本發(fā)明涉及有害物質(zhì)不溶化劑和有害物質(zhì)的不溶化方法。
背景技術(shù)：
作為在鋼鐵制造工藝中產(chǎn)生的熔渣、工場廢水、工場舊址、污染土壤的地下水、焚燒灰、煤灰、鑄件砂、廢石膏等中所含的氟、重金屬等有害物質(zhì)的處理方法，目前為止研究了各種方法。在這樣的背景中，我國(日本)在平成15年制定了土壤污染對策法，作為重金屬等，將鎘及其化合物、鉛及其化合物、六價鉻化合物、砷及其化合物、汞及其化合物、硒及其化合物、氟及其化合物、硼及其化合物、以及氰化合物特別規(guī)定為第二種特定有害物質(zhì)。
上述中，在鋼鐵制造工藝中產(chǎn)生的熔渣以高濃度含有來自螢石的氟，在熔渣的再利用時氟的溶出有時成為問題?，F(xiàn)在，在將熔渣再利用于路基材料等時，使用平成3年環(huán)境廳告示46號溶出試驗(以下也稱為“46號溶出試驗”)、或者jis中規(guī)定的溶出試驗方法進(jìn)行了溶出量是否滿足土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的確認(rèn)。目前為止，在jis中規(guī)定的再利用時的狀況下進(jìn)行了氟的溶出試驗，但今后有可能布置46號溶出試驗中所規(guī)定的-2.00mm下的溶出試驗，重新規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)以進(jìn)行更為嚴(yán)格的溶出試驗。因此，對于以往沒問題的熔渣也變得需要進(jìn)行不溶化處置，對用于防止溶出的不溶化劑、不溶化方法的進(jìn)一步研究變得必要。
這當(dāng)中，例如，專利文獻(xiàn)1中提出了在酸性溶液中使固體狀的磷酸堿(土類)金屬鹽溶解而成的氟不溶化劑。另外，專利文獻(xiàn)2中提出了如下的土壤固化劑：對于無機(jī)系廢棄物添加難溶性鈣化合物(氫氧化鈣、磷酸氫鈣二水合物、磷酸鈣)并混合，然后添加氟吸附材料(單硫酸鹽、鈣礬石、磷灰石、氧化鎂、氫氧化鎂)、使其混合，使氟成為0.8mg/l以下。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中提出了如下的處理方法：對于氟含量為0.15質(zhì)量％以上的鋼鐵熔渣(a)，添加具有含有磷和鈣的礦物相并且氟含量不到0.15質(zhì)量％的鋼鐵熔渣(b)，生成含氟的難溶性化合物，固定于熔渣中。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-189927號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-214591號公報
專利文獻(xiàn)3：日本特開2009-40650號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
但是，專利文獻(xiàn)1的氟不溶化劑由于使固體狀磷酸堿(土類)金屬鹽溶解而添加到熔渣中，因此增加使金屬鹽溶解的設(shè)備、工序。另外，由于是只采用磷的處理，因此大量地使用作為貴重的資源的磷，處理成本升高。
就專利文獻(xiàn)2的土壤固化劑而言，相對于廢棄物100重量份，難溶性鈣化合物為1～250重量份，氟吸附材料為0.1～10重量份，有時添加大量的處理劑，處理成本仍然升高。
對于專利文獻(xiàn)3的處理方法而言，存在使用磷含量為0.3質(zhì)量％以上(優(yōu)選地0.6質(zhì)量％以上)且46號溶出試驗中所溶出的鈣溶出量為100mg/l以上的鋼鐵熔渣(b)等這樣的限制，處理變得煩雜。
本發(fā)明鑒于上述情況而完成，目的在于提供能夠在短時間內(nèi)高效地使有害物質(zhì)不溶化的有害物質(zhì)不溶化劑和有害物質(zhì)的不溶化方法。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用下述的有害物質(zhì)不溶化劑能夠解決上述課題，完成了本發(fā)明。該有害物質(zhì)不溶化劑具有規(guī)定的粒徑，以特定的比例包含：包含鈣和鎂并且它們中的至少任一者形成了氧化物、碳酸鹽或氫氧化物的粒子、和包含磷酸化合物的粒子，
即，本發(fā)明如下述所述。
[1]有害物質(zhì)不溶化劑，是粒徑為2mm以下、使有害物質(zhì)不溶化的有害物質(zhì)不溶化劑，其包含：包含鈣和鎂并且它們中的至少任一者形成了氧化物、碳酸鹽或氫氧化物的粒子a、和包含磷酸化合物的粒子b，上述粒子a中的鈣成分與上述粒子b中的磷酸化合物的磷成分的摩爾比(p/ca)為0.1～1.0。
