本申請是pct國際申請日為2013年8月22日，pct國際申請?zhí)枮閜ct/us2013/056161、國家申請?zhí)枮?01380054997.2并且發(fā)明名稱為“結構粘合劑膜”的申請的分案申請。

本公開涉及一種結構粘合劑膜，該結構粘合劑膜適用于例如粘合第一金屬部件和第二部件，并且具體地適用于第一金屬部件和第二部件的包邊凸緣粘合。更具體地，本公開涉及一種包含可熱固性組合物的結構粘合劑膜，該可熱固性組合物包含具有所選擇的平均環(huán)氧當量的環(huán)氧化合物、具有所選擇的軟化點的熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑。本公開還涉及一種可通過本公開的結構粘合劑膜的熱固化獲得的熱固性結構粘合劑膜，并且涉及包含此類熱固性結構粘合劑膜的兩部分組件。

本公開還涉及用于粘合第一金屬部件和第二部件，具體地用于第一金屬部件和第二部件的包邊凸緣粘合，并且使用這種結構粘合劑膜進行該粘合的方法。

背景技術：

車輛中的金屬接合可通過使用粘合劑形成。例如，可使用粘合劑將金屬面板例如車身頂蓋粘合至車輛的支撐結構或底盤。另外，可使用粘合劑連接車輛封閉板的兩個金屬面板。車輛封閉板通常包括外金屬面板和內金屬面板的組件，由此通過將外面板的邊緣折疊到內面板的邊緣上而形成包邊結構。通常，在內外面板之間提供粘合劑以將所述面板粘合在一起。此外，通常需要將密封劑施加在金屬板的接合處以提供足夠的耐腐蝕性。例如，美國6,000,118(biernat等人)公開了在兩個面板的面對表面之間使用可流動的密封珠，以及在外面板的凸緣和內面板的暴露表面之間使用未固化的漆樣樹脂的薄膜。通過在完整的門板上進行烘烤操作，該漆膜固化為固態(tài)的不透水狀態(tài)。美國6,368,008(biernat等人)公開了用于將兩個金屬面板固定在一起的粘合劑的用途。接合處的邊緣通過金屬涂層進一步密封。專利申請wo2009/071269(morral等人)公開了作為用于包邊凸緣的密封劑的可膨脹的環(huán)氧樹脂糊狀粘合劑。另外的包邊結構公開于美國6,528,176(katsuhiko等人)中。

已作出進一步努力來開發(fā)粘合劑組合物，由此可以使用粘合劑將兩個金屬面板(具體地講車輛封閉板的外面板和內面板)連接，而無需另外的材料來將接合處密封。因此，期望開發(fā)提供足夠的粘合同時還密封接合處且提供耐腐蝕性的粘合劑系統(tǒng)。部分解決方案描述于例如wo2007/014039(lamon等人)中，該專利公開了膨脹熱固性膜增韌發(fā)泡膜的通過加熱能夠膨脹且可固化的環(huán)氧基前體，其包含固體和液體環(huán)氧樹脂的混合物；并且聲稱在固化時提供有利的能量吸收特性和間隙填充特性兩者。另一個部分解決方案描述于wo2011/141148(czaplickl等人)中，該專利描述了在環(huán)境溫度下呈固體且觸感干性的熱活化結構粘合劑，該粘合劑可在升高的溫度下被活化以顯露粘合特性并且無需固化就可模制。

不需質疑與本領域中公開的粘合劑組合物和系統(tǒng)相關聯的技術優(yōu)點，仍存在對高性能結構粘合劑膜的需要，該高性能結構粘合劑膜結合了在未固化狀態(tài)下的優(yōu)異的物理特性諸如形態(tài)穩(wěn)定性、柔韌性、穩(wěn)健性和處理特性、以及在固化后的優(yōu)異的粘合和密封性能。

技術實現要素：

本公開的結構粘合劑膜尤其適用于自動處理和施涂，具體地通過快速機器人設備來進行。更具體地，本公開的結構粘合劑膜能夠使金屬板之間形成金屬接合的過程實現高效自動化。本公開的結構粘合劑膜、熱固性結構粘合劑膜、組件以及方法的其它優(yōu)點將在以下描述中顯而易見。

根據一個方面，本公開涉及包含可熱固性組合物的結構粘合劑膜，該組合物包含：

a)環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物具有少于250g/當量的平均環(huán)氧當量；

b)熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂具有包括在60℃和140℃之間的軟化點；

c)環(huán)氧樹脂固化劑；以及

d)任選地，增韌劑；

其中環(huán)氧化合物和所述熱塑性樹脂的重量比以及任選地增韌劑的量被選擇為以便提供結構粘合劑膜，該結構粘合劑膜當根據張力測試dineniso527測量時具有至少60％的斷裂伸長率。

根據另一個方面，本公開涉及用于粘合第一金屬部件和第二部件的方法，該方法包括：

a)提供第一金屬部件和第二部件，其中第一金屬部件包括金屬面板；

b)提供如上所述的結構粘合劑膜；

c)在比環(huán)氧樹脂固化劑的活化溫度低的溫度下，粘附第一金屬部件和所述第二部件，從而形成金屬接合部；以及

d)在比環(huán)氧樹脂固化劑的活化溫度高的溫度下，加熱金屬接合部，以便使結構粘合劑膜的可熱固性組合物熱固化。

根據本公開的另一個方面，提供兩部分組件，包括：

a)第一金屬部件和第二部件，其中第一金屬部件包括金屬面板；以及

b)熱固性結構粘合劑膜，該膜在結構粘合劑膜的第一末端附近具有第一部分并且在與所述結構粘合劑膜的第一末端相背對的第二末端附近具有第二部分；

由此，熱固性結構粘合劑膜提供在第一金屬部件和第二部件之間并且將第一金屬部件和第二部件粘附在一起，并且其中熱固性結構粘合劑膜是能夠通過如上所限定的可熱固性組合物的熱固化而獲得的。

在另一方面，本公開涉及一種能夠通過如上所限定的可熱固性組合物的熱固化獲得的熱固性結構粘合劑膜，其中可熱固性組合物的熱固化在包括在140℃和200℃之間的溫度下進行。

根據另一方面，本公開涉及如上所述的結構粘合劑膜的用途，該結構粘合劑膜用于粘合第一金屬部件和第二部件，優(yōu)選地用于第一金屬部件和第二部件的包邊凸緣粘合。

附圖說明

圖1是根據本公開的一個方面的金屬部件組件的剖視圖。

圖2是實施例，示出了其上施加有結構粘合劑膜的內面板以及與內面板連接之前的外面板的剖視圖。

具體實施方式

根據一個方面，本公開涉及包含可熱固性組合物的結構粘合劑膜，該組合物包含：

a)環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物具有少于250g/當量的平均環(huán)氧當量；

b)熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂具有包括在60℃和140℃之間的軟化點；

c)環(huán)氧樹脂固化劑；以及

d)任選地，增韌劑；

其中環(huán)氧化合物和熱塑性樹脂的重量比以及任選地增韌劑的量被選擇為以便提供結構粘合劑膜，該結構粘合劑膜當根據張力測試dineniso527測量時具有至少60％的斷裂伸長率。

本說明書通篇使用的術語“膜”涉及通常被稱為帶、薄片、帶條、片、片材等的二維制品。熱塑性樹脂的軟化點通常被限定為由例如差示掃描量熱法(dsc)測量的它的tg值(玻璃化轉變溫度)。

在本公開的上下文中，已驚訝地發(fā)現當根據張力測試dineniso527測量時具有至少60％的斷裂伸長率的未固化的結構粘合劑膜，特別適用于自動處理和施涂(尤其是通過快速機器人設備)，具體地是當用于粘合金屬部件，更具體地用于金屬部件的包邊凸緣粘合時。有利地，根據本公開的結構粘合劑膜允許高速機器人施涂。

