本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于氧化型谷胱甘肽與無機多金屬氧簇的復(fù)合仿生黏合劑及其制備方法。上述黏合劑具有室溫可操作性，適用于水上及水下等環(huán)境條件下粘結(jié)多種天然固體材料及人造固體基底材料。

背景技術(shù)：

黏合劑或膠粘劑廣泛應(yīng)用于機械制造、材料加工、紡織、包裝及日常生活等諸多領(lǐng)域。而水基黏合劑除了能滿足常見的粘結(jié)需求外，其最大的優(yōu)勢是綠色、環(huán)保、污染小，尤其適用于醫(yī)療及衛(wèi)生領(lǐng)域。如手術(shù)止血，代替手術(shù)中特殊器官的局部縫合，粘堵輸卵管完成結(jié)扎，牙齒的修補，骨骼、關(guān)節(jié)的結(jié)合，特定醫(yī)療器械在體內(nèi)的固定等。市場中常見的醫(yī)用型黏合劑絕大多數(shù)是水基天然高分子及人造有機聚合物(參見：蔡大振，徐亮，孟國慶，等“氰基丙烯酸酯類醫(yī)用黏合劑的研究進(jìn)展”軍事醫(yī)學(xué)，2012，36(3)，238；李均明，張姣，王愛娟，劉林濤，范曉杰，等“醫(yī)用骨粘合劑粘接性能研究進(jìn)展”，材料導(dǎo)報，2013，27(7)，145；k.kim,m.shin,m-y.koh,j.h.ryu,m.s.lee,s.hong,h.lee,adv.funct.mater.2015,25,2402.)。

隨著黏合劑需求量的逐年增加，天然水基黏合劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求。而人造水基黏合劑還存在成本高，制備工藝繁雜，周期長，生物相容性及降解能力差，毒性危險及易感染等缺點。因此，開發(fā)制備工藝簡單、毒性低且生物相容性好的人造水基黏合劑是當(dāng)前研究的重點。為此，國內(nèi)外眾多研究團(tuán)隊都將目光轉(zhuǎn)向天然的附著類水生物(如貽貝、藤壺及沙塔蠕蟲等)，因為這類水生物能通過分泌多種具有黏合能力的蛋白液而實現(xiàn)在水環(huán)境中的長期附著，它極強的粘合力、防水性及無毒性是現(xiàn)有黏合劑無法比擬的。考慮到蛋白質(zhì)良好的生物相容性、低毒性，人們更期望通過簡單的工藝實現(xiàn)基于多肽的仿生黏合劑。當(dāng)前，盡管人們能夠通過復(fù)制黏附蛋白的區(qū)域肽段獲得類似水生物的黏合材料(w.wei,l.petrone,y.tan,h.cai,j.n.israelachvili,a.miserez,j.h.waite,adv.funct.mater.,2016,26,3496；m.nakano,j.shen,k.kamino,biomacromolecules,2007,8,1830)，但肽鏈的類型依然只局限于天然蛋白的序列，且肽鏈的設(shè)計無規(guī)律可循。更為不利的是這類肽段均為長鏈肽，其制備工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本高、價格貴、難以實現(xiàn)批量生產(chǎn)。與長鏈肽相比，天然短肽的制備簡單、成本低且易批量生產(chǎn)，是理想的仿生黏合劑原材料。因此，基于天然短肽的仿生黏合劑研發(fā)有望為醫(yī)療創(chuàng)新發(fā)展作出新的貢獻(xiàn)。然而，迄今為止，國際上幾乎沒有關(guān)于天然短肽仿生黏合劑的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于氧化型谷胱甘肽與無機多金屬氧簇通過水相復(fù)合形成的水下仿生黏合劑及其制備工藝。該粘合劑具有室溫可加工性，可通過注射加工成形。該黏合劑可以在潮濕環(huán)境及弱酸性水中實現(xiàn)有效粘接，在酸性較強的水溶液中粘接能力更好。低溫條件下具有較高的剪切拉伸強度。黏合劑失水后能以固體粉末形式儲存和運輸，吸水后可在短時間內(nèi)重新恢復(fù)黏合性能。

