本發(fā)明涉及一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料及其制備方法；屬于層狀合金材料復合結(jié)構(gòu)制備技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

自從2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，二維材料，尤其是p-n結(jié)由于其潛在的在電子器件，光電器件，邏輯器件等方面的應(yīng)用前景引起了國內(nèi)外科學家的廣泛關(guān)注。硫族過渡金屬化合物，如mos2、mose2、ws2和wse2，尤其是其單層材料具備獨特的光學和電學性質(zhì)，sns2納米材料具有和wse2相似的晶格結(jié)構(gòu)。p-n結(jié)是半導體器件中起著非常重要的作用，利用化學方法合成高結(jié)晶質(zhì)量的p-n結(jié)對于二維材料半導體的發(fā)展非常重要。盡管有很多文章報道了wse2和sns2的光學以及電學性能。但其p-n結(jié)的制備以及材料特性研究在二維材料半導體科研領(lǐng)域依然是一個不小的挑戰(zhàn)。

層狀材料wse2的直接帶隙為1.66ev，室溫下光致發(fā)光峰位在767nm?？紤]到wse2和sns2兩種材料在原子結(jié)構(gòu)上的相似性，以及其載流子特性能夠構(gòu)成p-n結(jié)這一特點，通過cvd發(fā)制備其縱向雙層p-n結(jié)具有可行性。二維材料p-n結(jié)由于其獨特的物理化學性質(zhì)，有望在下一代半導體器件中展現(xiàn)出重要的作用。但利用cvd方法生長大片的重復性高的工作成為一項科學難題，目前大多數(shù)人利用濕法轉(zhuǎn)移方法制備p-n結(jié)并研究其光電特性，但這種方法并沒有展現(xiàn)出工業(yè)應(yīng)用上的可行性，其制備方法帶來的層間污染一直是難以解決的問題。同時，到目前為止，還未見由單個wse2層與單個sns2組成的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料(單個sns2層、單個wse2層的厚度均為0.8nm)的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料及其制備方法；解決了現(xiàn)有技術(shù)中無法通過cvd方法制備wse2-sns2縱向p-n結(jié)納米結(jié)構(gòu)的難題。尤其是實現(xiàn)了由單個wse2層與單個sns2組成的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的設(shè)計和制備。

本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料；所述wse2-sns2p-n結(jié)納米材料以wse2層作為底層，在所述底層上堆疊有sns2層；得到所述wse2-sns2p-n結(jié)納米材料。

本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料；堆疊在底層上的sns2層在垂直方向投影所得面積小于底層在垂直方向投影所得的面積。

本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料；所述wse2-sns2p-n結(jié)納米材料在垂直方向投影所得圖形為三角形或者六邊形。

本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料；作為底層的wse2層由1-5個單層wse2組成，且1個單層wse2的厚度為0.8nm。

本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料；堆疊在底層的sns2層由1-5個單層sns2組成，且1個單層sns2的厚度為0.8nm。

本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料；sns2層堆疊于wse2層后形成一個重合區(qū)域；所述重合區(qū)域的厚度為1.6nm。

本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的制備方法，包括下述步驟：

步驟一底層的制備

將wse2粉裝入瓷舟1，將瓷瓷sio2片平鋪于瓷舟2上；

將帶有進氣口和出氣口的水平管式爐劃分為二個溫度區(qū)間，自進氣口至出氣口方向依次為t1溫度區(qū)間、t2溫度區(qū)間；

將瓷舟1、瓷舟2對應(yīng)放置在t1溫度區(qū)間、t2溫度區(qū)間，通入惰性載氣，排空石英管中的空氣，升溫至瓷舟1所在的t1溫度區(qū)間溫度為1100℃，t2溫度區(qū)間溫度為700-650℃瓷加熱使wse2分解為w和se，載氣將w蒸汽、se蒸汽送至sio2片沉積出wse2納米片；得到帶有wse2納米片的sio2片；

步驟二堆疊層的制備

以水平管式爐作為沉積爐，所述水平管式爐帶有進氣口和出氣口；

將s粉裝入瓷舟3，將sno2粉末裝入瓷舟4，將步驟一所得的帶有wse2納米片的sio2片的sio2片平鋪于瓷舟4上；裝入沉積爐內(nèi)；裝爐后，磁舟4靠近出氣口的一端；瓷舟3靠近進氣口的一端；通入保護氣體，升溫至瓷舟3的加熱溫度為100-200℃、磁舟4的加熱溫度為550-650℃；保護氣體將s蒸汽送至sio2片并于瓷舟4中的sno2發(fā)生反應(yīng)沉積出wse2-sns2p-n結(jié)納米材料。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的制備方法，步驟一中，瓷舟2的加熱溫度為1100℃、保護氣體的流速為50sccm、爐內(nèi)壓力為1-30torr、優(yōu)選為1-30torr、進一步優(yōu)選為12torr，反應(yīng)時間為10分鐘。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的制備方法，步驟二中，瓷舟3的加熱溫度為200℃、磁舟4的加熱溫度為600℃、保護氣體的流速為50sccm、爐內(nèi)壓力為1-30torr、優(yōu)選為1-15torr、進一步優(yōu)選為5torr，反應(yīng)時間為10分鐘。