[2][1]所述的有害物質(zhì)不溶化劑，其包含含鐵化合物和含鋁化合物中的至少任一者。
[3][1]或[2]所述的有害物質(zhì)不溶化劑，其中，上述粒子a為白云石或白云石系化合物。
[4][1]～[3]中的任一項所述的有害物質(zhì)不溶化劑，其包含含鋁化合物，相對于上述粒子a和上述粒子b的合計100質(zhì)量份，上述鋁化合物的含量為10～350質(zhì)量份。
[5][1]～[4]中的任一項所述的有害物質(zhì)不溶化劑，其中，上述有害物質(zhì)為氟、硼、6價鉻、硒和砷中的至少任一者。
[6][1]～[5]中的任一項所述的有害物質(zhì)不溶化劑，其中，上述磷酸化合物為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸三鈉、和它們的水合物、以及磷酸系肥料中的至少任一者。
[7][1]～[6]中的任一項所述的有害物質(zhì)不溶化劑，其使熔渣中的上述有害物質(zhì)不溶化。
[8]有害物質(zhì)的不溶化方法，是將包含鈣和鎂并且它們中的至少任一者形成了氧化物、碳酸鹽或氫氧化物的粒子a和包含磷酸化合物的粒子b混合到含有有害物質(zhì)的含有有害物質(zhì)的固體物中的有害物質(zhì)的不溶化方法，以上述粒子a中的鈣成分與上述粒子b中的磷酸化合物的磷成分的摩爾比(p/ca)成為0.1～1.0的方式將上述粒子a和上述粒子b混合到上述含有有害物質(zhì)的固體物中。
[9][8]所述的有害物質(zhì)的不溶化方法，其中，上述粒子a、上述粒子b和上述含有有害物質(zhì)的固體物的混合順序為下述(1)～(3)的任一個：
(1)在將上述粒子a與上述粒子b混合了的狀態(tài)下、或者將上述粒子a和上述粒子b分別同時或逐次地混合到上述含有有害物質(zhì)的固體物中。
(2)將上述粒子a和上述含有有害物質(zhì)的固體物混合后，混合上述粒子b。
(3)將上述粒子b和上述含有有害物質(zhì)的固體物混合后，混合上述粒子a。
[10][9]所述的有害物質(zhì)的不溶化方法，其中，上述混合順序為上述(1)所述的順序，使用[1]～[7]中的任一項所述的有害物質(zhì)不溶化劑進(jìn)行上述(1)的混合。
[11][8]～[10]中的任一項所述的有害物質(zhì)的不溶化方法，其中，上述含有有害物質(zhì)的固體物為熔渣。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠在短時間內(nèi)高效地使有害物質(zhì)不溶化的有害物質(zhì)不溶化劑和有害物質(zhì)的不溶化方法。
具體實施方式
[1]有害物質(zhì)不溶化劑
本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑(以下有時簡稱為“不溶化劑”)為2mm以下的粒徑，包含粒子a和粒子b，粒子a包含鈣和鎂并且它們中的至少任一者形成了氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，粒子b包含磷酸化合物。而且，粒子a中的鈣成分與粒子b中的磷酸化合物的磷成分的摩爾比(p/ca)成為了0.1～1.0。
上述“2mm以下的粒徑”意味著采用篩分使粒徑成為2mm以下的粒徑。如果采用篩分得到的粒徑超過2mm，則不溶化劑與熔渣等含有有害物質(zhì)的固體物的混合狀態(tài)變得不均一，有害物質(zhì)的不溶化變得不充分。該粒徑優(yōu)選為0.1～2mm，更優(yōu)選為0.1～1.5mm。
再有，篩分使用jis-z-8801的jis標(biāo)準(zhǔn)的試驗用篩(篩)進(jìn)行。
作為采用本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑使其不溶化的有害物質(zhì)含有物，可列舉出液體物和固體物，作為液體物，為包含有害物質(zhì)的排水，作為固體物(也稱為“含有有害物質(zhì)的固體物”)，為鋼鐵制造工藝中產(chǎn)生的熔渣、包含有害物質(zhì)的土壤、焚燒灰、煤灰、鑄件砂、廢石膏等。作為有害物質(zhì)含有物，優(yōu)選固體物，其中更優(yōu)選為熔渣。
