本發(fā)明屬于納米發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種稀土摻雜氟化鋯鈉基納米發(fā)光材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

稀土摻雜納米發(fā)光材料具有背景干擾弱、熒光壽命長、激發(fā)能量低和組織滲透深等優(yōu)點，在照明顯示、藥物運輸、生物醫(yī)學成像、生物標記等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應用前景，是近年來國內(nèi)外的研究熱點。稀土摻雜納米發(fā)光材料是由晶體基質(zhì)材料和稀土摻雜離子組成，其中，基質(zhì)材料對發(fā)光性能有著至關(guān)重要的影響。相對于其他的基質(zhì)材料，氟化物具有穩(wěn)定的物理化學性能，較低的聲子能量，是一種良好的發(fā)光基質(zhì)材料。目前關(guān)于稀土摻雜氟化物發(fā)光基質(zhì)材料的研究主要集中在氟化釔鈉(NaYF₄)，氟化釓鈉(NaGdF₄)或氟化釔鋰(LiYF₄)等堿金屬稀土氟化物體系，對堿金屬過渡金屬氟化物體系的研究很少，尤其是基于過渡金屬鋯的堿金屬過渡金屬氟化物體系的研究更是極少報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種稀土摻雜氟化鋯鈉基納米發(fā)光材料及其制備方法和應用。

發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，通過高溫共沉淀方法，可以制備得到單分散、形貌均一的具有較強的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光的稀土摻雜氟化鋯鈉基納米發(fā)光材料，所述發(fā)光材料為單斜相的Na₅Zr₂F₁₃納米材料。所述稀土摻雜氟化鋯鈉基納米材料是一種性能優(yōu)良的納米發(fā)光基質(zhì)材料，其在發(fā)光成像、生物應用等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。該制備方法的合成條件容易控制，制備出的稀土摻雜氟化鋯鈉基納米顆粒的分散性、均一性和重復性較好，且其發(fā)光性能良好。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種稀土摻雜氟化鋯鈉基材料，所述材料的化學式為：Na₅Zr₂F₁₃:x％Ln³⁺，其中，0≤x≤50，Ln³⁺選自Ce、Yb、Er、Tm、Ho、Eu、Gd、Tb、Dy、Sm、Nd和Pr中的一種或多種。

優(yōu)選地，0≤x≤40；還優(yōu)選地，0≤x≤30。

作為示例性地，所述稀土摻雜氟化鋯鈉基材料可以是Na₅Zr₂F₁₃:x％Eu³⁺，其中，0≤x≤50；優(yōu)選地，0≤x≤40；還優(yōu)選地，0≤x≤30；具體為Na₅Zr₂F₁₃:10％Eu或Na₅Zr₂F₁₃:20％Eu。

作為示例性地，所述稀土摻雜氟化鋯鈉基材料還可以是Na₅Zr₂F₁₃:x₁％Yb³⁺/x₂％Er³⁺，其中，0≤x₁+x₂≤50；優(yōu)選地，0≤x₁+x₂≤40；還優(yōu)選地，0≤x₁+x₂≤30；進一步優(yōu)選地，10≤x₁≤30，0≤x₂≤10。

根據(jù)本發(fā)明，所述Na₅Zr₂F₁₃:x％Ln³⁺材料為晶體，所述晶相結(jié)構(gòu)為單斜相。

根據(jù)本發(fā)明，所述Na₅Zr₂F₁₃:x％Ln³⁺材料為納米結(jié)構(gòu)，其粒徑為10～60納米，優(yōu)選20～30納米，更優(yōu)選為24～27納米。

本發(fā)明還提供上述稀土摻雜氟化鋯鈉基材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

S1、將稀土醋酸鹽、醋酸鋯溶于溶劑中；

S2、將步驟S1中得到的溶液與溶有氟化銨和氫氧化鈉的醇溶液混合，然后升溫除去醇；

S3、將步驟S2中除去醇后的溶液加熱反應，制備得到所述稀土摻雜氟化鋯鈉基材料。

根據(jù)本發(fā)明，在S1中，將稀土醋酸鹽、醋酸鋯溶于溶劑中的方法可為：將稀土醋酸鹽、醋酸鋯，與溶劑混合，在惰性氣體保護下將其加熱升溫至100～200℃(優(yōu)選為120～180℃)并保溫20～90分鐘(優(yōu)選為30～60分鐘)，以使稀土醋酸鹽、醋酸鋯溶解，然后冷卻。