本發(fā)明所述的一種基于氧化型谷胱甘肽與無機多金屬氧簇的復(fù)合仿生黏合劑，按重量之和100％計算，由23％～40％的氧化型谷胱甘肽和余量的無機多金屬氧簇組成。

本發(fā)明以氧化型谷胱甘肽為原料，通過與無機多金屬氧簇靜電復(fù)合制備了具有宏觀交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的黏合劑。這種多重靜電力的協(xié)同作用所形成的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有效增加了黏合劑的內(nèi)聚力、穩(wěn)定性及機械強度。此外，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中谷胱甘肽分子上的羧基、雙硫鍵、氨基等殘基的高密度富集有效增加了黏合劑與不同固體的界面結(jié)合力。更重要的是，黏合劑具有明顯的剪切變稀行為，因此賦予黏合劑良好的加工特性。本發(fā)明所用原料為商用的氧化型谷胱甘肽及無機多金屬氧簇，黏合劑的制備工藝簡單，操作便捷，條件溫和，尤其是所有實驗全部在水環(huán)境中進(jìn)行，極大減少了對環(huán)境的污染和破壞，是一種綠色、環(huán)保的合成方法。這種新型黏合劑不僅能加工成粉末樣品進(jìn)行分裝，儲存和運輸，也可以進(jìn)行回收及重復(fù)利用。

本發(fā)明包括如下內(nèi)容:

(1)氧化型谷胱甘肽黏合劑的制備：

本發(fā)明中涉及的原料為商品化的氧化型的谷胱甘肽(gssg)及無機多金屬氧簇(包括h3pw12o40、h3pmo12o40、h4siw12o40、h4simo12o40、h5pmo10v2o40、h6p2w18o62等)。具體步驟如下：

氧化型谷胱甘肽和無機多金屬氧簇分別溶于二次蒸餾水中得澄清、透明溶液，按重量之和100％計算控制氧化型谷胱甘肽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23％～40％，余量為無機多金屬氧簇。在室溫攪拌的條件下，將氧化型谷胱甘肽的水溶液逐滴加入到無機多金屬氧簇水溶液中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的稀鹽酸將最終溶液的ph值調(diào)節(jié)至1.5以下，溶液由澄清立即變?yōu)闇啙?。所得混合溶液室溫攪?～8min，溶液隨后冷卻至室溫并靜置1～3h，溶液由渾濁轉(zhuǎn)變?yōu)橥该?，在這一過程中在溶液底部逐漸形成黏合劑；所得黏合劑的內(nèi)部形貌是由無機多金屬氧簇和氧化型谷胱甘肽通過靜電及氫鍵作用交聯(lián)而成的三維孔洞結(jié)構(gòu)。

(2)氧化型谷胱甘肽黏合劑的流變行為及可注射加工性能：

流變行為：將制得的黏合劑置于平板流變儀上，在室溫條件下測量其儲能模量(g’)和損耗模量(g”)。選用直徑為20mm的平板樣品夾具，樣品厚度為0.5mm，應(yīng)力設(shè)定為0.1％，頻率掃描范圍為0.1hz到100hz。

注射加工性：將制得的黏合劑置于體積為10ml的直桶型注射器中，通過擠壓活塞將黏合劑注射到盛水的表面皿中，檢測其水下可加工性。

(3)氧化型谷胱甘肽黏合劑的水下粘合能力及剪切拉伸強度測量：

用黏合劑將不同形狀、不同基材的固體基底(包括金屬、纖維、聚醚醚酮、橡膠、木材、貝殼、石頭等)豎直粘結(jié)在盛滿水的聚丙烯器具內(nèi)壁上，檢測其水下粘合能力。用黏合劑將寬為20mm且長為80mm的兩個固體基底(包括玻璃、金屬、纖維、聚醚醚酮、木材等)以搭接的方式黏合在一起，其中黏合長度為35mm。黏合后的固體基底置于盛滿水的器具中室溫放置約4h，然后將固體基底的兩端垂直固定在電子萬能材料試驗機上并以25mm/min的速度進(jìn)行縱向拉伸，測量在平行于黏合劑層的載荷作用下，黏合試樣破壞時，單位黏合面所承受的剪切力，通過計算拉升剪切強度進(jìn)而評估黏合劑對不同基底的黏合能力。