作為有害物質(zhì)含有物中所含的有害物質(zhì)，能夠例示出平成15年施行的土壤污染對策法中規(guī)定的第二種特定有害物質(zhì)中所含的鎘、鉛、6價鉻、砷、汞、硒、氟、硼和氰化物，進(jìn)而能夠例示銻等，也包含它們的化合物。其中，從本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑發(fā)揮高的不溶化效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氟、硼、6價鉻、硒和砷中的至少任一種，更優(yōu)選為氟和硼。本發(fā)明中，在作為有害物質(zhì)含有物的排水、土壤、焚燒灰、煤灰、熔渣、鑄件砂、廢石膏等中，可1種單獨地包含上述例示的有害物質(zhì)，也可包含2種以上。
作為包含鈣和鎂并且它們的至少任一者形成了氧化物、碳酸鹽或氫氧化物的粒子a，可列舉出白云石和由白云石衍生的白云石系化合物。作為白云石系化合物，可列舉出半燒成白云石、輕燒白云石、氫氧化白云石等。
白云石(dolomite)是被稱為方解石(calcite)的碳酸鈣(caco3)與被稱為菱鎂礦(magnesite)的碳酸鎂(mgco3)的、理想地1：1的復(fù)合鹽。從成分上看，其為位于方解石與菱鎂礦的中間的物質(zhì)。如果在比較溫和的條件下將白云石加熱，則發(fā)生脫碳酸反應(yīng)，得到被稱為“輕燒白云石”的氧化鈣(cao)與氧化鎂(mgo)的混合物。如果在輕燒白云石中加水進(jìn)行熟化，則得到作為氫氧化鈣(ca(oh)2)與氫氧化鎂(mg(oh)2)的混合物的氫氧化白云石。氫氧化白云石中，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可含有碳酸鈣、氧化鈣、碳酸鎂、二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵等其他成分。
上述氫氧化白云石中所含的氫氧化鈣與氫氧化鎂的質(zhì)量比[ca(oh)2/mg(oh)2質(zhì)量比]優(yōu)選10/90～90/10，更優(yōu)選20/80～85/15，進(jìn)一步優(yōu)選40/60～80/20。如果該質(zhì)量比為上述的范圍，則在有害物質(zhì)的不溶化時，充分地發(fā)揮鈣成分、鎂成分兩者的特性。
作為上述氫氧化白云石，優(yōu)選jisr9001中規(guī)定的特號和1號的氫氧化白云石。
另外，作為氫氧化白云石的原料，能夠使用輕燒白云石。作為輕燒白云石，優(yōu)選jisr9001中規(guī)定的特號和1號的輕燒白云石。輕燒白云石通過與作為處理對象物的排水、土壤、焚燒灰或煤灰等中所含的水反應(yīng)而熟化被水合，變化為氫氧化白云石，因此即使省略制備氫氧化白云石的工序而直接使用輕燒白云石，也可發(fā)揮氫氧化白云石的效果。
另外，所謂半燒成白云石，是指以氧化鎂和碳酸鈣作為主成分的白云石半燒成品。半燒成白云石能夠通過在600～900℃的溫度下對白云石進(jìn)行燒成從而使白云石成分中的碳酸鎂的大部分脫碳酸而制成氧化鎂，另一方面，幾乎沒有使碳酸鈣脫碳酸，使其原樣地殘留地得到。
作為半燒成白云石中的游離氧化鎂的含量，優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。
其中，所謂游離氧化鎂的含量，是指作為白云石中的碳酸鎂(mgco3)脫碳酸而生成的氧化鎂(mgo)的量(質(zhì)量％)所算出的量。能夠按照以下的步驟進(jìn)行該計算。
首先，采用jisr9011的“石灰的分析方法”中規(guī)定的方法，對cao、mgo和ig.loss(強(qiáng)熱減量)進(jìn)行分析。接下來，根據(jù)通過分析而得到的游離氧化鈣的量是否達(dá)到1.5質(zhì)量％，選擇下述(i)或(ii)的任一者。
(i)游離氧化鈣的量為1.5質(zhì)量％以上時：直接采用通過分析而得到的mgo的值作為游離氧化鎂的量。
(ii)游離氧化鈣的量不到1.5質(zhì)量％時：游離氧化鎂的量通過[通過分析而得到的mgo-作為mgco3存在的mgo]算出。
作為mgco3存在的mgo的量根據(jù)下述式求出。
作為mgco3存在的mgo(質(zhì)量％)＝{ig.loss-(cao÷56×44)}÷44×40
白云石和白云石系化合物由于在其化合物中鎂成分和鈣成分以晶體粒子的水平共存，因此推測容易發(fā)揮粒子b的磷酸成分與鎂成分和鈣成分這3成分的協(xié)同效果，能夠在更短時間內(nèi)進(jìn)行有害物質(zhì)的不溶化。