根據(jù)本發(fā)明，所述稀土醋酸鹽選自醋酸鈰、醋酸鐿、醋酸鉺、醋酸銩、醋酸鈥、醋酸銪、醋酸釓、醋酸鋱、醋酸鏑、醋酸釤、醋酸釹、醋酸鐠中的至少一種；所述溶劑選自油酸和十八胺的混合溶劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述稀土醋酸鹽和醋酸鋯的摩爾比為(0.50～0.10):(0.50～0.90)，還優(yōu)選為(0.30～0.10):(0.70～0.90)。

根據(jù)本發(fā)明，所述稀土醋酸鹽和溶劑的摩爾比為(0.50～0.10):(50～80)，還優(yōu)選為(0.30～0.10):(70～80)。

根據(jù)本發(fā)明，所述混合溶劑中油酸和十八烯的摩爾比為1:(0.5～5)，還優(yōu)選為1:(1～3)。

根據(jù)本發(fā)明，在S2中，所述氟化銨和氫氧化鈉的摩爾比為7:1～5；優(yōu)選為7:2～3。

根據(jù)本發(fā)明，在S2中，所述氟化銨和醇的摩爾體積比為5～10mmol/mL，優(yōu)選為7～8mmol/mL。

根據(jù)本發(fā)明，在S2中，所述醇溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，在S2中，所述醋酸鋯和氟化銨的摩爾比為0.50～0.90:7，優(yōu)選為0.70～0.90:7。

根據(jù)本發(fā)明，在S2中，所述升溫除去醇的具體步驟可為：將上述混合體系置于惰性氣氛下，升溫至40～100℃(優(yōu)選為50～100℃)并保溫20～90分鐘(優(yōu)選為30～60分鐘)。

根據(jù)本發(fā)明，在S3中，所述加熱反應的溫度優(yōu)選為250～350℃(優(yōu)選為280～300℃)，所述加熱反應的時間為1～4小時(優(yōu)選為1～2小時)。

根據(jù)本發(fā)明，在S3中，所述加熱反應結(jié)束后，冷卻至室溫，離心分離，洗滌，干燥，得到所述的稀土摻雜氟化鋯鈉基材料。

本發(fā)明所述稀土摻雜氟化鋯鈉基材料是一種納米發(fā)光材料，可以用作上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光理想的基質(zhì)材料。

本發(fā)明還提供上述稀土摻雜氟化鋯鈉基納米發(fā)光材料的應用，其可以用作上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料；可用于發(fā)光成像、生物應用等領(lǐng)域。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明提供了一種稀土摻雜氟化鋯鈉基納米發(fā)光材料及其制備方法和應用，所述稀土摻雜氟化鋯鈉基納米發(fā)光材料為單斜相的Na₅Zr₂F₁₃納米材料，所述Na₅Zr₂F₁₃納米發(fā)光材料的粒徑為10～60納米；所述制備方法是采用醋酸鋯作為Zr的金屬鹽，利用高溫共沉淀法合成出了稀土摻雜氟化鋯鈉基Na₅Zr₂F₁₃納米發(fā)光材料，所述材料的合成條件容易控制，重復性好，制備出的納米發(fā)光材料分散性、均一性和重復性較好；所述Na₅Zr₂F₁₃稀土摻雜氟化鋯鈉基納米發(fā)光材料的發(fā)光性能良好，是可以用作上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光理想的基質(zhì)材料，在發(fā)光成像、生物應用等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

附圖說明

圖1中的a)、b)和c)分別為實施例1中單斜相Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/2％Er納米發(fā)光材料的低分辨透射電鏡圖、高分辨透射電鏡圖和X射線粉末衍射圖。

圖2是實施例1中單斜相Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/2％Er納米發(fā)光材料在980nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。

圖3是實施例2中單斜相Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/1％Tm納米發(fā)光材料在980nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。

圖4是實施例3中單斜相Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/1％Ho納米發(fā)光材料在980nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。