作為進一步的優(yōu)選方案，本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的制備方法，制備由單個wse2層與單個sns2組成的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料時，包括下述步驟：

步驟a底層的制備

將wse2粉裝入瓷舟1，將瓷瓷sio2片平鋪于瓷舟2上；

將帶有進氣口和出氣口的水平管式爐劃分為二個溫度區(qū)間，自進氣口至出氣口方向依次為t1溫度區(qū)間、t2溫度區(qū)間；

將瓷舟1、瓷舟2對應(yīng)放置在t1溫度區(qū)間、t2溫度區(qū)間，通入惰性載氣，排空石英管中的空氣，升溫至瓷舟1所在的t1溫度區(qū)間溫度為1100℃，t2溫度區(qū)間溫度為1050℃瓷加熱使wse2分解為w和se，載氣將w蒸汽、se蒸汽送至sio2片沉積出wse2納米片；得到帶有單個wse2層的sio2片；所述單個wse2層的厚度為0.8nm；

步驟b堆疊層的制備

以水平管式爐作為沉積爐，所述水平管式爐帶有進氣口和出氣口；

將s粉裝入瓷舟3，將sno2粉末裝入瓷舟4，將步驟a所得的帶有wse2納米片的sio2片的sio2片平鋪于瓷舟4上；裝入沉積爐內(nèi)；裝爐后，磁舟4靠近出氣口的一端；瓷舟3靠近進氣口的一端；通入保護氣體，升溫至瓷舟3的加熱溫度為150℃、磁舟4的加熱溫度為550℃；保護氣體將s蒸汽送至sio2片并于瓷舟4中的sno2發(fā)生反應(yīng)沉積5分鐘，得到由單個wse2層與單個sns2組成的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料；所得由單個wse2層與單個sns2組成的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料中單個sns2層的厚度為0.8nm。

作為更進一步的優(yōu)選方案，將步驟a所得的帶有wse2納米片的sio2片的sio2片平鋪于瓷舟4上，且?guī)в衱se2納米片的一面正對sno2粉末。

本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的制備方法，所述保護氣體為氬氣或者氮氣等惰性氣體。在本發(fā)明中，保護氣體還起到載氣的作用。

本發(fā)明一種wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的制備方法，所制備的wse2-sns2p-n結(jié)在488nm氬離子激光器激發(fā)下，在單層wse2出的光致發(fā)光顯示出單層直接帶隙帶邊發(fā)射的特征，p-n結(jié)區(qū)的光致發(fā)光顯示出明顯的能量轉(zhuǎn)移導致的淬滅現(xiàn)象。

本發(fā)明所制備的wse2-sns2p-n結(jié)透射電鏡表征中選取電子衍射具有兩套明顯的衍射圖樣，高分辨圖片具有明顯的摩爾條紋。

本發(fā)明所設(shè)計和制備的p-n結(jié)納米材料，其在基本的物理學研究以及納米功能器件上具有潛在的應(yīng)用價值。

原理和優(yōu)勢

本發(fā)明利用兩步cvd過程，第一個過程以wse2粉為原料，通過嚴格控制各原料的加熱溫度從而達到有效的控制它們的蒸發(fā)量，載氣將wse2蒸汽送到沉積區(qū)，當沉積區(qū)的溫度以及反應(yīng)物濃度都達到最合適的條件時，可以得到大面積的wse2納米片(包括wse2單層納米片)。

第二個cvd過程中，s粉和sno2作為反應(yīng)原料(所述反應(yīng)區(qū)由平鋪于sno2粉之上的sio2片和盛有sno2粉的容器構(gòu)成)，由于sio2片是平鋪于sno2粉之上的，且sio2片上的wse2納米片與sno2粉存有一定的空隙，在該空隙內(nèi)存在濃度較高的sno2蒸汽，當s蒸汽首先被載氣送入該空隙時，與sno2蒸汽反應(yīng)生成sns2核納米片并沉積在wse2納米片上得到wse2-sns2p-n結(jié)。

經(jīng)本發(fā)明優(yōu)選的制備條件，可得到由單個wse2層與單個sns2層組成的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料，這彌補了該領(lǐng)域的空白。