在一個優(yōu)選的方面，本公開涉及包含可熱固性組合物的結構粘合劑膜，其中該熱固性組合物包含：

a)30至60重量％，優(yōu)選地40至60重量％，更優(yōu)選地50至60重量％的環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物具有少于250g/當量的平均環(huán)氧當量；

b)10至40重量％，優(yōu)選地15至30重量％，更優(yōu)選地20至30重量％的熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂具有包括在60℃和140℃之間的軟化點；

c)2至15重量％，優(yōu)選地2至8重量％，更優(yōu)選地2.5至4重量％的環(huán)氧樹脂固化劑；

d)任選地，增韌劑；以及

其中，環(huán)氧化合物和熱塑性樹脂的重量比包括在0.8和4之間。優(yōu)選地，環(huán)氧化合物和熱塑性樹脂的重量比包括在1和3之間，更優(yōu)選地在1.5和2.5之間，甚至更優(yōu)選地在1.8和2.2之間。

環(huán)氧化合物

根據本公開的結構粘合劑膜包含可熱固性組合物，該可熱固性組合物包含具有少于250g/當量的平均環(huán)氧當量的環(huán)氧化合物。根據本說明書，本領域的技術人員將很容易識別用于本文的合適的環(huán)氧化合物。

在一個優(yōu)選的方面，用于本文的環(huán)氧化合物具有少于230g/當量，優(yōu)選地少于220g/當量，更優(yōu)選地少于200g/當量的平均環(huán)氧當量。優(yōu)選地，用于本文的環(huán)氧化合物具有包括在100和200g/當量之間，優(yōu)選地150和200g/當量之間，更優(yōu)選地170和200g/當量之間的平均環(huán)氧當量。仍優(yōu)選地，用于本文的環(huán)氧化合物具有不超過700g/mol，優(yōu)選地不超過500g/mol，更優(yōu)選地不超過400g/mol的重均分子量。有利地，用于本文的環(huán)氧化合物具有包括在200和400g/mol之間，優(yōu)選地300和400g/mol之間，更優(yōu)選地350和400g/mol之間的重均分子量。用于本文的環(huán)氧化合物優(yōu)選地選自具有至少2且更優(yōu)選地2至4的平均環(huán)氧官能度(即每個分子中可聚合的環(huán)氧基的平均數目)的環(huán)氧化合物。

通過開環(huán)反應可聚合的具有至少一個環(huán)氧乙烷環(huán)的任何有機化合物，可用作根據本公開的結構粘合劑膜的可熱固性組合物中的環(huán)氧化合物，前提條件是它們具有少于250g/當量的平均環(huán)氧當量。這類物質廣義地被稱為環(huán)氧化物，其包括單體環(huán)氧化合物和聚合物型環(huán)氧化合物，并且可為脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的?？捎玫奈镔|通常每分子具有至少兩個可聚合環(huán)氧基團，更優(yōu)選地，每分子具有二至四個可聚合環(huán)氧基團。

這些環(huán)氧化合物在室溫下通常為液體或半液體，并且經常還被稱為環(huán)氧活性沖淡劑或環(huán)氧活性稀釋劑。這些化合物優(yōu)選地選自雙酚和多酚或者脂族或脂環(huán)族羥基化合物的任選地取代的二縮水甘油醚和多縮水甘油醚。用于本文的合適的環(huán)氧化合物可從邁圖公司(momentive)以商品名epikote^tm828商購獲得；從陶氏化學公司(dowchemicalco.)以商品名der331、der332和der334商購獲得；從銳意卓越公司(resolutionperformanceproducts)以商品名828商購獲得；從波利賽斯公司(polysciences)以商品名825/826/830/834/863/824商購獲得；從翰森公司(hexion)以商品名epr164商購獲得；從亨斯邁公司(huntsman)以商品名gy250/260商購獲得；或從leunaharze公司以商品名a1900商購獲得。

可用于結構粘合劑膜的環(huán)氧化合物優(yōu)選地衍生自雙酚a、雙酚e、雙酚f、雙酚s、脂族和芳族胺(諸如亞甲基雙苯胺和氨基酚)，以及鹵素取代的雙酚樹脂、線型酚醛樹脂、脂族環(huán)氧樹脂、以及它們和/或兩者之間的組合。更優(yōu)選地，所述有機環(huán)氧樹脂選自雙酚a和雙酚f的二縮水甘油醚和環(huán)氧線型酚醛樹脂。

基于可熱固性組合物的總重量計，結構粘合劑膜的可熱固性組合物中的環(huán)氧化合物的量通常包括在30和60重量％之間，優(yōu)選地40和60重量％之間，更優(yōu)選地50和60重量％之間。

熱塑性樹脂

根據本公開的結構粘合劑膜的可熱固性組合物還包含具有包括在60℃和140℃之間的軟化點的熱塑性樹脂。根據本說明書，本領域的技術人員將很容易識別用于本文的合適的熱塑性樹脂。熱塑性樹脂經常還被稱為成膜劑。

在一個優(yōu)選的方面，用于本文的熱塑性樹脂具有包括在70℃和120℃之間，優(yōu)選地80℃和100℃之間，更優(yōu)選地85℃和95℃之間的軟化點。

用于本文的合適的熱塑性樹脂優(yōu)選地選自：聚醚熱塑性樹脂、聚丙烯熱塑性樹脂、聚氯乙烯熱塑性樹脂、聚酯熱塑性樹脂、聚己內酯熱塑性樹脂、聚苯乙烯熱塑性樹脂、聚碳酸酯熱塑性樹脂、聚酰胺熱塑性樹脂以及它們的任何組合或混合物。

用于本文的合適的熱塑性樹脂可有利地選自聚醚熱塑性樹脂以及優(yōu)選地聚羥基醚熱塑性樹脂。在一個優(yōu)選的方面，用于本文的熱塑性樹脂選自聚羥基醚熱塑性樹脂，這些聚羥基醚熱塑性樹脂是優(yōu)選地選自苯氧基樹脂、聚醚二胺樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂(尤其是聚乙烯醇縮丁醛樹脂)、以及它們的任何組合或混合物。用于本文的合適的聚乙烯醇縮乙醛樹脂的示例包括氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧基修飾的乙烯基共聚物和羥基修飾的乙烯基共聚物，可從陶氏化學公司商購獲得。在本公開的一個特別優(yōu)選的方面，用于本文的熱塑性樹脂選自苯氧基樹脂。用于本文的合適的熱塑性樹脂可從inchem公司以商品名pkhp、pkhh、pkha、pkhb、pkhc、pkfe、pkhj、pkhm-30或pkhm-301商購獲得。

基于可熱固性組合物的總重量計，結構粘合劑膜的可熱固性組合物中的熱塑性樹脂的量通常包括在10和50重量％之間，優(yōu)選地15和30重量％之間，更優(yōu)選地20和30重量％之間。

環(huán)氧樹脂固化劑

根據本公開的結構粘合劑膜的可熱固性組合物還包含環(huán)氧樹脂固化劑。本領域中通常已知的任何環(huán)氧樹脂固化劑可用在本公開的結構粘合劑膜的可熱固性組合物中。用于本文的合適的環(huán)氧樹脂固化劑是與有機環(huán)氧化物的環(huán)氧乙烷環(huán)反應以使該環(huán)氧化物顯著交聯的物質。這些物質包含至少一個引起交聯反應發(fā)生的親核或親電子部分(例如活性氫原子)。環(huán)氧樹脂固化劑與環(huán)氧化物擴鏈劑不同，后者主要嵌入有機環(huán)氧化物的鏈之間，并引發(fā)很少的(如果存在的話)交聯。如本文所用的環(huán)氧樹脂固化劑在本領域也被稱作環(huán)氧樹脂硬化劑、環(huán)氧化物硬化劑、催化劑、環(huán)氧樹脂固化劑以及固化劑。

有時，在環(huán)氧樹脂固化劑和用于增加環(huán)氧化物固化反應的速率的加速劑之間加以區(qū)分。加速劑通常是也可歸類為環(huán)氧樹脂固化劑的多功能材料。因此，在本說明書中，固化劑與加速劑之間不作區(qū)分。

