技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及涂料制備技術(shù)領域，具體的涉及一種基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
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涂料具有遮蓋建筑物表面各種缺陷的涂飾作用，具有與周圍環(huán)境協(xié)調(diào)配合的裝飾作用，還有阻止或延遲空氣中的氧氣、水氣、紫外線及有害物對建筑物的破壞、延長建筑物使用壽命的保護作用，又能防火、防水、防輻射、隔音、隔熱等特殊功能，除此之外有標志各種化學品、危險品、交通安全等標識作用。按分散介質(zhì)可分為水性涂料和油性涂料，未來建筑涂料工業(yè)將無疑朝著減少有機溶劑的使用量、增加耐久性和抗污染性、提高裝飾效果或特殊功能等方面發(fā)展。發(fā)展低污染或無污染水性涂料、無溶劑或非水分散體系涂料、高固體分涂料、射線固化涂料和粉末涂料涂料是減少有機溶劑使用量的主要途徑。
其中，以含氟丙烯酸酯類樹脂為主要成膜物的涂料稱作氟碳涂料，具有優(yōu)異的耐候、耐污、耐腐蝕等性能，它的誕生解決了許多應用領域的難題，成為發(fā)展高科技生產(chǎn)力必不可少的材料，日益引起世界各國的極大關注，是今后涂料工業(yè)發(fā)展的重要方向之一。
納米科技是在世紀年代末年代初逐步發(fā)展起來的交叉性新興前沿學科，它在創(chuàng)新生產(chǎn)工藝、開發(fā)新物質(zhì)和新產(chǎn)品等方面有巨大的潛能。納米結(jié)構(gòu)使納米材料產(chǎn)生了不同于宏觀材料的特殊性能，因而表現(xiàn)出光催化特性、光學特性、光電轉(zhuǎn)換特性、電學特性等許多特有的性能。納米tio2作為光催化材料、催化劑載體、光電轉(zhuǎn)換材料和涂層材料，在化工、環(huán)保、化妝品、陶瓷及軍工等領域得到廣泛的應用，引起許多學者和專家的廣泛關注。人們從20世紀末開始在氟碳涂料中引入納米材料及納米技術(shù)，改性的涂料在保留氟碳樹脂原有性能的基礎上，呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐侯性、耐久性、耐化學藥品性、防腐性、耐熱性、耐寒性、耐磨性、絕緣性、非粘附性、光催化性、耐污染性、吸波性等，拓寬了應用領域，屬新一代高功能型材料，順應時代環(huán)保的要求，具有廣闊的發(fā)展前景。但是隨著對氟碳涂料越來越高的要求，人們在采用納米tio2來改性涂料時，納米氧化鈦在涂料中常常發(fā)生團聚成為了改性氟碳涂料的障礙，這就常常添加較多的納米氧化鈦才能使得氟碳涂料的性能得到質(zhì)的提高，但是納米氧化鈦添加量過多，不僅會影響其成本，也會影響到涂料的原有優(yōu)異性能。
中國專利02109488.8，申請日為2002.4.17，公開了一種納米催化氟碳樹脂涂料及其制備方法，其是由1-80％納米漿、15-70％合成樹脂、0-30％顏料、余量的溶劑組成，納米漿是由甲乙酮、三氯乙烷、高分子分散劑和硬脂酸包覆處理的銳鈦礦型二氧化鈦，制備方法是：首先將納米漿加入合成樹脂溶液再加入溶劑、顏料進行混合，分散研磨，經(jīng)過濾后制成改性合成樹脂，然后與固化劑配套組成納米光催化氟碳樹脂涂料，該發(fā)明采用納米漿的方法制備納米光催化氟碳樹脂涂料，使得納米材料在涂料中更易分散，解決了納米材料和溶劑、是指組分的兼容性問題。但是該發(fā)明在制備納米漿的過程中采用大量的有機溶劑，不利于環(huán)境保護，且其是對納米二氧化鈦顆粒采用硬脂酸包覆處理，干燥后的納米二氧化鈦硬團聚嚴重，即使采用硬脂酸處理，效果也不明顯。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種性能更為優(yōu)異的自清潔抗菌涂料，其在納米氧化鈦制備過程中加入表面活性劑，使得制備的納米顆粒即被表面活性劑包覆，既避免了納米顆粒之間的團聚，又控制了粒徑的大小，且本發(fā)明避免了常規(guī)的干燥環(huán)節(jié)，將直接冷凍干燥后的物質(zhì)加入到樹脂溶液中，研磨，使得制得的涂料中的納米顆粒團聚少，為真正意義上的納米級，涂料性能優(yōu)異。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在30-70℃下，將表面活性劑、氨水、去離子水和甲醇混合攪拌1-4h后制得混合溶液a；將鈦源有機物和甲醇混合攪拌1-4h后制得混合溶液b；然后將混合溶液b緩慢滴加到混合溶液a中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3-10h，形成二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入殼聚糖，混合均勻后陳化24h得到凝膠；并在冷凍干燥機中進行干燥；
(2)將氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉和溶劑混合攪拌均勻后加入步驟(1)制得的干燥產(chǎn)物，球磨5-24h，加入固化劑，60-75℃下攪拌混合均勻，然后冷卻至室溫，得到基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述表面活性劑為聚乙二醇、聚乙二醇壬基苯基醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或多種混合。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述鈦源有機物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦中的一種。