圖5是實施例4中單斜相Na₅Zr₂F₁₃:10％Eu納米發(fā)光材料下轉(zhuǎn)移激發(fā)和發(fā)射光譜圖。

圖6是實施例5中單斜相Na₅Zr₂F₁₃:10％Ce/10％Tb納米發(fā)光材料下轉(zhuǎn)移激發(fā)和發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明的保護范圍。此外，應理解，在閱讀了本發(fā)明所記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落如本發(fā)明的保護范圍。

本實施例中，所述稀土摻雜氟化鋯鈉基納米發(fā)光材料的低分辨透射電鏡圖和高分辨透射電鏡圖是在儀器型號為JEM-2010，廠家為JEOL的儀器下測試得到的。

所述稀土摻雜氟化鋯鈉基納米發(fā)光材料的X射線粉末衍射圖是在儀器型號為MiniFlex2，廠家為Rigaku，銅靶輻射波長為λ＝0.154187nm的儀器下測試得到的。

所述稀土摻雜氟化鋯鈉基納米發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖是在980nm激光器激發(fā)下測試得到的，所述儀器型號為FSP920-C，廠家為Edinburgh。

所述稀土摻雜氟化鋯鈉基納米發(fā)光材料的下轉(zhuǎn)移激發(fā)和發(fā)射光譜圖是在儀器型號為FLS920，廠家為Edinburgh，激發(fā)光源為氙燈的條件下測試得到的。

實施例1

制備Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/2％Er納米發(fā)光材料

室溫下稱取624μL醋酸鋯、0.0035g醋酸鉺和0.0423g醋酸鐿加入到100mL三口燒瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，攪拌使其混合均勻。在氮氣流保護下，將上述混合物加熱到150℃，在此溫度下保溫60分鐘，使醋酸鋯和稀土醋酸鹽完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷卻到室溫后逐滴加入溶有0.1297g氟化銨和0.06g氫氧化鈉的甲醇溶液10mL，攪拌使其在常溫下反應30分鐘。然后將混合溶液加熱到50℃，保溫30分鐘以除去反應體系中的甲醇。待到甲醇除凈后，在氮氣流保護下將反應體系加熱到290℃，保溫60分鐘后自然冷卻到室溫，沉淀并洗滌，得到單斜相Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/2％Er納米發(fā)光材料。

如圖1a)和b)所示，Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/2％Er納米發(fā)光材料分散性好、形貌均一，粒徑約為26nm。

如圖1c)所示，Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/2％Er納米發(fā)光材料具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰位置和相對強度與Na₅Zr₂F₁₃的ICSD標準卡片(ICSD-155759)一致，屬于單斜晶系。

如圖2所示，在980nm近紅外光激發(fā)下，該材料呈現(xiàn)綠光(520-570nm)和紅光(640-670nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，分別對應于²H_11/2/⁴S_3/2到⁴I_15/2，及⁴F_9/2到⁴I_15/2的躍遷。

實施例2

制備Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/1％Tm納米發(fā)光材料

室溫下稱取稱取632μL醋酸鋯、0.0018g醋酸銩和0.0423g醋酸鐿加入到100mL三口燒瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，攪拌使其混合均勻。在氮氣流保護下，將上述混合物加熱到150℃，在此溫度下保溫60分鐘，使醋酸鋯和稀土醋酸鹽完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷卻到室溫后逐滴加入溶有0.1297g氟化銨和0.06g氫氧化鈉的甲醇溶液10mL，攪拌使其在常溫下反應30分鐘。然后將混合溶液加熱到50℃，保溫30分鐘以除去反應體系中的甲醇。待到甲醇除凈后，在氮氣流保護下將反應體系加熱到290℃，保溫60分鐘后自然冷卻到室溫，沉淀并洗滌，得到單斜相Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/1％Tm納米發(fā)光材料。

如圖3所示，在980nm近紅外光激發(fā)下，該材料呈現(xiàn)藍光(450-480nm)、紅光(640-670nm)和近紅外(750-850nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，分別對應于¹G₄到³H₆，¹G₄到³F₄，及³H₄到³H₆的躍遷。

