本發(fā)明屬于水性光固化有機(jī)-無(wú)機(jī)涂層材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，環(huán)保立法日益完善，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的呼聲越來(lái)越高，對(duì)涂料中voc排放進(jìn)行嚴(yán)格控制。水性聚氨酯光固化涂層材料具有高效、節(jié)能、環(huán)保、安全衛(wèi)生等優(yōu)點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于紙張上光油、木器清漆、絲印油墨、電沉積光致抗蝕劑等領(lǐng)域。但其涂層的力學(xué)性能、耐水性、耐熱性及表面疏水性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到傳統(tǒng)的油性光固化聚氨酯，所以，如何改善光固化水性聚氨酯的性能已成為水性聚氨酯涂層材料發(fā)展的主要方向之一，光固化水性涂料技術(shù)因其施工效率高以及環(huán)保優(yōu)勢(shì)日益為人們所關(guān)注。
光固化水性聚氨酯主要由基料樹(shù)脂、光引發(fā)劑和助劑組成。固化涂層的性能主要由基料樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定。光固化的水性聚氨酯的基料樹(shù)脂包含可進(jìn)行光固化活性基團(tuán)如雙鍵和可成鹽的基團(tuán)。因此，光固化活性基團(tuán)含量及光活性、聚氨酯軟硬段結(jié)構(gòu)與相對(duì)比例、成鹽后親水基團(tuán)的含量均對(duì)光固化水性聚氨酯材料的綜合性能起著重要的影響。然而，水性聚氨酯中光固化活性基團(tuán)含量低，導(dǎo)致涂層交聯(lián)密度低，涂層硬度差，光澤低，耐醇性差；同時(shí)由于大量親水基團(tuán)不可避免地帶來(lái)涂層耐水性差的問(wèn)題，難以滿足應(yīng)用過(guò)程中對(duì)涂層提出的越來(lái)越高的性能要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有光固化水性聚氨酯涂層材料存在硬度低、光澤不高，耐醇性差以及耐水性差的缺點(diǎn)，提出一種光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涂層材料的制備方法。
本發(fā)明技術(shù)方案包括以下步驟：
1）將二異氰酸酯、聚酯二元醇、二羥甲基丙酸(dmpa)和二月桂酸二丁基錫混合，在混合體系的溫度為75～80℃的條件下反應(yīng)制得預(yù)聚體；
2）將預(yù)聚體和含羥基的丙烯酸樹(shù)脂混合，在70～75℃的條件下反應(yīng)至結(jié)束后，降溫至40℃后，加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)，中和反應(yīng)結(jié)束后再加去離子水乳化，得到可uv光固化水性聚氨酯乳液；
3）將所述可uv光固化水性聚氨酯乳液和有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體混合，經(jīng)uv光固化及縮合聚合，得到光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涂層材料。
本發(fā)明首先制備可與有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體相容，并且可uv的光固化水性聚氨酯乳液，然后再將可uv光固化水性聚氨酯乳液與有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體混合制備得到光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涂層材料?？蓇v光固化水性聚氨酯乳液與有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體相容的特征，即兩者混合時(shí)不產(chǎn)生沉淀或粘度增大等現(xiàn)象，兩者在混合成膜過(guò)程中，有機(jī)硅可以與水性聚氨酯疏水鏈發(fā)生疏水相互作用，在uv光固化過(guò)程中有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體隨分散介質(zhì)的揮發(fā)而發(fā)生縮合聚合反應(yīng)，最終形成聚合物與si-o-si互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層材料。本發(fā)明得到的涂層材料具有優(yōu)良的硬度，光澤，附著力、韌性以及耐水性等，解決了水性聚氨酯耐水性差及光澤低的弊端。