本發(fā)明屬于膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及經(jīng)時(shí)變化少的水性膠粘劑，其粘合片在各種織物上使用時(shí)具有可剝離無殘留的特性。

背景技術(shù)：

壓敏膠即壓敏膠粘劑的簡稱，是一類具有對壓力有敏感性的膠粘劑，主要用于制備壓敏膠帶。一般壓敏膠的剝離力(膠粘帶與被粘表面加壓粘貼后所表現(xiàn)的剝離力)應(yīng)小于膠粘劑的內(nèi)聚力(壓敏膠分子之間的作用力)，并小于膠粘劑的粘基力(膠粘劑與基材之間的附著力)。這樣的壓敏膠在使用過程中才不會出現(xiàn)脫膠等現(xiàn)象?？蓜冸x的壓敏劑當(dāng)從基材上除去時(shí)，必須是無殘膠并徹底的除去，即基材上不能留下可見的膠粘劑痕跡。壓敏膠還可按照分散介質(zhì)不同，分為溶劑型壓敏膠和水性壓敏膠。溶劑型壓敏膠采用甲苯、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，其具有優(yōu)良的壓敏性和粘接性，并且還具有耐老化性、耐光性、耐水性、耐油性、可剝離性等優(yōu)點(diǎn)。水性壓敏膠采用水作為溶劑，具有價(jià)格低廉、生產(chǎn)速率快、無污染等優(yōu)勢，但其膠粘劑性能不高。溶劑型壓敏膠由于污染環(huán)境且成本較高，因此逐漸被水性壓敏膠取代。目前，市場上織物的各種信息都是以吊牌的形式串在衣物上，其成本比較高且浪費(fèi)大量紙張，有人提出使用標(biāo)簽的形式貼附于衣物上來代替吊牌的形式，減少浪費(fèi)，但現(xiàn)在市面上沒有一個(gè)明確的可用于織物上環(huán)保安全的可剝離膠粘劑。

公開號為CN102876249A的中國專利報(bào)道了一種可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑制備方法，該膠粘劑是先使用水玻璃合成一種MQ樹脂；直接平衡共聚法合成一種羥基封端硅橡膠；再按一定的配比將MQ硅樹脂、羥基封端硅橡膠、有機(jī)溶劑混合并攪拌均勻后，加入一定量的催化劑、填料、固化劑和穩(wěn)定劑，攪拌均勻，加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間，降低溫度并抽真空盡量除去溶劑，即得一種可剝離型有機(jī)硅壓敏膠粘劑。該方法制備的膠粘劑剝離強(qiáng)度小于2.9N/2.5cm，因此可以使膠可以輕易剝離。公開號為CN102703003A的中國專利報(bào)道了一種硅烷偶聯(lián)劑改性樹脂類易剝離的環(huán)保水性壓敏膠。其制備方法為：①以水為溶劑，將聚乙烯醇、陰離子表面活性劑、乳化劑及PH調(diào)節(jié)劑混勻升溫至50℃，加丙烯酸單體、硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)單體與聚合度調(diào)節(jié)劑，60-65℃下反應(yīng)1h得預(yù)乳化液；②取25％預(yù)乳化液與40％引發(fā)劑混勻，升溫至80-85℃，待液體變藍(lán)開始滴加剩余預(yù)乳化液，并每隔1h加20％引發(fā)劑，3h內(nèi)滴完，最后補(bǔ)加剩余引發(fā)劑，90℃下回流1-1.5h；③將上述反應(yīng)液降溫至40℃，加架橋劑混勻后降至室溫。該方法制備的膠粘劑：①初黏力≥18#球(初黏力測試按GB/T4852-2002測定)；②持黏力≥48h(持黏力測試按GB/T4851-1998測定)；③180°剝離強(qiáng)度≥12N/25mm(180°剝離強(qiáng)度測試按GB/T2792-1998測定)，具有價(jià)格低廉、工藝簡單、粘接強(qiáng)度高、可剝離等優(yōu)勢，并避免溶劑型壓敏膠對環(huán)境的污染。