用于本文的環(huán)氧樹脂固化劑包括通常用于固化環(huán)氧樹脂組合物并形成交聯的聚合物網絡的那些。合適的環(huán)氧樹脂固化劑也可被稱為潛固化劑，它們通常是經過選擇使得它們不與環(huán)氧樹脂反應，直到施加適當的加工條件。此類化合物還包括脂族和芳族叔胺例如二甲基氨基丙胺和吡啶，其可充當催化劑以生成顯著交聯。此外，可以采用硼絡合物，尤其是與單乙醇胺、咪唑諸如2-乙基-甲基咪唑、胍諸如四甲基胍、雙氰胺(常被稱為dicy)、取代脲諸如甲苯二異氰酸酯脲以及酸酐諸如4-甲基四羥基鄰苯二甲酸酐、3-甲基四羥基鄰苯二甲酸酐和甲基降冰片烯鄰苯二甲酸酐的硼絡合物。其它可用的環(huán)氧樹脂固化劑包括聚胺、硫醇和酚。用于本文的其它環(huán)氧樹脂固化劑包括包封的胺、路易斯酸鹽、過渡金屬絡合物以及分子篩。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂固化劑選自胺、酸酐、胍、雙氰胺以及它們的混合物。更優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂固化劑包含雙氰胺。用于本文的合適的環(huán)氧樹脂固化劑可從空氣產品公司(airproducts)以商品名cg-1200商購獲得。

基于可熱固性組合物的總重量計，結構粘合劑膜的可熱固性組合物中的環(huán)氧樹脂固化劑的量通常包括在2和15重量％之間，優(yōu)選地2和8重量％之間，更優(yōu)選地2.5和4重量％之間。

增韌劑

在一個具體方面，結構粘合劑膜的可熱固性組合物還可包含一種或多種增韌劑。本領域中通常已知的任何增韌劑可用在本公開的結構粘合劑膜的可熱固性組合物中。增韌劑優(yōu)選地選自核-殼增韌劑、ctbn(羧基和/或腈封端的丁二烯/腈橡膠)以及高分子量胺封端的聚環(huán)氧丁烷。

尤其優(yōu)選的核-殼增韌劑通常在內核區(qū)域和外殼區(qū)域中分別包含不同的物質。優(yōu)選地，核可以比殼更堅硬，但這不是必需的。殼可以包含更堅硬的物質和/或殼的構造可分層。最優(yōu)選地，內部堅硬的核成分由以下物質構成：單種和/或多種有機聚合物；來自元素周期表的第一、第二和/或第三過渡系列的無機氧化物，諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯；和/或天然存在的礦物，諸如長石、硅酸鹽、鋁酸鹽、鋯酸鹽；和/或其他硬化劑質，諸如碳化物、氮化物、硅化物、鋁化物；和/或它們和兩者間的一些組合。外部柔軟的殼成分可以由以下物質構成：橡膠諸如二烯、烯烴橡膠、天然橡膠、

聚異戊二烯、其共聚物、乙烯丙烯單體橡膠、二烯-丙烯腈共聚物、乙烯基芳族單體的共聚物、被稱作sbr橡膠的苯乙烯-丁二烯共聚物、以及二烯與丙烯腈或不飽和酯以及苯乙烯或乙烯基甲苯的三聚物。柔軟的殼優(yōu)選地包含具有能夠與前體的環(huán)氧成分反應的官能團諸如羧基、羥基、環(huán)氧基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氨基和硫醇的改性物?？稍诳蔁峁绦越M合物中使用的核-殼增韌劑可商購獲得，例如從羅門哈斯公司(rohmandhass)以商品名paraloid^tm獲得。

在固化過程中，ctbn增韌劑通過它們的羧基和/或腈官能團與前體的環(huán)氧化物成分反應，從而將它們的丁二烯/腈橡膠部分作為柔軟的吸振鏈段引入形成硬鏈段的環(huán)氧網絡中?？稍诒竟_中使用的ctbn增韌劑可商購獲得，例如從德國漢堡的漢薩化學公司(hansechemieag，hamburg，germany)以商品名albipox^tm獲得。

可在可熱固性組合物中使用的高分子量胺封端的聚環(huán)氧丁烷可商購獲得，例如從美國明尼蘇達州圣保羅的3m公司(3mcompany，st.paul/mn，usa)以商品名“3mepx^tmrubber”獲得。

基于可熱固性組合物的總重量計，存在于可熱固性組合物中的一種或多種增韌劑的量通常包括在10和40重量％之間，優(yōu)選地10和30重量％之間，更優(yōu)選地10和20重量％之間。

在根據本公開的結構粘合劑膜的一個具體方面，增韌劑和熱塑性樹脂的重量比有利地包括在1和4之間，優(yōu)選地1和3之間，更優(yōu)選地1.5和2.5之間，甚至更優(yōu)選地1.8和2.2之間。

發(fā)泡劑

在一個具體方面，結構粘合劑膜的可熱固性組合物還可包含一種或多種發(fā)泡劑。本領域中通常已知的任何發(fā)泡劑可用在本公開的結構粘合劑膜的可熱固性組合物中。

通過將發(fā)泡劑包括在結構粘合劑膜的可熱固性組合物中，結構粘合劑膜變得能夠熱膨脹并且可被稱為可膨脹的結構粘合劑膜。因此，通過加熱，例如在加熱引發(fā)粘合劑片的熱固化期間，結構粘合劑膜膨脹，從而有助于對金屬接合部中的任何間隙進行密封。因此，可改善耐腐蝕性。一種或多種發(fā)泡劑優(yōu)選地選自非包封和包封的發(fā)泡劑。

在加熱期間，非包封的發(fā)泡劑(有時也稱為化學發(fā)泡劑)釋放氣體化合物，諸如氮氣、氧化氮、氫氣或二氧化碳?？稍诒竟_中使用的化學發(fā)泡劑包括例如偶氮二異丁腈、偶氮二酰胺、碳二酰肼、酰肼、基于硼氫化鈉或碳酸氫鈉/檸檬酸的非偶氮化學發(fā)泡劑以及二亞硝基五亞甲基四胺。基于可熱固性組合物的總重量計，一種或多種化學發(fā)泡劑的量通常包括在0.2和2重量％之間，優(yōu)選地0.5和1.5重量％之間。

包封的發(fā)泡劑通常包括包封在熱塑性聚合物外殼中的液化氣體，例如三氯氟甲烷或烴類諸如正戊烷、異戊烷、新戊烷、丁烷和/或異丁烷。在加熱時，所述液化氣體膨脹，并將熱塑性外殼像“微型氣球”那樣充大或使其爆炸。通常，基于可熱固性組合物的總重量計，一種或多種包封的發(fā)泡劑的量可有利地包括在0.5至10重量％之間，優(yōu)選地在1至5重量％之間，更優(yōu)選地1至2重量％之間?？捎糜诳蔁峁绦越M合物中的包封的發(fā)泡劑可商購獲得，例如從皮爾斯史蒂文斯化學公司(pierce&stevenschemicalcorp)以商品名micropearl^tm獲得，從松本株式會社(matsumoto)以商品名microsphere^tm獲得或從阿克蘇諾貝爾(akzonobel)以商品名expancel^tm獲得。

在一個具體方面，一種或多種發(fā)泡劑的量是經過選擇以使得當使結構粘合劑膜經受比固化反應的活化(起始)溫度高的固化溫度時，并且當如測試方法節(jié)段中所描述進行測量時，提供固化時具有不超過50％、優(yōu)選地不超過40％、更優(yōu)選地不超過30％的自由膨脹率的結構粘合劑膜。更具體地，一種或多種發(fā)泡劑的量是經過選擇以提供固化時具有在10和40％之間、優(yōu)選地10和30％之間、更優(yōu)選地15和25％的自由膨脹率的結構粘合劑膜。

可熱固性組合物可以任選地包含另外的組分、添加劑和/或試劑。可有利地摻入到可熱固性組合物中的其它任選成分包括潤濕劑，諸如選自鈦酸鹽、硅烷、鋯酸鹽、鋯鋁酸鹽、磷酸酯以及它們的混合物的那些。所述潤濕劑能提高所述組合物的可混合性和可加工性，也可提高所述組合物的操作特性?？捎玫臐櫇駝┰趗.s.5,019,605中有所公開。特別可用的潤濕劑可作為coatexdo-up6l從法國吉奈的高帝斯公司(coatex，gene，france)商購獲得。

可使用的其它任選成分包括添加劑、試劑或性能改性劑諸如例如阻燃劑、抗沖改性劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、加工助劑、潤滑劑以及增強劑。