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)及有益效果：（1）以水代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑為介質(zhì)，減少了voc的排放，減少了對(duì)環(huán)境的污染。（2）設(shè)計(jì)有機(jī)-無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)提高水性u(píng)v光固化聚氨酯涂層的交聯(lián)密度，從而解決現(xiàn)有水性聚氨酯普遍存在的硬度低、光澤不高、耐醇擦洗性差、不耐水的弊端。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述聚酯二元醇與二羥甲基丙酸的總量與二異氰酸酯的摩爾比為1∶1.4～1.75，且，二羥甲基丙酸占二異氰酸酯、聚酯二元醇、二羥甲基丙酸(dmpa)和二月桂酸二丁基錫的混合總質(zhì)量的4%～6%，二月桂酸二丁基錫占二異氰酸酯、聚酯二元醇、二羥甲基丙酸(dmpa)和二月桂酸二丁基錫的混合總質(zhì)量的0.1～0.2%。親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸在此比例可以使得水性聚氨酯乳液穩(wěn)定，催化劑二月桂酸二丁基錫可以使反應(yīng)較為平穩(wěn)。
所述步驟1）中，所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中任意一種。六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯均是脂肪族二異氰酸酯，具有較好的耐黃變性，合成的水性聚氨酯不易泛黃。
所述聚酯二元醇為聚己內(nèi)酯二元醇。采用聚己內(nèi)酯二元醇合成的水性聚氨酯的耐溫和耐水性都比較好。
所述含羥基的丙烯酸樹(shù)脂為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或季戊四醇三丙烯酸酯中任意一種。含羥基的丙烯酸樹(shù)脂既提供了羥基可以與異氰酸根反應(yīng)，又含有活性雙鍵可進(jìn)行uv光固化。
所述步驟2）中，所述羥基的丙烯酸樹(shù)脂的摩爾量與預(yù)聚體中nco的摩爾量的投料比為0.1～0.6∶1，可以對(duì)-nco進(jìn)行完全封端，并提供了理想的活性雙鍵含量。
所述步驟2）中，加入三乙胺的摩爾量與二羥甲基丙酸的摩爾量相同。當(dāng)三乙胺過(guò)量或不足時(shí)，均會(huì)使得水性聚氨酯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。
所述可uv光固化水性聚氨酯乳液和有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體的混合質(zhì)量比為1∶1.5～3，此比例下，漆膜的硬度、光澤等綜合性能優(yōu)異，可uv光固化水性聚氨酯乳液過(guò)多，使得漆膜的光澤度不夠，可uv光固化水性聚氨酯乳液過(guò)少，漆膜的柔韌性不好。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
1、可光固化水性聚氨酯乳液的制備：
將40.0g(0.24mol)六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、58.0g(0.11mol)pcl205u（聚己內(nèi)酯二元醇）、4.0g(0.027mol)二羥甲基丙酸(dmpa)、0.2g二月桂酸二丁基錫，在75℃反應(yīng)4h，制備預(yù)聚體。此時(shí)pcl205u和dmpa的總量與hdi的投料摩爾比為1∶1.75，二羥甲基丙酸占用于制備預(yù)聚體的原料總質(zhì)量的4%，二月桂酸二丁基錫占用于制備預(yù)聚體的原料總質(zhì)量的0.2%。
向預(yù)聚體中加入16.6g(0.14mol)丙烯酸羥乙酯，70℃反應(yīng)2h，對(duì)預(yù)聚體的-nco進(jìn)行封端。此時(shí)，丙烯酸羥乙酯的摩爾量與預(yù)聚體中nco的摩爾量的投料比為0.6∶1。降溫至40℃，加入2.7g(0..027mol)三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)10min生成鹽。其中三乙胺的摩爾量與dmpa的摩爾量相同。加入去離子水進(jìn)行乳化15min，得到可光固化水性聚氨酯乳液。
2、有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體的制備：
將7.7g正硅酸乙酯（teos）、0.545gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（kh570）、1g水、3.4g乙醇混合，以鹽酸調(diào)整混合體系的ph至6后，于60℃反應(yīng)6h，得到有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體。