附圖說明：

圖1：實施例1中氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑縱向拉伸數(shù)碼照片(插圖)及其掃描電鏡照片；

圖2：實施例1中氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑干燥后所得粉末樣品的紅外光譜；

圖3：實施例1中氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑在水下黏接不同固體基底的數(shù)碼照片，其中(a)為聚醚醚酮和不銹鋼；(b)為聚酯纖維和聚丁二烯；(c)為木頭、石頭、聚四氟乙烯、貝殼。

圖4：實施例1中氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑黏接不同固體基底的剪切拉伸強度柱形圖；

圖5：實施例1中氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑在空氣中干燥形成的粉末樣品及重新吸水后形成黏合劑的各步驟產(chǎn)品的數(shù)碼照片；

圖6：實施例1中氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑的流變曲線；

圖7：實施例1中氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑在水下注射加工的數(shù)碼照片。圖(1)、圖(2)、圖(3)、圖(4)分別對應(yīng)不同的加工時間。

具體實施方式

以下實施實例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

實施例1

1、黏合劑的制備：

將1.53g氧化型谷胱甘肽(分子量為612.63g/mol)和4.80gh3pw12o40(分子量為2880.05g/mol)分別溶于10ml和2ml的二次蒸餾水中。待二者完全溶解得澄清、透明溶液，在室溫攪拌條件下將10ml氧化型谷胱甘肽的水溶液加入到2ml的h3pw12o40水溶液中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的稀鹽酸將最終溶液的ph值調(diào)節(jié)至1?；旌先芤河沙吻辶⒓醋?yōu)闇啙?，繼續(xù)攪拌5min后將溶液靜置0.5h，此時溶液底部出現(xiàn)亮黃色黏合劑。

附圖1是氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑縱向拉伸數(shù)碼照片(插圖)及其掃描電鏡照片。從圖中可以看出，縱向提拉不銹鋼鑰匙時，橙黃色黏合劑展現(xiàn)了較好的水下粘彈性。掃描電鏡照片說明黏合劑的內(nèi)部形貌是由無機多金屬氧簇和氧化型谷胱甘肽通過靜電及氫鍵作用交聯(lián)而成的具有連續(xù)孔洞結(jié)構(gòu)的三維立體網(wǎng)絡(luò)。

附圖2是氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑干燥后所得粉末樣品的紅外光譜。從圖中可以看出，黏合劑中氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40的兩種組分各自的特征振動譜帶基本保持不變，說明兩種組分在反應(yīng)過程中沒有發(fā)生分解。氧化型谷胱甘肽中的氨基及羧基均以質(zhì)子化的形式存在。質(zhì)子化的氨基與h3pw12o40通過靜電作用相結(jié)合。

2、黏接性能、拉伸剪切試驗(lapsheartest)及自修復(fù)能力測試

水下黏接性能測試：將氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑涂覆到多種固體表面(包括不銹鋼、纖維、聚醚醚酮、橡膠、木材、貝殼、石頭等)，然后將固體基底豎直粘結(jié)在盛滿水的聚丙烯器具內(nèi)壁上，檢測其水下粘合能力。用黏合劑將不同形狀、不同基材的用黏合劑將寬為20mm且長為80mm的兩個固體基底(包括玻璃、不銹鋼、纖維、聚醚醚酮、木材等)以搭接的方式黏合在一起，其中黏合長度為35mm。黏合后的固體基底置于盛滿水的器具中室溫放置約4h，然后將固體基底的兩端垂直固定在電子萬能材料試驗機上并以25mm/min的速度進(jìn)行縱向拉伸，測量在平行于黏合劑層的載荷作用下，黏合試樣破壞時，單位黏合面所承受的剪切力，通過計算拉升剪切強度進(jìn)而評估黏合劑對不同基底的黏合能力。