在一個具體方面，可熱固性組合物可包含一種或多種填料，這些填料可用來調節(jié)前體的流變性并調整其粘度，以便針對具體應用改善和調整其可加工性。用于本文的優(yōu)選的填料選自：填料顆粒、微球、可膨脹微球，優(yōu)選地戊烷填充的可膨脹微球或氣體腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、親水性二氧化硅型填料、纖維、導電和/或導熱顆粒、納米顆粒、以及它們的任何組合。用于本文的優(yōu)選的填料選自無機填料，包括二氧化硅。用于本文的一種優(yōu)選的填料為疏水的熱解法二氧化硅，可從德固賽公司(degussa)以aerosil^tm商購獲得或從卡博特公司(cabot)以cab-o-sll^tm商購獲得。用于本文的另一種優(yōu)選的填料為膨脹珍珠巖，可從德國europerl公司以商品名商購獲得。通常，基于可熱固性組合物的總重量計，填料的量可有利地不超過10重量％。

在另一個具體方面，可熱固性組合物可包含一種或多種不可壓縮的顆粒物質，諸如例如可從kominexmineralmahlwerk，gmbh公司商購獲得的實心玻璃珠。在本公開的上下文中，已發(fā)現如果在根據本公開的結構粘合劑膜的可熱固性組合物中包含不可壓縮的顆粒物質，那么當使用結構粘合劑膜來粘合金屬部件時，就可在壓縮步驟期間有利地避免固化前結構粘合劑膜的不期望的擠出。

在根據本公開的結構粘合劑膜的一個優(yōu)選方面，環(huán)氧化合物和熱塑性樹脂的重量比以及任選地增韌劑的量被選擇為以提供結構粘合劑膜，該結構粘合劑膜當根據張力測試dineniso527測量時具有至少100％、優(yōu)選地至少200％、更優(yōu)選地至少500％、甚至更優(yōu)選地至少700％、更加優(yōu)選地至少900％的斷裂伸長率。有利地，當根據張力測試dineniso527測量時，結構粘合劑膜具有不超過3000％、優(yōu)選地不超過2500％、更優(yōu)選地不超過2000％、具體地不超過1500％的斷裂伸長率。

可通過多種技術容易地制備根據本公開的結構粘合劑膜。例如，可在環(huán)境條件下將各種組分加入合適的內部混合容器(諸如mogul混合器)中?；旌蠝囟葻o關緊要，并且第一環(huán)氧組分和第二環(huán)氧組分以及任選的增韌劑組分的混合通常在80-85℃的溫度下進行。當添加環(huán)氧樹脂固化劑組分和任選的發(fā)泡劑組分時，溫度可以優(yōu)選地降至不超過70℃。持續(xù)混合直至各組分形成均勻混合物，之后從混合器中移出所述熱固性組合物。

由于具備優(yōu)異的加工性能，所以熱固性組合物能夠通過常規(guī)的施涂設備例如擠出機或熱熔涂布機被加工為膜?？蔁峁绦越M合物可被加工為自支承膜或可另選地被涂覆/層合至合適的襯片上，諸如例如硅化的襯片。本公開的結構粘合劑膜可被施加至各種基材，諸如例如金屬(例如，al、al合金、鈦或不銹鋼)或其它基材，包括例如，玻璃、硼、碳、kevlar纖維、環(huán)氧樹脂、酚、氰酸酯和聚酯基質。

根據本公開的結構粘合劑膜通常是柔軟的可適形的膜，并且在室溫下可以是或可以不是發(fā)粘的。在固化前，結構粘合劑膜優(yōu)選地是可變形且可懸垂的，使得它可被施加至彎曲的表面并呈任何二維形狀。結構粘合劑膜材料的厚度可廣泛變化。已發(fā)現，可用的厚度在約0.05mm(毫米)至25mm的范圍內。對于金屬面板的典型連接，厚度的范圍可以是0.1至5mm，例如0.1至3mm或0.3至1mm。

結構粘合劑膜能夠以膜材料卷、條帶卷(即，寬度很窄的材料長度)或切割成最終使用所需的尺寸或形狀的片疊堆的形式進行包裝。如果粘合劑膜是發(fā)粘的，則可將隔離襯片插入相鄰的片或卷的卷繞之間。在本公開的上下文中，已驚訝地發(fā)現在結構粘合劑膜以膜材料卷的形式進行包裝的情況下，對應的膜材料卷特別能夠抵抗儲存時的滲出(即，膜卷中環(huán)氧樹脂的擴散)。不受理論的束縛，據信包含在熱塑性樹脂中的長聚合物鏈參與儲存時將環(huán)氧樹脂保持在結構粘合劑膜中。具體地，當以具有以下長度和寬度的膜材料卷的形式包裝時，本公開的結構粘合劑膜保持抗?jié)B出性：長度為100以上，優(yōu)選地200以上，更優(yōu)選地300以上，甚至更優(yōu)選地500以上，更加優(yōu)選地700以上，更優(yōu)選地800米以上，寬度通常包括在5和40mm之間，具體地在10和30mm之間，更具體地在10和20mm之間。

本公開的結構粘合劑膜可包括一個或多個層。粘合劑膜還可包括結網。合適的結網包括聚合物材料的開孔布或織物。一般來講，結網是柔軟的，并且可進行拉伸。一個具體的例子包括熱定型的柔軟且可拉伸的開孔尼龍針織布。結網可具有1至15g/m²，例如5至12g/m²的厚度?？捎玫牟牧习ㄙ徸?m公司的3m^tmscotch-weld^tm3336。結構粘合劑膜還可包括開孔的非織造材料層諸如稀松布。

根據本公開的結構粘合劑膜適于提供選自以下項的任何益處：未固化狀態(tài)下，形態(tài)穩(wěn)定性、柔韌性、穩(wěn)健性、處理特性、自動處理和施涂的適用性、溫水沖洗抗性；固化后，優(yōu)異的粘合和密封性能、高機械強度、水阻隔性、間隙填充特性、受控的膨脹行為和光潔度。

根據另一個方面，本公開涉及用于粘合第一金屬部件和第二部件的方法，該方法包括：

a)提供第一金屬部件和第二部件，其中第一金屬部件包括金屬面板；

b)提供如上所述的結構粘合劑膜；

c)在比環(huán)氧樹脂固化劑的活化溫度低的溫度下，粘附所述第一金屬部件和所述第二部件，從而形成金屬接合部；以及

d)在比環(huán)氧樹脂固化劑的活化溫度高的溫度下，加熱金屬接合部，以使結構粘合劑膜的可熱固性組合物熱固化。

根據另一個方面，本公開涉及一種制備兩部分組件的方法，該方法包括：

a)提供第一金屬部件和第二部件，其中第一金屬部件包括金屬面板；

b)提供如上所述的結構粘合劑膜；

c)粘附所述第一金屬部件和所述第二部件，從而形成金屬接合部；以及

d)加熱金屬接合部，以使結構粘合劑膜的可熱固性組合物熱固化。

在根據本公開的方法的一個優(yōu)選方面，部件，具體地金屬部件，是在邊緣處連接在一起以形成所謂的包邊結構或包邊凸緣的汽車面板。

因此，在根據本公開的方法的一個優(yōu)選方面，提供了用于第一金屬部件和第二部件的包邊凸緣粘合的方法，其中：

-結構粘合劑膜在結構粘合劑膜的第一末端附近具有第一部分并且在與該結構粘合劑膜的第一末端相背對的第二末端附近具有第二部分；

-第一金屬部件包括第一金屬面板，該第一金屬面板具有第一主體部分和第一凸緣部分，該第一凸緣部分在鄰近第一主體部分的第一末端處沿著第一主體部分的邊緣；

-第二部件包括第二面板，該第二面板具有第二主體部分和第二凸緣部分，該第二凸緣部分在鄰近第二主體部分的第二末端處沿著第二主體部分的邊緣；

其中該方法包括以下步驟：

a)在比環(huán)氧樹脂固化劑的活化溫度低的溫度下，將結構粘合劑膜粘附至第一金屬面板或第二面板，由此在粘附和折疊后獲得金屬接合部，其中結構粘合劑膜被折疊為使得：

i.結構粘合劑膜的第一部分提供在第二面板的第二凸緣和第一金屬面板的第一主體部分之間，并且

ii結構粘合劑膜的第二部分提供在第一金屬面板的第一凸緣和第二面板的第二主體部分之間；以及

b)在比環(huán)氧樹脂固化劑的活化溫度高的溫度下，加熱金屬接合部，以使結構粘合劑膜的可熱固性組合物熱固化。

優(yōu)選地，結構粘合劑膜粘附至第二面板，其中結構粘合劑膜粘附至第二金屬面板的第二凸緣并且圍繞第二金屬面板的第二末端折疊，使得結構粘合劑膜粘附至第二金屬面板的第二凸緣的相反側。

