向取向的聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、雙軸和單軸向取向的聚丙烯、尼龍；泡沫材料，諸如聚乙烯泡沫和丙烯酸系泡沫；以及金屬箔，諸如鋁箔。通常用防粘涂層(諸如硅樹(shù)脂)對(duì)背襯的背側(cè)面進(jìn)行處理，并且可在熱熔融涂布之前進(jìn)行處理以增強(qiáng)粘合劑對(duì)背襯的粘附力?？捎糜谠鰪?qiáng)粘合劑對(duì)背襯的粘附力的處理包括化學(xué)涂底漆和電暈處理。

在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，形成其中基材為隔離襯片的轉(zhuǎn)移帶。隔離襯片的一個(gè)面或兩個(gè)面上可涂布防粘涂層，并且最終用戶(hù)使用時(shí)可從基材移除轉(zhuǎn)移帶。

在另一個(gè)實(shí)施例中，基材是待用熱熔融粘合劑粘合至另一個(gè)部件上的部件的表面。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，粘合劑或由該粘合劑制成的條帶用于緩沖振動(dòng)或用作密封劑。另外，粘合劑可涂布在背襯的一個(gè)面或兩個(gè)面上以形成雙面涂布的條帶。

在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施例的實(shí)踐中，熱塑性膜的兩個(gè)長(zhǎng)度在液體成型-填充-密封機(jī)上在整個(gè)底部以及每個(gè)側(cè)向邊緣上熱密封在一起以形成開(kāi)放式小袋。將反應(yīng)混合物通過(guò)軟管泵送以填充到小袋中，然后將小袋在整個(gè)頂部上加熱密封以完全包裹粘合劑組合物。

優(yōu)選地，成型-填充-密封機(jī)配備有脈沖密封器，以橫跨小袋形成頂部和底部密封。這種密封器具有一套或兩套鉗夾，該鉗夾在密封前夾住小袋閉口。然后將密封線加熱以實(shí)現(xiàn)密封，并且在松開(kāi)鉗夾前冷卻密封件。密封溫度通常高于用于形成小袋的膜的軟化點(diǎn)而低于其熔點(diǎn)。

在密封處理過(guò)程中，希望在密封前將絕大多數(shù)空氣驅(qū)出小袋。少量空氣是容許的，只要氧氣的量不足以實(shí)質(zhì)上妨礙聚合反應(yīng)過(guò)程即可。為了方便處理，希望在用組合物填充小袋后立即將小袋密封，但沒(méi)有必要在所有情況下都立即密封。在一些情況下，反應(yīng)混合物可改變包裝材料，并且希望在填充后一分鐘，更優(yōu)選30秒內(nèi)，最優(yōu)選15秒內(nèi)橫向密封小袋。

如果反應(yīng)混合物使包裝材料的強(qiáng)度降低，則優(yōu)選的是在反應(yīng)混合物被包裝材料包裹后盡快對(duì)組合物進(jìn)行聚合。對(duì)于(甲基)丙烯酸酯單體與乙烯-丙烯酸膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜或離聚物膜的組合，優(yōu)選的是在密封小袋后約24小時(shí)內(nèi)使組合物聚合。

另選地，可將單一長(zhǎng)度的膜縱向折疊并在一個(gè)邊緣上進(jìn)行密封，用反應(yīng)混合物填充，然后密封。在另一個(gè)實(shí)施例中，可將單一長(zhǎng)度的膜牽拉穿過(guò)成形套環(huán)，并且密封以形成管，用組合物填充，然后密封。另一個(gè)實(shí)施例可在市售的液體成型-填充-密封機(jī)上進(jìn)行此類(lèi)機(jī)器的來(lái)源為鷹公司的包裝機(jī)械部(packagingmachinerydivisionofeaglecorp.)。預(yù)期可以多種不同構(gòu)造中的任一種進(jìn)行密封，從而在各長(zhǎng)度的膜的橫向和縱向上形成多個(gè)小袋。

例如，除了在側(cè)向邊緣上進(jìn)行密封之外，還可在各長(zhǎng)度的膜的中心的縱向上形成密封，使得橫向密封時(shí)形成兩個(gè)填充小袋。各小袋可通過(guò)橫向密封和/或豎直密封而相互連接到一起，或者它們可被切割成單獨(dú)的小袋或小袋串。小袋可各自含有相同或不同的組合物。

隨后可通過(guò)上述方法中的任一個(gè)對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行聚合以在聚合物小袋內(nèi)形成粘合劑組合物。聚合物小袋內(nèi)的粘合劑組合物可用于緩沖振動(dòng)。另選地，粘合劑組合物本身可用于緩沖振動(dòng)。