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，混合溶液a中，表面活性劑、氨水、去離子水的體積分數(shù)分別為1-5％、5-20％，1-30％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，混合溶液b中，鈦源有機物的體積分數(shù)為0.5-20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的體積相同。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述冷凍干燥的溫度為-30～-40℃，冷凍干燥時間為24-48h。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，殼聚糖與鈦源有機物的質(zhì)量比為(2-4)：1。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉、溶劑和固化劑、干燥產(chǎn)物的用量以重量份計，分別為50-100份氟碳樹脂溶液、3-6份滑石粉、1-4份鈦白粉、5-8份溶劑、10-20份固化劑、6-11份干燥產(chǎn)物。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述固化劑為異氰酸酯類固化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一方面，本發(fā)明采用甲醇作為溶劑，并同時添加表面活性劑，在納米二氧化鈦制備過程中，甲醇溶劑與水分子之間存在氫鍵作用力，水是處于甲醇溶劑分子的包圍中，在鈦源有機物水解時，由于肌醇粘度系數(shù)低，分子擴散阻力小，使得反應物成核速率快，顆粒更小，生成的顆粒被表面活性劑包覆，避免了顆粒間的團聚，且甲醇的介電常數(shù)較高，相同粒度的角力在甲醇中團聚需要克服更高的勢壘；因此制備的納米二氧化鈦具有較小的粒徑，且分散性小；
另一方面，本發(fā)明將制備的含有納米二氧化鈦的凝膠冷凍干燥后直接加入到樹脂溶液中研磨分散，避免了常規(guī)的干燥技術(shù)引起的顆粒間的硬團聚，使得納米二氧化鈦在樹脂涂料中的分散性更好，且本發(fā)明采用殼聚糖、納米二氧化鈦復合對涂料進行改性，解決了單一納米二氧化鈦改性涂料需要在紫外光照射下或光照強度較大的情況下才具有優(yōu)異抗菌性能的問題。
具體實施方式：
為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
實施例1
一種基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在30℃下，將聚乙二醇、氨水、去離子水和甲醇混合攪拌1h后制得混合溶液a；將鈦酸四丁酯和甲醇混合攪拌1h后制得混合溶液b；然后將混合溶液b緩慢滴加到混合溶液a中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3h，形成二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入殼聚糖，混合均勻后陳化24h得到凝膠；并在冷凍干燥機中-30℃下冷凍干燥24h；其中，混合溶液a中，聚乙二醇、氨水、去離子水的體積分數(shù)分別為1％、5％，1％；鈦酸四丁酯的體積分數(shù)為0.5％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的體積相同；殼聚糖與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為2：1；
(2)將氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉和溶劑混合攪拌均勻后加入步驟(1)制得的干燥產(chǎn)物，球磨5h，加入固化劑，60℃下攪拌混合均勻，然后冷卻至室溫，得到基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料；其中，氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉、溶劑和固化劑、干燥產(chǎn)物的用量以重量份計，分別為50份氟碳樹脂溶液、3份滑石粉、1份鈦白粉、5份溶劑、10份固化劑、6份干燥產(chǎn)物。
實施例2
一種基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在40℃下，將聚乙二醇壬基苯基醚、氨水、去離子水和甲醇混合攪拌2h后制得混合溶液a；將鈦酸四異丙酯和甲醇混合攪拌2h后制得混合溶液b；然后將混合溶液b緩慢滴加到混合溶液a中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4h，形成二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入殼聚糖，混合均勻后陳化24h得到凝膠；并在冷凍干燥機中-35℃下冷凍干燥30h；其中，混合溶液a中，聚乙二醇壬基苯基醚、氨水、去離子水的體積分數(shù)分別為2％、10％，5％；鈦酸四異丙酯的體積分數(shù)為2％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的體積相同；殼聚糖與鈦酸四異丙酯的質(zhì)量比為2.5：1；
(2)將氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉和溶劑混合攪拌均勻后加入步驟(1)制得的干燥產(chǎn)物，球磨10h，加入固化劑，65℃下攪拌混合均勻，然后冷卻至室溫，得到基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料；其中，氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉、溶劑和固化劑、干燥產(chǎn)物的用量以重量份計，分別為60份氟碳樹脂溶液、4份滑石粉、2份鈦白粉、6份溶劑、13份固化劑、8份干燥產(chǎn)物。