在如上所述的用于粘合第一金屬部件和第二部件的方法或制備兩部分組件的方法或用于第一金屬部件和第二部件的包邊凸緣粘合的方法的一個優(yōu)選方面，第二部件為金屬部件并且第二面板為金屬面板。

本領域中通常已知的任何金屬可用于本公開的方法中。根據本公開，本領域的技術人員可輕易地識別用于本文的合適的金屬。用于本文的示例性金屬包括但不限于鋼、鋁、鎂以及它們的任何組合、合金或混合物。

在如上所述的用于粘合第一金屬部件和第二部件的方法或制備兩部分組件的方法或用于第一金屬部件和第二部件的包邊凸緣粘合的方法的另一個優(yōu)選方面，第二部件為復合部件并且第二面板為復合面板。

本領域中通常已知的任何復合材料可用于本公開的方法中。根據本公開，本領域的技術人員可輕易地識別用于本文的合適的復合材料。

在一個具體方面，用于本文的復合材料選自基于環(huán)氧基的材料、基于酚的材料、基于聚酰胺的材料、基于聚乙烯的材料、基于聚丙烯的材料、基于聚對苯二甲酸丁二醇酯的材料、以及它們的任何組合或混合物。

在另一方面，用于復合部件和/或復合面板中的復合材料包含樹脂基體和增強纖維。用于本文的示例性樹脂基體包含基底材料，該基底材料優(yōu)選地選自基于環(huán)氧基的材料、基于酚的材料、基于聚酰胺的材料、基于聚乙烯的材料、基于聚丙烯的材料、基于聚對苯二甲酸丁二醇酯的材料、以及它們的任何組合或混合物。在一個具體方面，增強纖維選自碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維以及它們的任何組合或混合物。

根據本公開的另一方面，提供兩部分組件，包括：

a)第一金屬部件和第二部件，其中第一金屬部件包括金屬面板；以及

b)熱固性結構粘合劑膜，該膜在結構粘合劑膜的第一末端附近具有第一部分并且在與結構粘合劑膜的第一末端相背對的第二末端附近具有第二部分；

由此，熱固性結構粘合劑膜提供在第一金屬部件和第二部件之間且將第一金屬部件和第二部件粘附在一起，并且其中熱固性結構粘合劑膜是能夠通過如上所限定的可熱固性組合物的熱固化而獲得的。

在一個具體方面，兩部分組件使得：

-第一金屬部件包括第一金屬面板，該第一金屬面板具有第一主體部分和在鄰近第一主體部分的第一末端處沿著第一主體部分的邊緣的第一凸緣；

-第二部件包括第二面板，該第二面板具有第二主體部分和在鄰近第二主體部分的第二末端處沿著第二主體部分的邊緣的第二凸緣；

-第二面板的第二凸緣在第一金屬面板的第一主體部分上方延伸，其中第二面板的第二末端鄰近第一金屬面板的第一凸緣；

-第一金屬面板的第一凸緣折疊在第二面板的第二凸緣上；

-結構粘合劑膜的第一部分提供在(并且粘附至)第二面板的第二凸緣和第一金屬面板的第一主體部分之間；

-結構粘合劑膜的第二部分提供在(并且粘附至)第一金屬面板的第一凸緣和第二面板的第二主體部分之間。

在根據本公開的兩部分組件的一個優(yōu)選方面，第二部件為金屬部件并且第二面板為金屬面板，從而形成金屬組件。

在兩部分組件的另一個優(yōu)選方面，第二部件為復合部件并且第二面板為復合面板，從而形成所謂的雜化(金屬-復合物)組件。

用于根據本公開的兩部分組件中的合適的復合材料可與上述用于粘合第一金屬部件和第二部件的方法或制備兩部分組件的方法或用于第一金屬部件和第二部件的包邊凸緣粘合的方法的上下文中所描述的那些材料相同。

在一個具體方面，金屬部件之一為車身頂蓋，并且另一金屬部件為支撐結構，例如車輛的底盤。金屬部件和面板通常為鋼制部件和面板，但此外可結合本公開使用其它金屬部件和面板諸如鋁制部件和面板。在一個具體實施例中，金屬部件未上漆，即金屬部件為汽車工業(yè)中所知或所稱的白車身部件。

通常情況下，車輛封閉板的金屬面板的接合在制造過程的早期形成，在該過程中，面板通常會被(例如)油脂或油類污染。結合本方法使用的結構粘合劑膜通?？稍试S使金屬部件和面板的粘合達到足夠的水平，與此同時還在接合部提供良好的密封特性從而提供耐腐蝕性。

另外，通?？蓪⒔Y構粘合劑膜施加至可能被例如油類的某物質污染至一定程度的金屬部件和面板，并且通常無需在施加粘合劑片之前對部件或面板進行清潔。也可以想到通過自動化設備諸如機械頭施加結構粘合劑膜。此外，可以形成足夠強度的初始粘合劑粘結，使得金屬部件能夠被保持在一起，而無需在進一步處理接合部或制造步驟例如上漆期間并且在熱固化并形成最終的持久粘合之前，將金屬部件夾緊。

最終的粘合劑粘結有利地具有良好的耐撞性并且優(yōu)選地具有良好的斷裂伸長率，使得可能在接合處產生的應力能夠被吸附而不引起粘合失效。此外，根據本公開的結構粘合劑膜具有足夠的耐沖洗性，并且因此，通過粘合劑片接合在一起的金屬部件能夠經受沖洗操作，例如上漆前可能有必要進行的沖洗操作。

將結合以下的示意圖對本公開進行進一步的描述，這些示意圖并非旨在限制本公開。

圖1是根據本公開的金屬部件組件的剖視圖。

圖2是實施例，其示出了其上施加有粘合劑片的內面板以及與內面板連接之前的外面板10的剖視圖。

圖1示出了結合本公開的實施例。如圖1所示，外面板10包括主體部分11，主體部分11具有在鄰近外面板10的末端13處沿著主體部分的邊緣的凸緣12。凸緣12折疊在內面板20的凸緣22上。內面板20的凸緣22是在鄰近末端23處沿著內面板的主體部分21的邊緣。末端23鄰近外面板10的凸緣12。結構粘合劑膜30位于內面板20和外面板10之間。在結構粘合劑膜30的末端31附近的部分32位于外面板10的主體部分11和內面板20的凸緣22之間。結構粘合劑膜30折疊在內面板20上，并且因此在結構粘合劑膜30的末端33附近的部分34處于外面板10的凸緣12和內面板20的凸緣22之間。結構粘合劑膜30將兩個金屬面板在接合處或包邊處粘合在一起。

根據圖2所示的一個方面，根據本公開的金屬部件組件，例如，如圖1所示的，可通過將結構粘合劑膜30粘附至內金屬面板20來獲得。然而，也可以相反，在連接金屬面板之前將結構粘合劑膜30粘附至外面板(未示出)。如圖2所示，結構粘合劑膜30在內面板的凸緣22的相反側上粘附至內面板20，并且粘合劑片30折疊在內面板的末端23周圍。在一個具體方面，結構粘合劑膜30具有在環(huán)境溫度、通常約20℃下發(fā)粘的表面，并且能夠通過此發(fā)粘表面粘附至內面板。通常，結構粘合劑膜可允許形成足以將金屬部件以金屬接合方式保持在一起且無需將結構粘合劑膜的可熱固性組合物固化的粘合劑粘結。

然后可將外面板10折疊，使得外面板的凸緣12折疊在內面板20的凸緣22上以及結構粘合劑膜30的部分34上。因此，外面板10將折疊在內面板20上，其中結構粘合劑膜位于兩個面板之間并從而獲得金屬接合部。將結構粘合劑膜30粘附至外面板10而非內面板20的情況下，在將外面板10折疊在內面板20的凸緣22上期間，結構粘合劑膜30將被折疊在面板之間。