剪切拉伸強度測試：用雕刻機將待黏合的固體材料加工成寬20mm、長80mm、厚度為2mm的基底，隨后用氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑將兩個相同材質(zhì)的固體基底延長軸方向面對面搭接并壓緊，黏合面積為7cm²，厚度為0.7mm。黏合后的固體基底置于盛滿水的器具中室溫放置約4h，然后將黏接待測固體基底延長軸的兩端分別用夾頭垂直固定在電子萬能材料試驗機上，控制儀器延平行于基底表面的方向縱向勻速拉伸，拉伸速度控制在25mm/min。通過測量膠接試樣破壞時，單位膠接面所承受的剪切力評估黏合劑的拉升剪切強度。剪切拉伸強度(用kpa表示)是指在平行于黏接層的載荷作用下，黏接試樣破壞時，單位黏接面所承受的剪切力。試驗中為黏接件破壞時的力(單位：n)除以重疊部分黏接面積(單位：m²)。

黏合劑的自修復(fù)能力測試：將氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑用玻璃棒機械攪拌約1h，后在空氣中放置2天直至完全風(fēng)干。風(fēng)干后的黏合劑在60℃的恒溫真空烘箱內(nèi)進(jìn)一步干燥48h直至質(zhì)量恒定為止，隨后把所得固體置于研缽中研磨成細(xì)小的粉末。將0.63g粉末樣品置于玻璃瓶中，隨后向裝有粉末樣品的玻璃瓶中加入0.5ml二次蒸餾水，并在室溫中放置2min，待粉末吸水后再次形成黏合劑。將以上裝有黏合劑的玻璃瓶倒置檢測其流動性。最后，將再次形成的黏合劑從玻璃瓶中取出按照以上拉伸強度的試驗步驟測試其對固體基片的黏合性能。

圖3是氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑在水下黏接不同固體基底的數(shù)碼照片。從圖中可以看到所制備的黏合劑對多種人造固體材料(如不銹鋼、聚醚醚酮、聚酯纖維、聚丁二烯乳膠管，聚四氟乙烯)及天然固體基材(如木頭、石頭、貝殼)都具有黏接能力。

圖4是氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑黏接不同固體基底的剪切拉伸強度柱形圖。從圖中可以得到黏合劑對不銹鋼、玻璃、聚醚醚酮、聚酯纖維、木頭的剪切拉伸強度分別為32kpa、21kpa、23kpa、50kpa、67kpa。

圖5是氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑在空氣中干燥形成的粉末樣品及重新吸水后形成黏合劑的各步驟產(chǎn)品的數(shù)碼照片。從圖中看到黏合劑干燥后形成的粉末能快速吸水并重新表現(xiàn)出黏合能力。

3、黏合劑的流變行為測試

將氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑置于ar2000平板流變儀上，并在25℃，50％相對空氣濕度條件下測量復(fù)合黏合劑的流變行為。選用直徑為20mm的平板夾具，將復(fù)合黏合劑夾在兩個平行板間，樣品厚度為0.5mm，固定角頻率應(yīng)力為0.1％，頻率掃描范圍為0.1hz到100hz。實驗中選用零固定法向力以適應(yīng)樣品在剪切過程中的收縮。在振蕩模式下，測量復(fù)合黏合劑的儲能模量(g’)和損耗模量(g”)隨剪切頻率的變化曲線。

圖6是氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑的流變曲線；測得氧化型谷胱甘肽/h3pw12o40黏合劑的儲能模量為3.1×10⁶pa，損耗模量約為1.7×10⁵pa。說明氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑具有較高的粘彈性。

圖7是氧化型谷胱甘肽和h3pw12o40形成的黏合劑在水下注射加工的數(shù)碼照片。圖(1)、圖(2)、圖(3)、圖(4)分別對應(yīng)不同的加工時間。從圖中可以看到，復(fù)合黏合劑可在水下通過注射器連續(xù)加工成特定的形狀，具備注射加工的特性。