實施例3
一種基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在50℃下，將十二烷基硫酸鈉、氨水、去離子水和甲醇混合攪拌1-4h后制得混合溶液a；將四氯化鈦和甲醇混合攪拌1-4h后制得混合溶液b；然后將混合溶液b緩慢滴加到混合溶液a中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌5h，形成二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入殼聚糖，混合均勻后陳化24h得到凝膠；并在冷凍干燥機中-35℃下冷凍干燥35h；其中，混合溶液a中，十二烷基硫酸鈉、氨水、去離子水的體積分數(shù)分別為1-5％、5-20％，1-30％；四氯化鈦的體積分數(shù)為0.5-20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的體積相同；殼聚糖與四氯化鈦的質(zhì)量比為3：1；
(2)將氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉和溶劑混合攪拌均勻后加入步驟(1)制得的干燥產(chǎn)物，球磨15h，加入固化劑，65℃下攪拌混合均勻，然后冷卻至室溫，得到基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料；其中，氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉、溶劑和固化劑、干燥產(chǎn)物的用量以重量份計，分別為70份氟碳樹脂溶液、4份滑石粉、3份鈦白粉、6份溶劑、16份固化劑、9份干燥產(chǎn)物。
實施例4
一種基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在60℃下，將十二烷基苯磺酸鈉、氨水、去離子水和甲醇混合攪拌3h后制得混合溶液a；將鈦酸四丁酯和甲醇混合攪拌3h后制得混合溶液b；然后將混合溶液b緩慢滴加到混合溶液a中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8h，形成二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入殼聚糖，混合均勻后陳化24h得到凝膠；并在冷凍干燥機中-40℃下冷凍干燥42h；其中，混合溶液a中，十二烷基苯磺酸鈉、氨水、去離子水的體積分數(shù)分別為4.5％、17％，26％；鈦酸四丁酯的體積分數(shù)為17％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的體積相同；殼聚糖與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為3.5：1；
(2)將氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉和溶劑混合攪拌均勻后加入步驟(1)制得的干燥產(chǎn)物，球磨21h，加入固化劑，70℃下攪拌混合均勻，然后冷卻至室溫，得到基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料；其中，氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉、溶劑和固化劑、干燥產(chǎn)物的用量以重量份計，分別為85份氟碳樹脂溶液、5.5份滑石粉、3份鈦白粉、7份溶劑、18份固化劑、10份干燥產(chǎn)物。
實施例5
一種基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在70℃下，將十二烷基磺酸鈉、氨水、去離子水和甲醇混合攪拌4h后制得混合溶液a；將鈦酸四丁酯和甲醇混合攪拌4h后制得混合溶液b；然后將混合溶液b緩慢滴加到混合溶液a中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10h，形成二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入殼聚糖，混合均勻后陳化24h得到凝膠；并在冷凍干燥機中-40℃下冷凍干燥48h；其中，混合溶液a中，十二烷基磺酸鈉、氨水、去離子水的體積分數(shù)分別為5％、20％，30％；鈦酸四丁酯的體積分數(shù)為20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的體積相同；殼聚糖與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為4：1；
(2)將氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉和溶劑混合攪拌均勻后加入步驟(1)制得的干燥產(chǎn)物，球磨24h，加入固化劑，75℃下攪拌混合均勻，然后冷卻至室溫，得到基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料；其中，氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉、溶劑和固化劑、干燥產(chǎn)物的用量以重量份計，分別為100份氟碳樹脂溶液、6份滑石粉、4份鈦白粉、8份溶劑、20份固化劑、11份干燥產(chǎn)物。
對比例1