在本公開(kāi)的另一個(gè)實(shí)施例中，將反應(yīng)混合物涂布到載體網(wǎng)上，用片材料覆蓋，然后用透射能聚合，其中該載體網(wǎng)、片材料或兩者可與粘合劑一起熱熔融涂布。如果載體網(wǎng)和片材料都是可熱熔融涂布的，則所得復(fù)合物可被直接送入熱熔融涂布機(jī)中，或切割成更小的條或塊然后送至熱熔融涂布機(jī)中。如果載體網(wǎng)和片材料中只有一者是可與粘合劑一起熱熔融涂布的，則在熱熔融涂布粘合劑之前將不可涂布的物質(zhì)移除。為了在移除非可涂覆型物質(zhì)之后有利于進(jìn)行處理，聚合后的粘合劑可自身折疊，使得可涂覆型物質(zhì)基本上包裹涂布有粘合劑的主表面。然后，可將粘合劑纖維網(wǎng)送入熱熔融涂布機(jī)中，或者可在進(jìn)行熱熔融涂布前將其切割成更小的條或塊。

如果載體網(wǎng)或片材料中任意一者均不可與粘合劑一起涂布(例如，如下文所述，就ii型組合物而言)，如果需要，應(yīng)對(duì)載體網(wǎng)或片材料進(jìn)行處理，使得粘合劑可從其中容易地移除。這種處理包括有機(jī)硅防粘涂層法處理、聚含氟聚醚涂層法處理、以及多氟乙烯涂層(諸如teflon^tm)法處理。

載體網(wǎng)應(yīng)提供足夠的強(qiáng)度，以在聚合期間支承被涂布的反應(yīng)混合物，或者它可以在聚合期間由臺(tái)板支承。載體網(wǎng)可以是環(huán)形傳送帶，或者它可以是柔性材料，該柔性材料可以與粘合劑一起卷繞成卷；載體網(wǎng)本身是片材料。環(huán)形傳送帶可以由以下材料制成：有機(jī)硅彈性體；聚合物膜，諸如由多氟乙烯、聚酯、尼龍、聚碳酸酯等制成的那些聚合物膜；金屬，諸如不銹鋼；橡膠；玻璃纖維等?？捎玫娜嵝圆牧习埐暮途酆衔锬?諸如由聚酯、尼龍、聚碳酸酯、聚烯烴、乙烯-丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯、離聚物等制成的那些聚合物膜)。可涂覆型柔性材料包括聚烯烴(諸如聚丙烯、聚乙烯和聚丁二烯)；乙烯-丙烯酸；乙烯-乙酸乙烯酯；以及離聚物。

同樣，片材料可由上述柔性材料以及由玻璃、聚合物或金屬制成的可任選地涂布有隔離材料的非柔性板制成。如果要使反應(yīng)混合物隨后進(jìn)行光聚合，則載體網(wǎng)、片材料或兩者都應(yīng)當(dāng)對(duì)光化輻射足夠透明以實(shí)現(xiàn)此類(lèi)光聚合。

優(yōu)選地，包裝材料基本上不對(duì)包裝材料與通過(guò)聚合反應(yīng)混合物所制備的粘合劑的熱熔融涂布混合物的粘合特性產(chǎn)生不利影響，并且該粘合劑和包裝材料的熱熔融涂布混合物的儲(chǔ)能模量用扭轉(zhuǎn)剪切在25℃下以1弧度/秒測(cè)量時(shí)介于約10⁴和約10⁸達(dá)因/平方厘米之間。

在不脫離本公開(kāi)實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，可對(duì)本公開(kāi)的示例性實(shí)施例進(jìn)行各種變型和更改。因此，應(yīng)當(dāng)理解，本公開(kāi)的實(shí)施例不受限于以下所述的示例性實(shí)施例，但受權(quán)利要求書(shū)中提出的限制及其任何等同物的支配。相反，應(yīng)當(dāng)清楚地理解，可采取多種其它實(shí)施例、修改形式及其等同物，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀本文的說(shuō)明之后，在不脫離本公開(kāi)的實(shí)質(zhì)和/或所附權(quán)利要求書(shū)的范圍的前提下，這些其它實(shí)施例、修改形式及其等同物將顯而易見(jiàn)。