上述所公開的發(fā)明專利用于織物還存在著很多不足之處，例如CN102876249A制備的可剝離有機(jī)硅膠粘劑，其采用有機(jī)溶劑進(jìn)行制備，雖后續(xù)經(jīng)過抽真空出去溶劑，但是不可能抽盡，其制品中還是會存在少量溶劑，一方面污染環(huán)境不環(huán)保，另外不能使用與人體直接接觸的織物上，且其工藝復(fù)雜，成本高。對于CN102703003A制備的硅烷偶聯(lián)劑改性樹脂類易剝離的環(huán)保水性壓敏膠，其采用水為溶劑，工藝簡單，但其使用大量的架橋劑為DJJL-02，屬于一級危險(xiǎn)品，不能使用與人體直接接觸的織物上，且其最終產(chǎn)物初粘性和剝離力太高，使用在一些柔軟的織物時(shí)會對表面有損壞。為此，仍需要找一種綜合性能好的、成本低廉的安全環(huán)保的可用于織物上的可剝離膠粘劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種單組份水性膠粘劑及其粘合片。此膠粘劑可用于各種基材的標(biāo)簽?zāi)ど?，對一些低表面能的基材具有良好的附著力，尤其對織物具有合適的粘結(jié)力和可剝離性，對各種織物表面都不會產(chǎn)生殘膠，安全環(huán)保、成本低廉。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：本發(fā)明的水性膠粘劑為合成樹脂乳液，由烯屬不飽和單體聚合得到。具體是由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯類的烯屬不飽和單體，及含烯基的烷氧基硅烷交聯(lián)性官能團(tuán)單體，具有烯屬不飽和官能團(tuán)的反應(yīng)性陰離子型乳化劑的存在下通過自由基共聚合得到的合成樹脂乳液。

其不揮發(fā)成分優(yōu)選為30質(zhì)量％～60質(zhì)量％的范圍。不揮發(fā)成分不足30質(zhì)量％時(shí)，由于干燥性變慢所以不優(yōu)選；另外，不揮發(fā)成分超過60質(zhì)量％時(shí)，由于合成樹脂乳液的粘度過高所以不優(yōu)選。

考慮到水性膠粘劑的涂布性，合成樹脂乳液的粘度優(yōu)選為10～10000mPa·s，高速涂布的情況下更優(yōu)選為10～1000mPa·s，最優(yōu)選為50～300mPa·s。

作為在本發(fā)明中使用的烯屬不飽和單體，若為具有至少一個(gè)可以聚合的乙烯基的單體即可，可以舉出例如具有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯類，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，乙烯基吡咯烷酮等雜環(huán)式乙烯基化合物，以(甲基)丙烯酸羥烷基酯、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或鏈烷酸乙烯酯為代表的乙烯酯類，單烯烴類(丁烯、異丁烯等)，共軛二烯烴類(丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等)，α，β-不飽和單羧酸或二羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等)，丙烯腈等乙烯基氰化合物。這些烯屬不飽和單體可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。其中，從進(jìn)一步提高自由基聚合的容易性、水性膠粘劑的耐水性方面考慮，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸羥乙酯。即，作為合成樹脂，優(yōu)選為使用這些烯屬不飽和單體得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物。

將烯屬不飽和單體聚合得到的乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-50～0℃，進(jìn)一步優(yōu)選為-40～-20℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-50℃時(shí)，由于再剝離時(shí)的粘合力不會充分降低而有膠粘劑組合物殘存在被粘面上的傾向，高于0℃時(shí)，有粘合性降低、尤其是初始粘合力變得不充分的傾向。這里所稱的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度指的是由Fox式算出的值。

本水性膠粘劑中，交聯(lián)性官能團(tuán)單體可使用一種或一種以上含烷氧基硅烷的烯屬不飽和單體。用量優(yōu)選為0質(zhì)量％～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0質(zhì)量％～5質(zhì)量％。交聯(lián)劑的用量超過10質(zhì)量％時(shí)，有可能在水性膠粘劑的穩(wěn)定性變低凝膠現(xiàn)象。

本水性膠粘劑中，可使用一種或一種以上含烯屬不飽和官能團(tuán)的反應(yīng)性陰離子型乳化劑。乳化劑用量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～1質(zhì)量％。乳化劑的用量超過2質(zhì)量％時(shí)，有可能在水性膠粘劑中殘留，降低耐水性和再剝離性。

如前所述，本發(fā)明中的合成樹脂乳液可以通過在反應(yīng)性陰離子型乳化劑的存在下，將烯屬不飽和單體組合物自由基聚合來得到。聚合反應(yīng)可使用常壓反應(yīng)器或耐壓反應(yīng)器，通過間歇式、半連續(xù)式及連續(xù)式中任一種方法來進(jìn)行。對于反應(yīng)溫度，雖然通常在10℃～100℃下進(jìn)行，然而一般為30℃～90℃。對反應(yīng)時(shí)間不特別限制，根據(jù)各成分的配合量及反應(yīng)溫度等適當(dāng)調(diào)整即可。