然后對獲得的金屬接合部進行加熱，以引發(fā)結構粘合劑膜的可熱固性組合物的熱固化，從而在面板之間形成持久粘合劑粘結并將接合處密封。該加熱步驟可方便地與作為一般車輛制造過程的一部分的面板組件的上漆和烘烤操作同時進行。然而，根據需要，也可對金屬接合部提供單獨的加熱或烘烤步驟。通常，用于加熱金屬接合部并引發(fā)粘附和密封的溫度在60和200℃之間，例如在100和150℃之間。加熱可在一個或多個步驟中進行。例如，可進行兩個或更多個在前述范圍內的不同溫度下的加熱循環(huán)。例如，在一個具體方面，第一加熱步驟可將金屬接合部加熱至60和100℃之間的溫度，并且可采用進一步的加熱步驟將其加熱至80和200℃之間的更高溫度。加熱時間可變化，但通常在5分鐘和60分鐘之間，例如在10和30分鐘之間。當使用若干加熱步驟時，每一個加熱步驟的時間可變化且可在前述范圍內。

在另一具體方面，第一金屬部件或第二部件中的一個是車身頂蓋并且另一部件為支撐結構，例如車輛的底盤。

在另一具體方面，第一金屬部件為車主體結構，具體地車門的外金屬結構，并且第二部件為車主體結構的內模塊(面板)，具體地車門的內模塊。

根據該具體方面，其中第二部件包含復合材料，具體地講是重量輕的結構，具體地車主體結構，更具體地是車門結構。

根據另一方面，本公開涉及一種能夠通過如上所限定的可熱固性組合物的熱固化獲得的熱固性結構粘合劑膜，其中可熱固性組合物的熱固化在包括在140℃和200℃之間的溫度下進行。

在本公開的另一方面，提供了呈已被卷繞而形成卷的條帶形式的如上所述的結構粘合劑膜。在一個具體方面，本公開的結構粘合劑膜以具有以下長度和寬度的膜材料卷的形式包裝：長度為100以上，優(yōu)選地200以上，更優(yōu)選地300以上，甚至更優(yōu)選地500以上，更加優(yōu)選地700以上，更優(yōu)選地800米以上，寬度通常是包括在5和40mm之間，具體地在10和30mm之間，更具體地在10和20mm之間。

根據另一方面，本公開涉及如上所述的結構粘合劑膜的用途，該結構粘合劑膜用于制造兩部分組件，具體地包含第一金屬部件和第二部件的組件。

本公開還涉及如上所述的結構粘合劑膜的用途，該結構粘合劑膜用于粘合第一金屬部件和第二部件，優(yōu)選地用于第一金屬部件和第二部件的包邊凸緣粘合。

在根據本公開的用途的一個優(yōu)選方面，第二部件為金屬部件并且第二面板為金屬面板。

在根據本公開的用途的另一個優(yōu)選方面，第二部件為復合部件并且第二面板為復合面板。適用于根據本公開的用途的復合材料可與上述用于粘合第一金屬部件和第二部件的方法或制備兩部分組件的方法或用于第一金屬部件和第二部件的包邊凸緣粘合的方法的上下文中所描述的那些材料相同。

示例性實施例

實施例1為一種包含可熱同性組合物的結構粘合劑膜，該可熱固性組合物包含：

a)環(huán)氧化合物，所述環(huán)氧化合物具有少于250g/當量的平均環(huán)氧當量；

b)熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂具有包括在60℃和140℃之間的軟化點；

c)環(huán)氧樹脂固化劑；以及

d)任選地，增韌劑；

其中環(huán)氧化合物和熱塑性樹脂的重量比以及任選地增韌劑的量被選擇為以便提供結構粘合劑膜，該結構粘合劑膜當根據張力測試dineniso527測量時具有至少60％的斷裂伸長率。

實施例2是根據實施例1所述的結構粘合劑膜，其中可熱固性組合物包含：

a)30至60重量％，優(yōu)選地40至60重量％，更優(yōu)選地50至60重量％的環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物具有少于250g/當量，優(yōu)選地少于230g/當量，更優(yōu)選地少于220g/當量，甚至更優(yōu)選地少于200g/當量的平均環(huán)氧當量；

b)10至50重量％，優(yōu)選地15至30重量％，更優(yōu)選地20至30重量％的熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂具有包括在60℃和140℃之間的軟化點；

c)2至15重量％，優(yōu)選地2至8重量％，更優(yōu)選地2.5至4重量％的環(huán)氧樹脂固化劑；

d)任選地，增韌劑；并且

其中環(huán)氧化合物和熱塑性樹脂的重量比包括在0.8和4之間，優(yōu)選地在1和3之間，更優(yōu)選地在1.5和2.5之間。

實施例3是根據前述實施例中任一項所述的結構粘合劑膜，其中環(huán)氧化合物具有少于700g/mol，優(yōu)選地少于500g/mol，更優(yōu)選地少于400g/mol的重均分子量。優(yōu)選地，環(huán)氧化合物具有包括在200和400g/mol之間，更優(yōu)選地300和400g/mol之間，甚至更優(yōu)選地350和400g/mol之間的重均分子量。

實施例4是根據前述實施例中任一項所述的結構粘合劑膜，其中環(huán)氧化合物具有少于230g/當量，優(yōu)選地少于220g/當量，更優(yōu)選地少于200g/當量的平均環(huán)氧當量。更優(yōu)選地，環(huán)氧化合物具有包括在100和200g/當量之間，優(yōu)選地150和200g/當量之間，更優(yōu)選地170和200g/當量之間的平均環(huán)氧當量。

實施例5是根據前述實施例中任一項所述的結構粘合劑膜，其中熱塑性樹脂具有包括在70℃和120℃之間，優(yōu)選地在80℃和100℃之間，更優(yōu)選地在85℃和95℃之間的軟化點。

實施例6是根據前述實施例中任一項所述的結構粘合劑膜，其中熱塑性樹脂選自聚醚熱塑性樹脂、聚丙烯熱塑性樹脂、聚氯乙烯熱塑性樹脂、聚酯熱塑性樹脂、聚己內酯熱塑性樹脂、聚苯乙烯熱塑性樹脂、聚碳酸酯熱塑性樹脂、聚酰胺熱塑性樹脂以及它們的任何組合或混合物。

實施例7是根據前述實施例中任一項所述的結構粘合劑膜，其中熱塑性樹脂選自聚羥基醚熱塑性樹脂，這些聚羥基醚熱塑性樹脂優(yōu)選地選自苯氧基樹脂、聚醚二胺樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂，具體地聚乙烯醇縮丁醛樹脂，以及它們的任何組合或混合物。

實施例8是根據前述實施例中任一項所述的結構粘合劑膜，其中熱塑性樹脂選自苯氧基樹脂。

實施例9是根據前述實施例中任一項所述的結構粘合劑膜，其中可熱固性組合物包含增韌劑，該增韌劑優(yōu)選地選自核-殼增韌劑。

實施例10是根據實施例9所述的結構粘合劑膜，其中可熱固性組合物以包括在10和40重量％之間、優(yōu)選地在10和30重量％之間、更優(yōu)選地在10和20重量％之間的量包含增韌劑。

實施例11是根據前述實施例中任一項所述的結構粘合劑膜，其中可熱固性組合物還包含發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑優(yōu)選地選自非包封和包封的發(fā)泡劑。

實施例12是根據實施例11所述的結構粘合劑膜，其中可熱固性組合物以包括在0.5和10重量％之間、優(yōu)選地在1和5重量％之間、更優(yōu)選地在1和2重量％之間的量包含發(fā)泡劑。

實施例13是根據前述實施例中任一項所述的結構粘合劑膜，其中可熱固化組合物還包含填料，優(yōu)選地包含的量為少于10重量％，其中填料優(yōu)選地選自包含二氧化硅的無機填料。

實施例14是根據前述實施例中任一項所述的結構粘合劑膜，其中環(huán)氧化合物和熱塑性樹脂的重量比以及任選地增韌劑的量被選擇為以便提供結構粘合劑膜，該結構粘合劑膜當根據張力測試dineniso527測量時具有至少100％、優(yōu)選地至少200％、更優(yōu)選地至少500％、甚至更優(yōu)選地至少700％、更加優(yōu)選地至少900％的斷裂伸長率。