實(shí)例

這些實(shí)例僅僅是為了進(jìn)行示意性的說(shuō)明，并非旨在限制所附權(quán)利要求書(shū)的范圍。盡管闡述本公開(kāi)廣義范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但具體實(shí)例中闡述的數(shù)值盡可能精確地報(bào)告。然而，任何數(shù)值都固有地包含一定的誤差，這些誤差不可避免地由在其相應(yīng)的試驗(yàn)測(cè)定中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差引起。最低程度上說(shuō)，每一個(gè)數(shù)值參數(shù)并不旨在限制等同原則在權(quán)利要求書(shū)保護(hù)范圍上的應(yīng)用，至少應(yīng)該根據(jù)所記錄的數(shù)值的有效數(shù)位和通過(guò)慣常的四舍五入法來(lái)解釋每一個(gè)數(shù)值參數(shù)。

材料

表1示出了實(shí)例中所用材料的列表。除非另外指明，否則在實(shí)例和說(shuō)明書(shū)其它部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比例等均為按重量計(jì)。除非另有說(shuō)明，否則使用的溶劑和其它試劑可購(gòu)自威斯康星州密爾沃基的西格瑪-奧德里奇化學(xué)公司(sigma-aldrichchemicalcompany,milwaukee,wi)。

表1

測(cè)試方法

實(shí)例中所用的測(cè)試方法在下面進(jìn)一步描述。

單體殘余

使用nir過(guò)程來(lái)測(cè)量單體殘余。將每個(gè)單體的ir標(biāo)記(波長(zhǎng)和響應(yīng)因子)校準(zhǔn)至絕對(duì)含量，這允許對(duì)殘余(以重量％計(jì))的定量測(cè)量。

凝膠含量

通過(guò)將封閉在絲網(wǎng)籠中的樣品在乙酸乙酯中浸沒(méi)24小時(shí)來(lái)提取任何可溶的(共)聚合物鏈，以此測(cè)定凝膠含量。所記錄的凝膠百分比為嘗試溶解后剩余的總質(zhì)量的一部分。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)

通過(guò)將10毫克的樣品在ta儀器q200中以10℃/分鐘從室溫至150℃掃描以進(jìn)行測(cè)定tg的差示掃描量熱法。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備

在當(dāng)前描述的實(shí)例中用于輻射反應(yīng)混合物的實(shí)驗(yàn)設(shè)備為由加拿大安大略省渥太華的諾迪安公司(nordioncorp.,ottawa,ontario,canada)制造的nordionjs-10000hangingtoteirradiator。

使用由一系列含co-60(⁶⁰co)的中空不銹鋼管組成的源的1.5至3mci源強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)用作電離輻射源的伽馬射線的輻射。通常，在對(duì)多個(gè)樣品進(jìn)行劑量暴露的中途，將樣品從輻射室收回，然后翻轉(zhuǎn)相對(duì)位置以提供更均勻的暴露。將樣品傳送到輻射室中并暴露于伽馬射線持續(xù)達(dá)到期望的劑量所需的一段時(shí)間。

樣品制備和劑量

通過(guò)使單體混合物暴露于伽馬輻射來(lái)制備樣品。用b3dosestix輻射變色薄膜劑量計(jì)測(cè)量遞送給每個(gè)樣品的劑量(能量/質(zhì)量)，在輻射后不久對(duì)該輻射變色薄膜劑量計(jì)進(jìn)行評(píng)價(jià)?？偽談┝吭?至20kgy范圍內(nèi)并且劑量率為約0.0005至0.005kgy/sec。

樣品通過(guò)將單體混合物定量到通常20-30g的容器中來(lái)制備，其中需注意確保容器包含盡可能少的空氣。在輻射期間將樣品置于室溫水浴中。

實(shí)例1：2-eha/aa/iotg

制備96.5重量％的2-eha、3.38重量％的aa和0.12重量％的iotg的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)4.4kgy的劑量。所得樣品的單體殘余為0.43重量％并且凝膠含量為<1重量％。

實(shí)例2：2-eha/aa/iotg

制備96.5重量％的2-eha、3.38重量％的aa、和0.12重量％的iotg的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)9.4kgy的劑量。所得樣品的單體殘余為0.04重量％并且凝膠含量<1重量％。

實(shí)例3：2-eha/aa/iotg

制備96.5重量％的2-eha、3.38重量％的aa、和0.12重量％的iotg的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)19.7kgy的劑量。所得樣品的單體殘余為0.04重量％并且凝膠含量為20重量％。

實(shí)例4：2-eha/aa/iotg

制備96.5重量％的2-eha、3.38重量％的aa、和0.12重量％的iotg的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)37.1kgy的劑量。所得樣品的單體殘余為0.05重量％并且凝膠含量為56重量％。

實(shí)例5：2-eha/aa/iotg

制備96.5重量％的2-eha、3.46重量％的aa、和0.04重量％的iotg的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)6.3kgy的劑量。所得樣品的單體殘余為0.16重量％并且凝膠含量為3重量％。