實施例2

如實施例1所示，其他條件不變，將4.80gh3pw12o40改成3.60gh4siw12o40(分子量為2878.17g/mol)，重復(fù)以上水下黏合劑的制備過程，制得具有連續(xù)三維孔洞結(jié)構(gòu)的黏合劑。然后按實施例1的步驟分別檢測氧化型谷胱甘肽和h4siw12o40形成的水下黏合劑的黏接性能、剪切拉伸強度、自修復(fù)能力、流變行為。黏接性能測試說明水下黏合劑對人造固體(如不銹鋼，聚酯纖維，聚醚醚酮、聚丁二烯乳膠管)及天然固體(石頭、木頭、貝殼)等材料具有廣普的黏合能力。電子萬能材料試驗機測量氧化型谷胱甘肽/h4siw12o40兩組分黏合劑對不銹鋼、玻璃、聚醚醚酮、聚酯纖維、木頭的剪切拉伸強度分別為12kpa、9kpa、8kpa、25kpa、37kpa。這說明制備所得的復(fù)合黏合劑對許多固體具有較好的黏合能力。平板流變儀測得黏合劑的儲能模量為2.4×10⁶pa，損耗模量約為9.4×10⁴pa。說明氧化型谷胱甘肽與h4siw12o40形成的水下黏合劑具有較高的粘彈性。

實施例3：

如實施例1所示，其他條件不變，將4.80gh3pw12o40改成2.28gh4simo12o40(分子量為1823.40g/mol)，重復(fù)以上水下黏合劑的制備過程，制得具有連續(xù)三維孔洞結(jié)構(gòu)的黏合劑。然后按實施例1的步驟分別檢測氧化型谷胱甘肽和h4simo12o40形成的水下黏合劑的黏接性能、剪切拉伸強度、自修復(fù)能力、流變行為。黏接性能測試說明水下黏合劑對人造固體(如不銹鋼，聚酯纖維，聚醚醚酮、聚丁二烯乳膠管)及天然固體(石頭、木頭、貝殼)等材料具有廣普的黏合能力。電子萬能材料試驗機測量氧化型谷胱甘肽/h4simo12o40兩組分黏合劑對不銹鋼、玻璃、聚醚醚酮、聚酯纖維、木頭的剪切拉伸強度分別為11kpa、8kpa、10kpa、23kpa、34kpa。這說明制備所得的復(fù)合黏合劑對許多固體具有較好的黏合能力。平板流變儀測得黏合劑的儲能模量為1.8×10⁶pa，損耗模量約為8.7×10⁴pa。說明氧化型谷胱甘肽與h4simo12o40形成的水下黏合劑具有較高的粘彈性。

實施例4：

如實施例1所示，其他條件不變，將4.80gh3pw12o40改成3.04gh3pmo12o40(分子量為1825.25g/mol)，重復(fù)以上制備過程，制得具有連續(xù)三維孔洞結(jié)構(gòu)的水下黏合劑。然后按實施例1的步驟分別檢測氧化型谷胱甘肽和h3pmo12o40形成的水下黏合劑的黏接性能、剪切拉伸強度、流變行為。黏接性能測試說明水下黏合劑對人造固體(如不銹鋼，聚酯纖維，聚醚醚酮、聚丁二烯乳膠管)及天然固體(石頭、木頭、貝殼)等材料具有廣普的黏合能力。電子萬能材料試驗機測得氧化型谷胱甘肽/h3pmo12o40兩組分黏合劑對不銹鋼、玻璃、聚醚醚酮、聚酯纖維、木頭的剪切拉伸強度分別為27kpa、18kpa、21kpa、42kpa、47kpa。這說明制備所得的水下黏合劑對許多固體具有較好的黏合能力。平板流變儀測得黏合劑的儲能模量為2.4×10⁶pa，損耗模量約為1.02×10⁵pa。說明氧化型谷胱甘肽和h3pmo12o40形成的水下黏合劑具有較高的粘彈性。