實施例3

制備Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/1％Ho納米發(fā)光材料

室溫下稱取632μL醋酸鋯、0.0017g醋酸鈥和0.0423g醋酸鐿加入到100mL三口燒瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，攪拌使其混合均勻。在氮氣流保護下，將上述混合物加熱到150℃，在此溫度下保溫60分鐘，使醋酸鋯和稀土醋酸鹽完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷卻到室溫后逐滴加入溶有0.1297g氟化銨和0.06g氫氧化鈉的甲醇溶液10mL，攪拌使其在常溫下反應30分鐘。然后將混合溶液加熱到50℃，保溫30分鐘以除去反應體系中的甲醇。待到甲醇除凈后，在氮氣流保護下將反應體系加熱到290℃，保溫60分鐘后自然冷卻到室溫，沉淀并洗滌，得到單斜相Na₅Zr₂F₁₃:20％Yb/1％Ho納米發(fā)光材料。

如圖4所示，在980nm近紅外光激發(fā)下，該材料呈現(xiàn)該材料呈現(xiàn)綠光(520-570nm)，紅光(640-670nm)和紅光(730-760nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，分別對應于⁵F₄到⁵I₈，⁵F₅到⁵I₈，及⁵I₄到⁵I₈的躍遷。

實施例4

制備Na₅Zr₂F₁₃:10％Eu納米發(fā)光材料

室溫下稱取720μL醋酸鋯、0.0165g醋酸銪加入到100mL三口燒瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，攪拌使其混合均勻。在氮氣流保護下，將上述混合物加熱到150℃，在此溫度下保溫60分鐘，使醋酸鋯和稀土醋酸鹽完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷卻到室溫后逐滴加入溶有0.1297g氟化銨和0.06g氫氧化鈉的甲醇溶液10mL，攪拌使其在常溫下反應30分鐘。然后將混合溶液加熱到50℃，保溫30分鐘以除去反應體系中的甲醇。待到甲醇除凈后，在氮氣流保護下將反應體系加熱到290℃，保溫60分鐘后自然冷卻到室溫，沉淀并洗滌，得到單斜相Na₅Zr₂F₁₃:10％Eu納米發(fā)光材料。

如圖5所示，當監(jiān)測波長為613nm時，Na₅Zr₂F₁₃:10％Eu納米晶的激發(fā)譜最強峰位于394nm處，屬于Eu³⁺離子⁷F₀-⁵L₆ 4f組態(tài)內(nèi)躍遷。在394nm光源激發(fā)下，Na₅Zr₂F₁₃:10％Eu納米晶的發(fā)射譜主峰位于613nm，對應于Eu³⁺離子⁵D₀-⁷F₂電偶極躍遷。

實施例5

制備Na₅Zr₂F₁₃:10％Ce/10％Tb納米晶

室溫下稱取640μL醋酸鋯、0.0159g醋酸鈰和0.0168g醋酸鋱加入到100mL三口燒瓶中，加入12mL油酸和16mL十八烯，攪拌使其混合均勻。在氮氣流保護下，將上述混合物加熱到150℃，在此溫度下保溫60分鐘，使醋酸鋯和稀土醋酸鹽完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷卻到室溫后逐滴加入溶有0.1297g氟化銨和0.06g氫氧化鈉的甲醇溶液10mL，攪拌使其在常溫下反應30分鐘。然后將混合溶液加熱到50℃，保溫30分鐘以除去反應體系中的甲醇。待到甲醇除凈后，在氮氣流保護下將反應體系加熱到290℃，保溫60分鐘后自然冷卻到室溫，沉淀并洗滌，得到單斜相Na₅Zr₂F₁₃:10％Ce/10％Tb納米發(fā)光材料。

如圖6)所示，當監(jiān)測波長為543nm時，Na₅Zr₂F₁₃:10％Ce/10％Tb納米發(fā)光材料的激發(fā)譜最強峰位于259nm處，屬于Ce³⁺離子4f-5d組態(tài)間躍遷。在259nm光源激發(fā)下，Na₅Zr₂F₁₃:10％Ce/10％Tb納米晶的發(fā)射譜主峰位于543nm，對應于Tb³⁺離子⁵D₄-⁷F₅電偶極躍遷。

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。