在白云石和白云石系化合物中，更優(yōu)選氫氧化白云石和輕燒白云石，進(jìn)一步優(yōu)選氫氧化白云石。
作為粒子b中使用的磷酸化合物，只要是與粒子a中的鈣(例如氫氧化白云石中的鈣)反應(yīng)而形成如氫氧化磷灰石那樣的結(jié)晶的磷酸化合物，則能夠無限制地使用，具體地，可列舉出磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、和它們的水合物、以及過磷酸石灰等磷酸系肥料等。磷酸化合物可1種單獨地使用，也可將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸三鈉、和它們的水合物、以及磷酸系肥料中的至少任一種，更優(yōu)選磷酸二氫鉀及其水合物。
例如，氫氧化鈣與磷酸化合物反應(yīng)，生成磷酸磷灰石ca5(po4)3(oh)。利用該磷酸磷灰石，容易使有害物質(zhì)不溶化。例如，有害物質(zhì)為氟的情況下，通過下述式(1)中所示的反應(yīng)，不僅使排水不溶化，而且使熔渣、土壤這樣的含有有害物質(zhì)的固體物中的氟不溶化。
ca5(po4)3(oh)+f-→ca5(po4)3f+oh-(1)
由上述式(1)，在化學(xué)計量上，作為磷酸磷灰石的磷成分相對于鈣成分的摩爾比，成為ca：p＝5：3的量([p/ca]摩爾比：0.6)為等量。
其中，氫氧化白云石在含有氫氧化鈣的同時含有氫氧化鎂，詳細(xì)的機(jī)理尚不清楚，但認(rèn)為由于氫氧化鎂對磷酸磷灰石的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種影響，因此與單純的鈣化合物(上述那樣的氫氧化鈣)相比，反應(yīng)速度加快，能夠在短時間內(nèi)將有害物質(zhì)不溶化。
特別地，氫氧化白云石中的鎂成分具有在促進(jìn)磷酸磷灰石的生成的同時、促進(jìn)磷酸磷灰石導(dǎo)致的氟化物的固定化的作用。認(rèn)為在鎂成分不存在的狀況下，由于磷酸磷灰石覆蓋氫氧化鈣的表面，因此氟化物的固定化被阻礙，通過鎂成分存在，能夠使氫氧化鈣與磷酸磷灰石分離，持續(xù)地獲得氟化物的固定化反應(yīng)。
關(guān)于磷酸化合物的添加量，為磷酸化合物的磷成分(p)相對于氫氧化白云石中的鈣成分(ca)的摩爾比([p/ca]摩爾比)成為0.1～1.0的范圍。如果[p/ca]摩爾比不到0.1，則例如將氟濃度不溶化至環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值的0.8mg/l以下變得困難。如果[p/ca]摩爾比超過1.0，則磷酸化合物的使用量變多，招致成本的上升。
另外，就磷酸化合物的添加量而言，從獲得有害物質(zhì)的高的溶出抑制效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為[p/ca]摩爾比成為0.1～0.7的范圍。如果[p/ca]摩爾比為0.7以下，則有害物質(zhì)的溶出抑制效果高，減少高價的磷酸化合物的添加量，同時可在短時間內(nèi)進(jìn)行不溶化直至環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值以下的低濃度。
從以上的觀點出發(fā)，磷酸化合物的添加量更優(yōu)選為[p/ca]摩爾比成為0.1～0.6的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為成為0.3～0.6的范圍。
粒子a的平均粒徑優(yōu)選為5～30μm，更優(yōu)選為10～20μm。粒子b的平均粒徑優(yōu)選為0.1～2.0mm，更優(yōu)選為0.5～1.5mm且粒徑整齊。平均粒徑相當(dāng)于通過篩分而測定的值，或者在市售品的情況下相當(dāng)于商品目錄等中記載的值。
本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑優(yōu)選包含含鐵化合物和含鋁化合物的至少任一個。通過含有這些化合物，即使是顯示強(qiáng)堿性的有害固體物，也能夠進(jìn)行不溶化。