實(shí)例6：2-eha/aa/iotg

制備96.5重量％的2-eha、3.3重量％的aa、和0.20重量％的iotg的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)4.4kgy的劑量。所得樣品的單體殘余為0.48重量％并且凝膠含量為4重量％。

實(shí)例7：2-eha/aa/1-十二硫醇

制備96.5重量％的2-eha、3.42重量％的aa、和0.08重量％的1-十二硫醇的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)6.5kgy的劑量。所得樣品的單體殘余為0.26重量％并且凝膠含量為9重量％。

實(shí)例8：2-eha/aa/ipa

制備91.7重量％的2-eha、3.3重量％的aa、和5重量％的ipa的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)6.5kgy的劑量。所得樣品的單體殘余為0.93重量％并且凝膠含量為9重量％。

實(shí)例9：2-eha/aa/iotg

制備90重量％的2-eha、9.94重量％的aa、和0.06重量％的iotg的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)6.0kgy的劑量。所得樣品具有0.04重量％的單體殘余并且為可熔融壓制的。

實(shí)例10：ioa/aa/iotg

制備96.5重量％的ioa、3.38重量％的aa、和0.12重量％的iotg的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)24.2kgy的劑量。所得樣品的單體殘余為0.21重量％并且凝膠含量為2重量％。

實(shí)例11：2oa/aa/iotg

制備94重量％的2oa、5.96重量％的aa和0.04重量％的iotg的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)6.5kgy的劑量。所得樣品具有0.97重量％的單體殘余并且為可熔融壓制的。

實(shí)例12：foa/iotg

制備99.96重量％的foa和0.04重量％的iotg的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)6.3kgy的劑量。所得樣品具有3.46重量％的單體殘余并且為可熔融壓制的。

實(shí)例13：2-eha/aa/iotg/abp

制備95.19重量％的2-eha、4.25重量％的aa、0.06重量％的iotg、和0.5重量％的abp的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)6.7kgy的劑量。所得樣品的單體殘余為0.17重量％。將樣品與33重量％的foral3085熔融混合并涂布至18砂目/4"×6"的厚度。在暴露于200mjuvb之前和之后測(cè)試樣品的凝膠含量。凝膠含量在紫外線暴露之前為1重量％，在暴露之后為59重量％。

實(shí)例14：ma/mma/maa/ioa/iotg

制備45重量％的ma、45重量％的mma、4.92重量％的maa、5重量％的ioa、和0.08重量％的iotg的單體混合物。將25克的單體混合物定量到空膜容器中并進(jìn)行熱密封，注意消除盡可能多的頂部空間。將容器置于室溫水浴中并且暴露于伽馬輻射達(dá)20.6kgy的劑量。所得樣品的單體殘余通過(guò)gc測(cè)量為0.04重量％。樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)dsc測(cè)量為97.7℃。

表2提供對(duì)實(shí)例中獲得的樣品的配方和特性的匯總。

表2

整個(gè)說(shuō)明書(shū)中提及的“一個(gè)實(shí)施例”、“某些實(shí)施例”、“一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例”或“實(shí)施例”，無(wú)論在術(shù)語(yǔ)“實(shí)施例”前是否包括術(shù)語(yǔ)“示例性”，都意指結(jié)合該實(shí)施例描述的特定特征、結(jié)構(gòu)、材料、或特性被包括于本公開(kāi)的某些示例性實(shí)施例中的至少一個(gè)實(shí)施例內(nèi)。因此，在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中各處出現(xiàn)的短語(yǔ)，諸如“在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中”、“在某些實(shí)施例中”、“在一個(gè)實(shí)施例中”或“在某個(gè)實(shí)施例中”，并非一定是指本公開(kāi)的某些示例性實(shí)施例中的相同實(shí)施例。可以任何合適的方式將特定特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性結(jié)合在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中。

雖然本說(shuō)明書(shū)詳細(xì)描述了某些示例性實(shí)施例，但應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在理解上述內(nèi)容后，可以輕易設(shè)想這些實(shí)施例的更改形式、變型形式和等同形式。因此，應(yīng)當(dāng)理解，本公開(kāi)不應(yīng)不當(dāng)?shù)厥芟抻谝陨鲜境龅氖纠詫?shí)施例。此外，本文引用的所有出版物、公布的專(zhuān)利申請(qǐng)和公布的專(zhuān)利均以引用方式全文并入本文，正如具體而單獨(dú)地指出各個(gè)單獨(dú)的出版物或?qū)＠家砸梅绞讲⑷氡疚牡某潭?。各個(gè)示例性實(shí)施例均已進(jìn)行了描述。這些和其它實(shí)施例均在以下權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。