總之，本發(fā)明的工藝技術(shù)簡單，控制方便，主要是利用化學氣相沉一步合成原子級雙層wse2-sns2p-n結(jié)納米片。所獲得的樣品呈三角形或者六邊形，邊長可大至500μm。在激光激發(fā)下，從納米片p-n結(jié)區(qū)會出現(xiàn)明顯的wse2熒光淬滅，這對應(yīng)與iii型p-n結(jié)的能量轉(zhuǎn)移過程，wse2區(qū)域展現(xiàn)出良好的帶邊發(fā)射，波長在676nm。這種高結(jié)晶度的二維p-n結(jié)在光電器件上將會有重大應(yīng)用。

附圖說明

附圖1由附圖1a、附圖1b、附圖1c、附圖1d、附圖1e構(gòu)成；

附圖1a本發(fā)明所設(shè)計的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖；

附圖1b本發(fā)明所設(shè)計的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的界面能帶排列。

附圖1c本發(fā)明所設(shè)計的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的cvd生長示意圖。

附圖1d本發(fā)明所設(shè)計的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料中，wse2以層的光學圖片；標尺為300μm。

附圖1e本發(fā)明實施例3所制備的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的光學圖片，標尺為300μm。

附圖2由附圖2a、附圖2b、附圖2c組成；

附圖2a、為實例1所制備的多層(2-4層)wse2與多層(2-4層)sns2做組成的p-n結(jié)的光學圖片，標尺為100μm；

附圖2b、為實例1所制備的單層wse2與多層(2-4層)sns2做組成的p-n結(jié)的光學圖片，標尺為100μm；

附圖2c、為實例1所制備的單層wse2與單層sns2做組成的p-n結(jié)的光學圖片，標尺為100μm。

附圖3由附圖3a、附圖3b、附圖3c、附圖3d、附圖3e、附圖3f、附圖3g、附圖3h、附圖3i構(gòu)成；

附圖3a為實施例3所制備的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料轉(zhuǎn)移前的光學圖像；

附圖3b為實施例3所制備的wse2-sns2p-n結(jié)納米材料轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上之后的低倍透射圖片；

附圖3c為實施例3中所用原料以及所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的能譜表征圖；

附圖3d為實施例3所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的能譜線掃表征圖；

附圖3e為實施例3所用原料中wse2區(qū)域的hrtem圖片；

附圖3f為實施例3所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料中p-n區(qū)域的hrtem圖片。

附圖3g為實施例3所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料中p-n區(qū)域的電子衍射圖；圖3e-圖3g中，標尺為2nm。

附圖3h為實施例3所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料中p-n區(qū)域的hrtem圖片；

附圖3i為實施例3所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料中p-n區(qū)域的hrtem圖片中摩爾條紋圖樣的模擬結(jié)果圖。

附圖4由附圖4a、附圖4b、附圖4c、附圖4d、附圖4e、附圖4f構(gòu)成；

附圖4a為實施例3所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的光學照片圖；

附圖4b為實施例3所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的兩層材料部分重疊區(qū)域的原子力圖；

附圖4c為實施例3所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的兩層材料完全重合區(qū)域的原子力圖；附圖3a的標尺為100μm、附圖3b、附圖3c的寬度為10μm。

附圖4d所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的光致發(fā)光mapping圖像；

附圖4e所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的光致發(fā)光mapping圖像所對應(yīng)的光譜圖；

附圖4f所得wse2-sns2p-n結(jié)納米材料的能量轉(zhuǎn)移過程示意圖；附圖4d、附圖4e、附圖4f的標尺為100μm。

具體實施方式：

現(xiàn)結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步描述：

實施例1：

取sio2/si片為襯底，切割成30mm×100mm大小,在丙酮溶液中超聲洗滌20min，取出在60℃的烘箱中烘干。取一定量wse2粉放置于1號瓷舟中，置于石英管中心位置。2號瓷舟上面鋪有1片sio2/si片，sio2面朝上，該瓷舟放于加熱爐內(nèi)低溫位置(2號瓷舟的溫度為1100℃)。通入50sccm流速的ar惰性氣體，控制石英管內(nèi)壓強為常壓。將加熱爐在15分鐘內(nèi)升溫至1100℃(即1號瓷舟的加熱溫度為1100℃)，恒溫10分鐘。反應(yīng)結(jié)束，將加熱爐自然冷卻至室溫。取2號瓷舟上方的sio2/si片，如圖2a，光學顯微鏡圖片顯示所合成的層狀納米片呈三角形，大小在500μm左右，厚度大概在2-4層。第二個cvd過程取一定量s粉放置于3號瓷舟中，置于石英管內(nèi)左側(cè)距離加熱爐中心距離分別為30cm位置。適量sno2粉末放于4號瓷舟中，瓷舟上面鋪有第一個cvd過程中得到的具有單層wse2的納米片，sio2面朝下，該瓷舟放于加熱爐內(nèi)加熱中心位置，然后用真空泵將石英管內(nèi)壓強抽到真空，通入50sccm流速的ar惰性氣體，控制石英管內(nèi)壓強為10torr。將加熱爐在25分鐘內(nèi)升溫至600℃(即4號瓷舟的加熱溫度為600℃)，此時3號瓷舟的加熱溫度為200℃，恒溫10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將加熱爐自然冷卻至室溫。取所有sio2/si片上的縱向wse2-sns2p-n結(jié)納米片，如圖2a所示，wse2上方的sns2的厚度大概在2-4層左右，總厚度為4-8層。