將烯屬不飽和單體組合物自由基聚合時(shí)，根據(jù)需要還可以向聚合體系內(nèi)添加非離子性乳化劑、水溶性高分子等。乳化劑的種類或用量根據(jù)烯屬不飽和單體的組成等適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。

另外，作為這種乳化劑，可以舉出例如聚氧化烯烷基硫酸鹽、聚氧烯烷基磷酸酯等陰離子性表面活性劑，及聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子性表面活性劑。它們可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。

另外，在不損害水性膠粘劑的耐水性的范圍內(nèi)，還可以向聚合體系內(nèi)添加聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子。

自由基聚合時(shí)使用的聚合引發(fā)劑為公知常用的聚合引發(fā)劑即可，可以舉出例如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫等。另外，根據(jù)需要，還可以將這些聚合引發(fā)劑與甲醛次硫酸氫鈉、抗壞血酸類、亞硫酸鹽類、酒石酸或其鹽類等組合來進(jìn)行氧化還原聚合。另外，根據(jù)需要，還可以使用醇類、硫醇類等鏈轉(zhuǎn)移劑。

在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以向本發(fā)明的水性膠粘劑組合物中添加丙烯酸系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂及聚氨酯系樹脂等樹脂成分，粘性改良劑、著色劑、抗粘連劑、消泡劑等各種添加劑。

作為使用本發(fā)明的水性膠粘劑作為膠粘劑時(shí)的被粘物為各種織布，其材料不特別限定，可以舉出滌綸、丙綸、錦綸、氨綸、腈綸等合成材料，及棉，絲，娟等天然材料。另外，本發(fā)明涉及在片的至少一面層疊由前述水性膠粘劑組合物形成的膠粘劑層而成的粘合片。對片(基材)的原材料不特別限定，可以舉出紙、塑料薄膜、金屬、玻璃、織布、無紡布及表面具有凹凸的發(fā)泡體等的原材料，其中紙、塑料薄膜、織布、無紡布優(yōu)選用作原材料。

作為使用本發(fā)明的水性膠粘劑形成膠粘劑組合物的層的方法，可以舉出在上述基材之上直接涂布該水性膠粘劑組合物使其干燥的直接法，在用有機(jī)硅等進(jìn)行了脫模處理的紙或者塑料薄膜等脫模材之上涂布該水性膠粘劑組合物使其干燥、形成膠粘劑層后、在該膠粘劑層之上重疊基材并進(jìn)行加壓、將膠粘劑層轉(zhuǎn)印到該基材上的轉(zhuǎn)印法。

作為涂布方法，可以舉出使用輥涂機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)、唇口涂布機(jī)、模池刮刀涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)等作為涂布機(jī)的方法。

本發(fā)明的水性膠粘劑，優(yōu)選固體成分濃度為30～60重量％、粘度為10～10000mPa·s(BH型粘度計(jì)、10轉(zhuǎn)、23℃)、pH為6～9。通過上述的直接法涂布時(shí)，雖然依賴于涂布方法的種類，然而通常為了更高速地涂布而多要求為低粘度。另外，通過轉(zhuǎn)印法涂布時(shí)，優(yōu)選粘度為50～300mPa·s(BM型粘度計(jì)、60轉(zhuǎn)、23℃)的水性膠粘劑。

本發(fā)明的積極效果是彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供的新型單組份水性可剝離膠粘劑。(1)安全環(huán)保：此發(fā)明使用水性乳液，不含有毒有害物質(zhì)，能夠直接使用在織物上，安全環(huán)保；(2)提高生產(chǎn)效率：此發(fā)明在工藝上采取使用粘合片標(biāo)簽代替吊牌，工藝更加簡單，能夠有效的提高生產(chǎn)效率；(3)降低成本：使用粘合片標(biāo)簽較原有吊牌在成本上要降低50％-90％；(4)節(jié)約資源：由于此粘合片標(biāo)簽基材使用的是聚乙烯薄膜，較原有方式的材料更輕,減少資源浪費(fèi)；(5)形式多樣化：粘合片標(biāo)簽可以以不同形狀、大小貼在織物任何部位，能夠給服裝廠商提供更多的選擇.