實施例15是根據實施例11至14中任一項所述的結構粘合劑膜，其中發(fā)泡劑的量是經過選擇以便當使結構粘合劑膜經受比固化反應的活化溫度高的固化溫度時，并且當如測試方法節(jié)段中所述測量自由膨脹率時，提供固化時具有在10和40％之間、優(yōu)選地10和30％之間、更優(yōu)選地15和25％之間的自由膨脹率的結構粘合劑膜。

實施例16為制備兩部分組件的方法，該方法包括：

a)提供第一金屬部件和第二部件，其中第一金屬部件包括金屬面板；

b)提供根據實施例1至15中任一項所述的結構粘合劑膜；

c)粘附第一金屬部件和第二部件，從而形成金屬接合部；以及

d)加熱金屬接合部，以使結構粘合劑膜的可熱固性組合物熱固化。

實施例17是用于粘合第一金屬部件和第二部件的方法，該方法包括：

a)提供第一金屬部件和第二部件，其中第一金屬部件包括金屬面板；

b)提供根據實施例1至15中任一項所述的結構粘合劑膜；

c)在比環(huán)氧樹脂固化劑的活化溫度低的溫度下，粘附第一金屬部件和第二部件，從而形成金屬接合部；以及

d)在比環(huán)氧樹脂固化劑的活化溫度高的溫度下，加熱金屬接合部，以便使結構粘合劑膜的可熱固性組合物熱固化。

實施例18是根據實施例17所述的方法，該方法用于第一金屬部件和第二部件的包邊凸緣粘合，其中：

-結構粘合劑膜在結構粘合劑膜的第一末端附近具有第一部分并且在與該結構粘合劑膜的第一末端相背對的第二末端附近具有第二部分；

-第一金屬部件包括第一金屬面板，該第一金屬面板具有第一主體部分和第一凸緣部分，該第一凸緣部分在鄰近第一主體部分的第一末端處沿著第一主體部分的邊緣；

-第二部件包括第二面板，該第二面板具有第二主體部分和第二凸緣部分，該第二凸緣部分在鄰近第二主體部分的第二末端處沿著第二主體部分的邊緣；

其中該方法包括以下步驟：

a)在比環(huán)氧樹脂固化劑的活化溫度低的溫度下，將結構粘合劑膜粘附至第一金屬面板或第二面板，由此在粘附和折疊后獲得金屬接合部，其中結構粘合劑膜被折疊為使得：

i.結構粘合劑膜的第一部分提供在第二面板的第二凸緣和第一金屬面板的第一主體部分之間，并且

ii結構粘合劑膜的第二部分提供在第一金屬面板的第一凸緣和第二面板的第二主體部分之間；以及

b)在比環(huán)氧樹脂固化劑的活化溫度高的溫度下，加熱金屬接合部，以使結構粘合劑膜的可熱固性組合物熱固化。

實施例19是根據實施例18所述的方法，其中結構粘合劑膜粘附至第二面板，其中結構粘合劑膜粘附至第二面板的第二凸緣并且圍繞第二面板的第二末端折疊，使得結構粘合劑膜粘附至第二面板的第二凸緣的相反側。

實施例20是根據實施例16至19中任一項所述的方法，其中第二部件為金屬部件并且第二面板為金屬面板。

實施例21是根據實施例16至19中任一項所述的方法，其中第二部件為復合部件并且第二面板為復合面板。

實施例22是根據實施例21所述的方法，其中復合部件和/或復合面板包含樹脂基體和增強纖維。

實施例23是根據實施例22所述的方法，其中樹脂基體包含基底材料，該基底材料選自基于環(huán)氧基的材料、基于酚的材料、基于聚酰胺的材料、基于聚乙烯的材料、基于聚丙烯的材料、基于聚對苯二甲酸丁二醇酯的材料、以及它們的任何組合或混合物。

實施例24是根據實施例22或23所述的方法，其中增強纖維選自碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維以及它們的任何組合或混合物。

實施例25是兩部分組件，包括：

a)第一金屬部件和第二部件，其中第一金屬部件包括金屬面板；以及

b)熱固性結構粘合劑膜，該熱固性結構粘合劑膜在所述結構粘合劑膜的第一末端附近具有第一部分并且在與所述結構粘合劑膜的第一末端相背對的第二末端附近具有第二部分；

由此，熱固性結構粘合劑膜提供在第一金屬部件和第二部件之間且將第一金屬部件和第二部件粘附在一起，并且其中熱固性結構粘合劑膜是能夠通過如實施例1至15中任一項所限定的可熱固性組合物的熱固化所獲得的。

實施例26是根據實施例25所述的金屬部件組件，其中：

-第一金屬部件包括第一金屬面板，該第一金屬面板具有第一主體部分和在鄰近第一主體部分的第一末端處沿著第一主體部分的邊緣的第一凸緣；

-第二部件包括第二面板，該第二面板具有第二主體部分和在鄰近第二主體部分的第二末端處沿著第二主體部分的邊緣的第二凸緣；

-第二面板的第二凸緣在第一金屬面板的第一主體部分上方延伸，其中第二面板的第二末端鄰近第一金屬面板的第一凸緣；

-第一金屬面板的第一凸緣折疊在第二面板的第二凸緣上；

-結構粘合劑膜的第一部分提供在(并且粘附至)第二面板的第二凸緣和第一金屬面板的第一主體部分之間；

-結構粘合劑膜的第二部分提供在(并且粘附至)第一金屬面板的第一凸緣和第二面板的第二主體部分之間。

實施例27是根據實施例25或26所述的組件，其中第二部件為金屬部件并且第二面板為金屬面板。

實施例28是根據實施例25或26所述的組件，其中第二部件為復合部件并且第二面板為復合面板。

實施例29是根據實施例28所述的組件，其中復合部件和/或復合面板包含樹脂基體和增強纖維。

實施例30是根據實施例29所述的組件，其中樹脂基體包含基底材料，該基底材料選自基于環(huán)氧基的材料、基于酚的材料、基于聚酰胺的材料、基于聚乙烯的材料、基于聚丙烯的材料、基于聚對苯二甲酸丁二醇酯的材料、以及它們的任何組合或混合物。

實施例31是根據實施例29或30中任一項所述的組件，其中增強纖維選自碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維以及它們的任何組合或混合物。

實施例32是根據實施例25至31中任一項所述的組件，其中第一金屬部件和第二部件中的一個包括車身頂蓋并且另一個部件包括支撐結構。

實施例33是一種可通過如實施例1至15中任一項中所限定的可熱固性組合物的熱固化所獲得的熱固性結構粘合劑膜，其中可熱固性組合物的熱固化在包括在140℃和200℃之間的溫度下進行。

實施例34是根據實施例1至15中任一項所述的結構粘合劑膜，該結構粘合劑膜是呈已被卷繞而形成卷的條帶形式。

實施例35是根據實施例1至15中任一項所述的結構粘合劑膜的用途，該結構粘合劑膜是用于制造兩部分組件，具體地包含第一金屬部件和第二部件的組件。

實施例36是根據實施例1至15中任一項所述的結構粘合劑膜的用途，該結構粘合劑膜是用于粘合第一金屬部件和第二部件，優(yōu)選地用于第一金屬部件和第二部件的包邊凸緣粘合。

實施例37是根據實施例35或36中任一項所述的用途，其中第二部件為金屬部件，優(yōu)選地包括金屬面板。

實施例38是根據實施例35或36中任一項所述的用途，其中第二部件為復合部件，優(yōu)選地包括復合面板。

實施例39是根據實施例38所述的用途，其中復合部件和/或復合面板包含樹脂基體和增強纖維。

實施例40是根據實施例39所述的用途，其中樹脂基體包含基底材料，該基底材料選自基于環(huán)氧基的材料、基于酚的材料、基于聚酰胺的材料、基于聚乙烯的材料、基于聚丙烯的材料、基于聚對苯二甲酸丁二醇酯的材料、以及它們的任何組合或混合物。

實施例41是根據實施例38或39中任一項所述的用途，其中增強纖維選自碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維以及它們的任何組合或混合物。

本公開通過下列實例進一步說明。這些實例僅僅是用于示例性目的，并且無意于限制附帶的權利要求的范圍。

實例

測試方法

1.根據dineniso527(din53455)的張力測試。

用于測定未固化的結構粘合劑膜的斷裂伸長率的張力測試。

樣品制備：

在正常條件下調理粘合劑膜24小時。

切割成25mm寬×100mm長的粘合劑膜的帶。用遮蔽膠帶保護右邊和左邊的尺寸，使得能夠測量50mm的位于長度的中部的自由條帶。遮蔽的區(qū)域允許樣品在張力機中夾緊。