實施例2：

取sio2/si片為襯底，切割成30mm×100mm大小,在丙酮溶液中超聲洗滌20min，取出在60℃的烘箱中烘干。取一定量wse2粉放置于1號瓷舟中，置于石英管中心位置。2號瓷舟上面鋪有1片sio2/si片，sio2面朝上，該瓷舟放于加熱爐內(nèi)低溫位置(2號瓷舟的溫度為1050℃)。通入50sccm流速的ar惰性氣體，控制石英管內(nèi)壓強為常壓。將加熱爐在15分鐘內(nèi)升溫至1100℃(即1號瓷舟的加熱溫度為1050℃)，恒溫10分鐘。反應(yīng)結(jié)束，將加熱爐自然冷卻至室溫。取2號瓷舟上方的sio2/si片，如圖2b，光學顯微鏡圖片顯示所合成的層狀納米片呈三角形，大小在500μm左右，厚度為單層。第二個cvd過程取一定量s粉放置于3號瓷舟中，置于石英管內(nèi)左側(cè)距離加熱爐中心距離分別為30cm位置。適量sno2粉末放于4號瓷舟中，瓷舟上面鋪有第一個cvd過程中得到的具有單層wse2的納米片，sio2面朝下，該瓷舟放于加熱爐內(nèi)加熱中心位置，然后用真空泵將石英管內(nèi)壓強抽到真空，通入50sccm流速的ar惰性氣體，控制石英管內(nèi)壓強為10torr。將加熱爐在25分鐘內(nèi)升溫至600℃(即4號瓷舟的加熱溫度為600℃)，此時3號瓷舟的加熱溫度為150℃，恒溫10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將加熱爐自然冷卻至室溫。取所有sio2/si片上的縱向wse2-sns2p-n結(jié)納米片，如圖2b所示，單層wse2上沉積的sns2大概有2-4層，總厚度為3-5層。

實施例3：

取sio2/si片為襯底，切割成30mm×100mm大小,在丙酮溶液中超聲洗滌20min，取出在60℃的烘箱中烘干。取一定量wse2粉放置于1號瓷舟中，置于石英管中心位置。2號瓷舟上面鋪有1片sio2/si片，sio2面朝上，該瓷舟放于加熱爐內(nèi)低溫位置(2號瓷舟的溫度為1050℃)。通入50sccm流速的ar惰性氣體，控制石英管內(nèi)壓強為常壓。將加熱爐在15分鐘內(nèi)升溫至1100℃(即1號瓷舟的加熱溫度為1050℃)，恒溫10分鐘。反應(yīng)結(jié)束，將加熱爐自然冷卻至室溫。取2號瓷舟上方的sio2/si片，如圖2c，光學顯微鏡圖片顯示所合成的層狀納米片呈三角形，大小在500μm左右，厚度為單層。第二個cvd過程取一定量s粉放置于3號瓷舟中，置于石英管內(nèi)左側(cè)距離加熱爐中心距離分別為30cm位置。適量sno2粉末放于4號瓷舟中，瓷舟上面鋪有第一個cvd過程中得到的具有單層wse2的納米片，sio2面朝下，該瓷舟放于加熱爐內(nèi)加熱中心位置，然后用真空泵將石英管內(nèi)壓強抽到真空，通入50sccm流速的ar惰性氣體，控制石英管內(nèi)壓強為10torr。將加熱爐在25分鐘內(nèi)升溫至550℃(即4號瓷舟的加熱溫度為550℃)，此時3號瓷舟的加熱溫度為150℃，恒溫10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將加熱爐自然冷卻至室溫。取所有sio2/si片上的縱向wse2-sns2p-n結(jié)納米片，如圖2c所示，沉積得到單層sns2沉積于單層wse2上的縱向p-n結(jié)。