實施例5：

如實施例1所示，其他條件不變，將4.80gh3pw12o40改成3.83gh6p2w18o62(分子量為4369.08g/mol)，重復(fù)以上制備過程，制得具有連續(xù)三維孔洞結(jié)構(gòu)的水下黏合劑。然后按實施例1的步驟分別檢測氧化型谷胱甘肽和h6p2w18o62形成的水下黏合劑的黏接性能、剪切拉伸強度、流變行為。黏接性能測試說明水下黏合劑對人造固體(如不銹鋼，聚酯纖維，聚醚醚酮、聚丁二烯乳膠管)及天然固體(石頭、木頭、貝殼)等材料具有廣普的黏合能力。電子萬能材料試驗機測得氧化型谷胱甘肽/h6p2w18o62兩組分水下黏合劑對不銹鋼、玻璃、聚醚醚酮、聚酯纖維、木頭的剪切拉伸強度分別為25kpa、14kpa、13kpa、30kpa、42kpa。。這說明制備所得的黏合劑對許多固體具有較好的黏合能力。平板流變儀測得黏合劑的儲能模量為9.4×10⁵pa，損耗模量約為8.32×10⁴pa。說明氧化型谷胱甘肽和h6p2w18o62形成的水下黏合劑具有較高的粘彈性。

實施例6：

如實施例1所示，其他條件不變，將4.80gh3pw12o40改成3.04gh5pmo10v2o40(分子量為1737.27g/mol)，重復(fù)以上制備過程，制得具有連續(xù)三維孔洞結(jié)構(gòu)的水下黏合劑。然后按實施例1的步驟分別檢測氧化型谷胱甘肽和h5pmo10v2o40形成的水下黏合劑的黏接性能、剪切拉伸強度、流變行為。黏接性能測試說明水下黏合劑對人造固體(如不銹鋼，聚酯纖維，聚醚醚酮、聚丁二烯乳膠管)及天然固體(石頭、木頭、貝殼)等材料具有廣普的黏合能力。電子萬能材料試驗機測得氧化型谷胱甘肽/h5pmo10v2o40兩組分水下黏合劑對不銹鋼、玻璃、聚醚醚酮、聚酯纖維、木頭的剪切拉伸強度分別為34kpa、18kpa、20kpa、44kpa、47kpa。。這說明制備所得的水下黏合劑對許多固體具有較好的黏合能力。平板流變儀測得黏合劑的儲能模量為8.1×10⁵pa，損耗模量約為7.3×10⁴pa。說明氧化型谷胱甘肽和h5pmo10v2o40形成的水下黏合劑具有較高的粘彈性。

實施例7：

如實施例1所示，其他條件不變，將4.80gh3pw12o40改成1.8gh4siw12o40和2.4gh3pw12o40。重復(fù)以上制備過程，制得具有連續(xù)三維孔洞結(jié)構(gòu)的水下黏合劑。然后按實施例1的步驟分別檢測氧化型谷胱甘肽和h4siw12o40及h3pw12o40形成的水下黏合劑的黏接性能、剪切拉伸強度、流變行為。黏接性能測試說明水下黏合劑對人造固體(如不銹鋼，聚酯纖維，聚醚醚酮、聚丁二烯乳膠管)及天然固體(石頭、木頭、貝殼)等材料具有廣普的黏合能力。電子萬能材料試驗機測得氧化型谷胱甘肽/h4siw12o40/h3pw12o40三組分水下黏合劑對不銹鋼、玻璃、聚醚醚酮、聚酯纖維、木頭的剪切拉伸強度分別為18kpa、16kpa、14kpa、31kpa、35kpa。這說明制備所得的水下黏合劑對許多固體具有較好的黏合能力。平板流變儀測得黏合劑的儲能模量為9.6×10⁵pa，損耗模量約為8.7×10⁴pa。說明氧化型谷胱甘肽和h4siw12o40及h3pw12o40形成的水下黏合劑具有較高的粘彈性。