樣品測試：

在張力測試機上執(zhí)行該測試，張力測試機為zwick測試機z05，200n測量頭，配備有氣動式夾持鉗口。樣品被夾持在張力機的鉗口中，間隙為50mm，首先是上鉗口，之后是下鉗口。小心地豎直固定該帶。測試速度為300mm/min。審計終點設定為fmax下降94％。然后測量樣品的斷裂伸長率。

2.根據dinen1465的搭接剪切強度。

根據dinen1465，使用zwickz050張力檢驗器(可從德國烏爾姆的茨威格股份有限公司(zwickgmbh&co.kg，ulm，germany)商購獲得)，以13mm/min的十字頭速度工作，在尺寸為100mm×25mm×0.8mm并涂覆有3g/m²油(pl3802-39s，可從德國福斯油品集團(fuchspetrolubag，germany)商購獲得)的熱浸鍍鋅鋼帶(作為etalon鋼，基準gc300500aa(etalonsteel，referencegc300500aa)從法國societeeetalon公司(societeeetalon；france)商購獲得)上測定搭接剪切強度。為了制備搭接剪切強度測試組件，將待測試的環(huán)氧樹脂膜(具有0.7mm的厚度)施加在第一鋼帶的一個末端上，并用第二鋼帶覆蓋，形成10mm的搭接接頭。然后使用兩個長尾夾將搭接接頭夾持在一起，并將測試組件放入180℃的空氣循環(huán)烘箱中保持30分鐘。在此，采用3℃/min的梯度將測試組件加熱和冷卻。然后，在測試前將測試組件置于23+/-2℃和50+/-％的％相對濕度的環(huán)境條件下調理24小時。由于用于測量搭接剪切強度的測試溫度是從-40℃變?yōu)槭覝厍易罡咧?80℃，所以在zwick拉伸試驗機上進行測試之前，將測試組件放入環(huán)境室(可從德國奧伯豪森的rssimulatoren公司(rssimulatoren，oberhausen，germany)商購獲得)中并且在-40℃、室溫(23℃+/-2℃)和+80℃下測量搭接剪切強度。在三個不同的測試溫度下，測量每個實例的3個樣品，然后將結果進行平均并以mpa報告結果。

3.根據dinen1464的粘合劑剝離強度。

根據dinen1464，使用zwickz050張力檢驗器(可從德國烏爾姆的茨威格股份有限公司(zwickgmbh&co.kg，ulm，germany)商購獲得)，在尺寸為150mm×25mm×0.8mm并涂覆有3g/m²油(pl3802-39s，可從德國福斯油品集團(fuchspetrolubag，germany)商購獲得)的熱浸鍍鋅鋼帶(作為etalon鋼(基準gc300500aa)(etalonsteel，referencegc300500aa)從法國societeeetalon公司(societeeetalon；france)商購獲得)上測量粘合劑剝離強度。對于所有測量，將十字頭速度設定為100mm/min并且在23℃+/-2℃和50+/-5％的相對濕度下測量粘合劑剝離強度。對于測試組件的制備，將遮蔽膠帶(scotch^tm2610maskingtape，可從美國3m公司商購獲得)施加至第一鋼帶。在此，施用遮蔽膠帶是為了呈現粘合區(qū)域。粘合區(qū)域具有100mm×25mm的尺寸。然后將帶測試的實例材料施涂至標記的粘合區(qū)域，并且用與第一鋼帶具有同樣尺寸的第二鋼帶覆蓋。之后，首先用手將兩個鋼帶壓到一起，然后使用2個長尾夾沿著粘合線將其夾在一起，以便將測試組件固定就位。將測試組件在空氣循環(huán)烘箱中于180℃固化30分鐘。在此，采用3℃/min的梯度將測試組件加熱和冷卻。然后，在測試前將測試組件置于23+/-2℃和50+/-5％的相對濕度的環(huán)境條件下調理24小時。對于每種實例材料，制備3個粘合劑剝離強度測試組件，并且將測試結果進行平均。以n/25mm報告測試結果。

4.耐沖洗測試。

為了示出車門，制造了小尺寸的包邊凸緣。

在此，通過以下方式形成包邊凸緣：使用兩塊尺寸為200mm×200mm×1mm的鋼板(作為etalon鋼，基準gc，從法國societeeetalon公司商購獲得)(etalonsteel，referencegc300500aafromsocietéetalon；france))，在第一步中將尺寸為200mm×20mm×0.7mm的實例膜片施用在第一鋼板的邊緣上。在第二步中，將第一鋼板的延伸邊緣部分(延伸部分的長度介于7-8mm之間)在第二鋼板的邊緣部分上方向后折疊，從而使實例膜片直接定位在兩塊鋼板之間。然后將得到的測試組件浸入含有3重量％清潔劑(可作為lkwreiniger從德國杜伊斯堡的chemischefabrikdr.股份有限公司(chemischefabrikdr.gmbh；duisburg；germany)商購獲得)的55℃預熱水溶液中保持15分鐘。然后將所有測試組件在空氣循環(huán)烘箱中于180℃固化30分鐘。在此，采用3℃/min的梯度將測試組件加熱和冷卻。然后，在測試前將測試組件置于23+/-2℃和50+/-5％的相對濕度的環(huán)境條件下調理24小時。然后目視檢查所有測試組件。如果測試組件呈現多孔的固化粘合線，則視為“未通過”；并且如果測試組件顯示密封良好的粘合線且不存在明顯的氣泡，則評為“通過”。

5.可膨脹的結構粘合劑膜的自由膨脹率。

根據en2667-3測定可膨脹的結構粘合劑膜的自由膨脹率(以％計)。如下制備試樣：首先切割出根據en2090的正方形鋁合金片2024-t3，該片具有120mm×120mm的尺寸和1至2mm的片厚度。下一步，將正方形粘合劑膜樣品切割成具有100mm×100mm的尺寸。然后將粘合劑方塊粘附至鋁合金片的中間。在固化未固化的前體之前，在4℃或更低的溫度下，用具有0.01mm的精度的平邊千分卡尺來測量試樣(在比環(huán)境更低的溫度下進行測量，以避免因膜的粘性而粘附至厚度測量工具)。然后使用購自mpc的加熱空氣循環(huán)烘箱并且以3℃/min的加熱梯度運行，來將前體試樣于180℃+/-3℃固化30分鐘。在測量固化的厚度前，將所有的試樣保存于23+/-2℃的室溫和50+/-5％的相對濕度下，直到固化的試樣恢復至環(huán)境溫度。然后根據下式計算膨脹率：

膨脹率(％)＝((厚度固化-厚度未固化)/厚度未固化)×100

表1：材料列表

實例

實例1-2和比較例c-1的制備

通過在以3000rpm的速度攪拌的高速混合器(來自hauschildengineering的dac150fvzspeedmixer)中混合表1的材料清單中的成分，來制備本公開的基于環(huán)氧基的組合物。在表2中，所有濃度均以重量％給出。比較例c-1不包含任何熱塑性樹脂。

第一步中，將環(huán)氧樹脂、熱塑性苯氧基樹脂和核殼增韌劑一起混合2分鐘。然后將混合物放置于95℃溫度下的空氣驅動烘箱中約1小時。將熱的混合物再次在高速混合器中以3000rpm的速度攪拌2分鐘以確保三種成分完全分散。然后將混合器溫度降低至60℃，并且將兩種固化劑(amnicurecg1200和omnicureu52m)連同物理發(fā)泡劑以及任選地填充材料和/或玻璃珠添加至混合物，接著在真空下再混合2分鐘。所得的混合物為具有均勻稠度的糊料。通過使用刮刀涂布機將混合物熱涂布成具有0.4mm厚度的膜。冷卻后形成的膜柔軟且均勻。

表2：

表3：根據din53455的張力測試的結果(斷裂伸長率)。

從表3中所示結果可看出，根據本公開的結構粘合劑膜具有遠高于非根據本公開的粘合劑膜的斷裂伸長率。對比粘合劑膜c-2作為非常易碎的材料被獲得并且不適于如上所述的張力測試。

表4：