一種基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在70℃下，將氨水、去離子水和甲醇混合攪拌4h后制得混合溶液a；將鈦酸四丁酯和甲醇混合攪拌4h后制得混合溶液b；然后將混合溶液b緩慢滴加到混合溶液a中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10h，形成二氧化鈦溶膠，向溶膠中加入殼聚糖，混合均勻后陳化24h得到凝膠；并在冷凍干燥機中-40℃下冷凍干燥48h；其中，混合溶液a中，氨水、去離子水的體積分數(shù)分別為20％，30％；鈦酸四丁酯的體積分數(shù)為20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的體積相同；殼聚糖與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為4：1；
(2)將氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉和溶劑混合攪拌均勻后加入步驟(1)制得的干燥產(chǎn)物，球磨24h，加入固化劑，75℃下攪拌混合均勻，然后冷卻至室溫，得到基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料；其中，氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉、溶劑和固化劑、干燥產(chǎn)物的用量以重量份計，分別為100份氟碳樹脂溶液、6份滑石粉、4份鈦白粉、8份溶劑、20份固化劑、11份干燥產(chǎn)物。
對比例2
一種基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在70℃下，將十二烷基磺酸鈉、氨水、去離子水和甲醇混合攪拌4h后制得混合溶液a；將鈦酸四丁酯和甲醇混合攪拌4h后制得混合溶液b；然后將混合溶液b緩慢滴加到混合溶液a中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10h，形成二氧化鈦溶膠，陳化24h得到凝膠；并在冷凍干燥機中-40℃下冷凍干燥48h；其中，混合溶液a中，十二烷基磺酸鈉、氨水、去離子水的體積分數(shù)分別為5％、20％，30％；鈦酸四丁酯的體積分數(shù)為20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的體積相同；
(2)將氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉和溶劑混合攪拌均勻后加入步驟(1)制得的干燥產(chǎn)物，球磨24h，加入固化劑，75℃下攪拌混合均勻，然后冷卻至室溫，得到基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料；其中，氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉、溶劑和固化劑、干燥產(chǎn)物的用量以重量份計，分別為100份氟碳樹脂溶液、6份滑石粉、4份鈦白粉、8份溶劑、20份固化劑、11份干燥產(chǎn)物。
對比例3
一種基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料的制備方法，包括以下步驟：
(1)在70℃下，將氨水、去離子水和甲醇混合攪拌4h后制得混合溶液a；將鈦酸四丁酯和甲醇混合攪拌4h后制得混合溶液b；然后將混合溶液b緩慢滴加到混合溶液a中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10h，形成二氧化鈦溶膠，陳化24h得到凝膠；并在冷凍干燥機中-40℃下冷凍干燥48h；其中，混合溶液a中，氨水、去離子水的體積分數(shù)分別為20％，30％；鈦酸四丁酯的體積分數(shù)為20％，混合溶液a和混合溶液b中甲醇的體積相同；
(2)將氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉和溶劑混合攪拌均勻后加入步驟(1)制得的干燥產(chǎn)物，球磨24h，加入固化劑，75℃下攪拌混合均勻，然后冷卻至室溫，得到基于納米二氧化鈦改性的自清潔抗菌涂料；其中，氟碳樹脂溶液、滑石粉、鈦白粉、溶劑和固化劑、干燥產(chǎn)物的用量以重量份計，分別為100份氟碳樹脂溶液、6份滑石粉、4份鈦白粉、8份溶劑、20份固化劑、11份干燥產(chǎn)物。
下面對本發(fā)明制得的涂料進行性能測試：
按gb/t1727—1992制備涂料樣板；
1、附著力測試
按國家標準gb9286-88對涂層進行測試；
2、耐候性測試
涂層按gb/t1865-1997在美國atlaselectricdevices公司的ci3000老化儀上連續(xù)照3000小時的人工氣候老化試驗，耐候性按照gb1766-1995進行綜合評定等級進行評價。
測試結(jié)果顯示，實施例1-實施例5制得的涂料涂層的附著力等級和耐候性等級均達到0級，對比例1涂料涂層的附著力等級降為1級，耐候性等級降為2級，對比例2涂料涂層的附著力等級和耐候性等級均為0級，對比例3涂料涂層的附著力等級降為2級，耐候性等級降為2級。
3、抗菌性能測試
按hg/t3950—2007對涂料進行抗菌性能測試：采用30w、λ＝253.7nm的紫外燈，距離樣板0.8～1.0m，照射100h，評價涂料的抗菌耐久性。
抑菌環(huán)實驗是將抗菌劑置于已接種的待測菌的固體培養(yǎng)基上，通過抗菌劑向培養(yǎng)基內(nèi)的擴散抑制細菌的生長。實驗結(jié)果表明，實施例1-5涂料的抗菌性能最佳，對比例3涂料的抗菌性能最差。實施例1-5制備的涂料在室內(nèi)日光燈下照射，觀察發(fā)現(xiàn)在涂料中出現(xiàn)了明顯的抑菌環(huán)；對比例1和2的涂料中抑菌環(huán)直徑較小，對比例3涂料中抑菌環(huán)幾乎沒有出現(xiàn)。
實施例1-5的涂料經(jīng)紫外等照射100h后，對葡萄球菌的抗菌耐久性為98.9-99.5％，對比例1的涂料經(jīng)紫外等照射100h后，對葡萄球菌的抗菌耐久性下降為76％，對比例2的涂料經(jīng)紫外等照射100h后，對葡萄球菌的抗菌耐久性下降為54％，對比例1的涂料經(jīng)紫外等照射100h后，對葡萄球菌的抗菌耐久性下降為32.5％。