實施例8：

如實施例1所示，其他條件不變，將4.80gh3pw12o40改成1.14gh4simo12o40和2.4gh3pw12o40。重復(fù)以上制備過程，制得具有連續(xù)三維孔洞結(jié)構(gòu)的水下黏合劑。然后按實施例1的步驟分別檢測氧化型谷胱甘肽和h4simo12o40及h3pw12o40形成的水下黏合劑的黏接性能、剪切拉伸強度、流變行為。黏接性能測試說明水下黏合劑對人造固體(如不銹鋼，聚酯纖維，聚醚醚酮、聚丁二烯乳膠管)及天然固體(石頭、木頭、貝殼)等材料具有廣普的黏合能力。電子萬能材料試驗機測得氧化型谷胱甘肽/h4simo12o40/h3pw12o40三組分水下黏合劑對不銹鋼、玻璃、聚醚醚酮、聚酯纖維、木頭的剪切拉伸強度分別為16kpa、14kpa、13kpa、28kpa、33kpa。這說明制備所得的水下黏合劑對許多固體具有較好的黏合能力。平板流變儀測得黏合劑的儲能模量為8.6×10⁵pa，損耗模量約為7.32×10⁴pa。說明氧化型谷胱甘肽和h4simo12o40及h3pw12o40形成的水下黏合劑具有較高的粘彈性。

實施例9：

如實施例1所示，其他條件不變，將4.80gh3pw12o40改成1.52gh5pmo10v2o40和2.4gh3pw12o40。重復(fù)以上制備過程，制得具有連續(xù)三維孔洞結(jié)構(gòu)的水下黏合劑。然后按實施例1的步驟分別檢測氧化型谷胱甘肽和h5pmo10v2o40及h3pw12o40形成的水下黏合劑的黏接性能、剪切拉伸強度、流變行為。黏接性能測試說明水下黏合劑對人造固體(如不銹鋼，聚酯纖維，聚醚醚酮、聚丁二烯乳膠管)及天然固體(石頭、木頭、貝殼)等材料具有廣普的黏合能力。電子萬能材料試驗機測得氧化型谷胱甘肽/h5pmo10v2o40/h3pw12o40三組分水下黏合劑對不銹鋼、玻璃、聚醚醚酮、聚酯纖維、木頭的剪切拉伸強度分別為21kpa、16kpa、19kpa、37kpa、39kpa。這說明制備所得的水下黏合劑對許多固體具有較好的黏合能力。平板流變儀測得黏合劑的儲能模量為8.9×10⁵pa，損耗模量約為9.1×10⁴pa。說明氧化型谷胱甘肽和h5pmo10v2o40及h3pw12o40形成的水下黏合劑具有較高的粘彈性。

實施例10：

如實施例1所示，其他條件不變，將4.80gh3pw12o40改成1.93gh6p2w18o62和2.4gh3pw12o40。重復(fù)以上制備過程，制得具有連續(xù)三維孔洞結(jié)構(gòu)的水下黏合劑。然后按實施例1的步驟分別檢測氧化型谷胱甘肽和h6p2w18o62及h3pw12o40形成的水下黏合劑的黏接性能、剪切拉伸強度、流變行為。黏接性能測試說明水下黏合劑對人造固體(如不銹鋼，聚酯纖維，聚醚醚酮、聚丁二烯乳膠管)及天然固體(石頭、木頭、貝殼)等材料具有廣普的黏合能力。電子萬能材料試驗機測得氧化型谷胱甘肽/h6p2w18o62/h3pw12o40三組分水下黏合劑對不銹鋼、玻璃、聚醚醚酮、聚酯纖維、木頭的剪切拉伸強度分別為22kpa、19kpa、17kpa、33kpa、39kpa。這說明制備所得的水下黏合劑對許多固體具有較好的黏合能力。平板流變儀測得黏合劑的儲能模量為8.2×10⁵pa，損耗模量約為6.3×10⁴pa。說明氧化型谷胱甘肽和h6p2w18o62及h3pw12o40形成的水下黏合劑具有較高的粘彈性。