3、涂層材料的制備：
將可光固化水性聚氨酯乳液與有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體按質(zhì)量比為1∶1.5的比例混合，進(jìn)行uv光固化及進(jìn)一步縮合聚合后，得到涂層材料。
4、驗(yàn)證產(chǎn)品性能：
將取得的涂層材料，按照gb/t1743-1979進(jìn)行光澤度測(cè)試，得到涂層光澤度92o；
按照gb1720-1979進(jìn)行附著力檢測(cè)，附著力1級(jí)。
按照gb/t6739-1996進(jìn)行硬度檢測(cè)，硬度為2h。
實(shí)施例2：
1、可光固化水性聚氨酯乳液的制備：
將52.0g(0.23mol)異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、58.0g(0.11mol)pcl205u（聚己內(nèi)酯二元醇）、7.0g(0.047mol)二羥甲基丙酸(dmpa)、0.16g二月桂酸二丁基錫，在75℃反應(yīng)4h，制備預(yù)聚體。此時(shí)pcl205u和dmpa的總量與ipdi的投料摩爾比為1∶1.465，二羥甲基丙酸占用于制備預(yù)聚體的原料總質(zhì)量的6%，二月桂酸二丁基錫占用于制備預(yù)聚體的原料總質(zhì)量的0.14%。
向預(yù)聚體中加入11.0g(0.082mol)丙烯酸羥丙酯，70℃反應(yīng)2h，對(duì)預(yù)聚體的-nco進(jìn)行封端。此時(shí)，丙烯酸羥丙酯的摩爾量與預(yù)聚體中nco的摩爾量的投料比為0.35：1。降溫至40℃，加入4.8g(0..047mol)三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)10min生成鹽。其中三乙胺的摩爾量與dmpa的摩爾量相同。加入去離子水進(jìn)行乳化15min，得到可光固化水性聚氨酯乳液。
2、有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體的制備：
同上。
3、涂層材料的制備：
將可光固化水性聚氨酯乳液與有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體按質(zhì)量比為1∶3的比例混合，進(jìn)行uv光固化及進(jìn)一步縮合聚合后，得到涂層材料。
4、驗(yàn)證產(chǎn)品性能：
將取得的涂層材料，按照gb/t1743-1979進(jìn)行光澤度測(cè)試，得到涂層光澤度93o；
按照gb1720-1979進(jìn)行附著力檢測(cè)，附著力1級(jí)。
按照gb/t6739-1996進(jìn)行硬度檢測(cè)，硬度為3h。
實(shí)施例3：
1、可光固化水性聚氨酯乳液的制備：
將45.5g(0.20mol)異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、58.0g(0.11mol)pcl205u（聚己內(nèi)酯二元醇）、5.5g(0.037mol)二羥甲基丙酸(dmpa)、0.11g二月桂酸二丁基錫，在75℃反應(yīng)4h，制備預(yù)聚體。此時(shí)pcl205u和dmpa的總量與ipdi的投料摩爾比為1∶1.36，二羥甲基丙酸占用于制備預(yù)聚體的原料總質(zhì)量的5%，二月桂酸二丁基錫占用于制備預(yù)聚體的原料總質(zhì)量的0.1%。
向預(yù)聚體中加入11.0g(0.072mol)季戊四醇三丙烯酸酯，70℃反應(yīng)2h，對(duì)預(yù)聚體的-nco進(jìn)行封端。此時(shí)，季戊四醇三丙烯酸酯的摩爾量與預(yù)聚體中nco的摩爾量的投料比為0.1：1。降溫至40℃，加入3.8g(0..037mol)三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)10min生成鹽。其中三乙胺的摩爾量與dmpa的摩爾量相同。加入去離子水進(jìn)行乳化15min，得到可光固化水性聚氨酯乳液。
2、有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體的制備：
同上。
3、涂層材料的制備：
將可光固化水性聚氨酯乳液與有機(jī)硅改性正硅酸乙酯預(yù)縮合前驅(qū)體按質(zhì)量比為1∶2的比例混合，進(jìn)行uv光固化及進(jìn)一步縮合聚合后，得到涂層材料。
4、驗(yàn)證產(chǎn)品性能：
將取得的涂層材料，按照gb/t1743-1979進(jìn)行光澤度測(cè)試，得到涂層光澤度95o；
按照gb1720-1979進(jìn)行附著力檢測(cè)，附著力1級(jí)。
按照gb/t6739-1996進(jìn)行硬度檢測(cè)，硬度為3h。