實(shí)施例

以下通過實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，然而本發(fā)明不被它們所限定。而且，實(shí)施例和比較例的樹脂乳液的性狀通過下述方法評價(jià)。

(不揮發(fā)成分)

在直徑5cm的鋁皿中稱量約1g的樹脂乳液，在105℃下干燥1小時(shí)，稱量剩余成分，由此算出不揮發(fā)成分。

(pH)

用pH計(jì)測定。

(粘度)

使用布氏旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在液溫23℃、轉(zhuǎn)數(shù)10rpm或者60rpm、No.1～3轉(zhuǎn)子的條件下測定。

(再剝離性)

用6mil的刮涂器在基材上涂布樣品后，在烘箱內(nèi)用105℃下干燥2分鐘，23℃50％RH環(huán)境下養(yǎng)護(hù)24小時(shí)。養(yǎng)護(hù)完畢后裁剪2.5cm寬的樣條，在被粘體上貼合，并用1kg重的滾筒來回滾動一回，分別在23℃50％RH環(huán)境下和60℃95％RH環(huán)境下處理24小時(shí)。分別測試不同養(yǎng)護(hù)條件下剝離后的殘膠量。

○：無殘膠

△：殘膠少

×：殘膠多

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施的例子對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，然而所述實(shí)施的例子不應(yīng)以限制的方式解釋。

實(shí)施例1：

用均相混合機(jī)將丙烯酸2-乙基己酯380質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯70質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯50質(zhì)量份、丙烯酸30質(zhì)量份，交聯(lián)劑KH-570(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)3質(zhì)量份，反應(yīng)性乳化劑(第一工業(yè)制藥株式會社制造、AQUALON KH-10)10質(zhì)量份，和離子交換水200質(zhì)量份混合乳化，制備烯屬不飽和單體乳化組合物。

向具有攪拌裝置、溫度計(jì)和回流冷卻器的四頸燒瓶反應(yīng)器中，加入KH-10 5質(zhì)量份，離子交換水100質(zhì)量份，升溫至80℃。接著，向反應(yīng)器中投入過硫酸鉀0.4質(zhì)量份的同時(shí)，開始滴加在先制備的烯屬不飽和單體乳化組合物。用3小時(shí)滴加該烯屬不飽和單體乳化組合物和用離子交換水140質(zhì)量份溶解過硫酸鉀0.8質(zhì)量份而成的溶液。而且，在滴加中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在80℃。滴加結(jié)束后，在80℃下保持1小時(shí)后，冷卻至室溫，添加氨水3質(zhì)量份，攪拌半個(gè)小時(shí)，得到實(shí)施例1的樹脂乳液。所得到的樹脂乳液的性狀為，不揮發(fā)成分為55.4％、粘度為80mPa·s、pH為7.5，計(jì)算Tg為-38.3℃。

實(shí)施例2：

丙烯酸2-乙基己酯400質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯55質(zhì)量份，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到實(shí)施例2的樹脂乳液。所得到的樹脂乳液的性狀，不揮發(fā)成分為56.0％、粘度為150mPa·s、pH為7.4，計(jì)算Tg為-42.3℃。

實(shí)施例3：

替換丙烯酸為β-丙烯酰氧基丙酸，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到實(shí)施例3的樹脂乳液。所得到的樹脂乳液的性狀，不揮發(fā)成分為55.1％、粘度為300mPa·s、pH為8.6，計(jì)算Tg為-40.5℃。

比較例1：

替換KH-570為KH-170(非反應(yīng)性烷氧基硅烷，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基))，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到比較例1的樹脂乳液。所得到的樹脂乳液的性狀，不揮發(fā)成分為54.2％、粘度為70mPa·s、pH為7.4，計(jì)算Tg為-38.6℃。

比較例2：

替換KH-10為SDBS(非反應(yīng)性陰離子型乳化劑)，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到比較例2的樹脂乳液。所得到的樹脂乳液的性狀，不揮發(fā)成分為54.0％、粘度為110mPa·s、pH為7.5，計(jì)算Tg為-38.6℃。

比較例3：

丙烯酸2-乙基己酯440質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯10質(zhì)量份，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到比較例4的樹脂乳液。所得到的樹脂乳液的性狀，不揮發(fā)成分為54.3％、粘度為180mPa·s、pH為7.5，計(jì)算Tg為-51.6℃。

殘膠量1：23℃50％RH環(huán)境下24小時(shí)處理后測試結(jié)果

殘膠量1：60℃95％RH環(huán)境下24小時(shí)處理后測試結(jié)果

殘膠量1：23℃50％RH環(huán)境下24小時(shí)處理后測試結(jié)果；

殘膠量1：60℃95％RH環(huán)境下24小時(shí)處理后測試結(jié)果。