作為含鐵化合物，可列舉出氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、和它們的水合物、鐵粉等。其中，優(yōu)選硫酸亞鐵1水合物。含鐵化合物優(yōu)選在有害物質(zhì)不溶化劑中含有3～30質(zhì)量％，更優(yōu)選含有5～10質(zhì)量％。通過含有3質(zhì)量％以上，能夠降低鐵化合物產(chǎn)生的吸附作用或溶出ph。另外，通過含有30質(zhì)量％以下，能夠防止材料的固結(jié)。
作為含鋁化合物，可列舉出硫酸鋁、pac(聚氯化鋁)、氧化鋁等。其中優(yōu)選硫酸鋁。含鋁化合物優(yōu)選在有害物質(zhì)不溶化劑中含有5～70質(zhì)量％，更優(yōu)選含有20～60質(zhì)量％。通過含有5質(zhì)量％以上，能夠與游離的鈣成分反應(yīng)而生成鈣礬石，同時降低溶出液的ph。另外，通過含有70質(zhì)量％以下，能夠防止過度地使ph下降，防止化學(xué)試劑的固結(jié)。
另外，在包含含鋁化合物的情況下，相對于粒子a和粒子b的合計100質(zhì)量份的該鋁化合物的含量優(yōu)選為10～350質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～110質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為30～70質(zhì)量份。通過含有10～350質(zhì)量份，能夠獲得更為良好的不溶化效果。另外，特別地，即使在粒子a與粒子b中的p/ca低的情況下(例如，0.1～0.3)，也能夠發(fā)揮更為良好的不溶化效果。
優(yōu)選含鐵化合物和含鋁化合物也各自為粒子狀。優(yōu)選平均粒徑都為10～50μm，更優(yōu)選為15～30μm。平均粒徑相當(dāng)于采用激光粒度分布計測定的值，或者在市售品的情況下相當(dāng)于商品目錄等中記載的值。
進(jìn)而，本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑優(yōu)選包含含鐵化合物和含鋁化合物。特別地，對于后述的熔渣、焚燒飛灰的處理方法有效。在包含含鐵化合物和含鋁化合物的情況下，含鐵化合物與含鋁化合物的配合比率、即相對于含鋁化合物100質(zhì)量份的含鐵化合物優(yōu)選為5～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量份。
在本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑中，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可包含其他成分。作為其他成分，可以例示用于漿料化的水等。
本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑優(yōu)選應(yīng)用于后述的本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化方法，但在其以外，也能夠應(yīng)用于例如排水處理方法等。
作為使用了本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑的對于含有有害物質(zhì)的排水的不溶化方法，優(yōu)選將不溶化劑投入含有有害物質(zhì)的排水、并進(jìn)行混合攪拌的方法。進(jìn)而，從更為有效地減少排水中的有害物質(zhì)的濃度的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用多段式進(jìn)行處理的方法，例如如下方法：通過將有害物質(zhì)不溶化劑投入含有有害物質(zhì)的排水中，通過過濾分離將沉淀物除去后，再次將有害物質(zhì)不溶化劑投入濾液中使其反應(yīng)，從而使有害物質(zhì)不溶化。
作為有害物質(zhì)不溶化劑在排水中的添加量，必須針對于排水中的有害物質(zhì)濃度來決定。例如，如果有害物質(zhì)為氟，必須以處理后的排水中的氟濃度成為作為排水標(biāo)準(zhǔn)值的8mg/l以下的方式確定最佳的添加量。對于排水中的氟濃度為數(shù)千mg/l這樣的高濃度的排水，通過采用多段式進(jìn)行處理，從而能夠削減使用量。
從以上的觀點出發(fā)，作為一次地添加有害物質(zhì)不溶化劑的量，相對于含有有害物質(zhì)的排水，優(yōu)選為成為0.05～5質(zhì)量％的量。如果有害物質(zhì)不溶化劑的添加量為0.05質(zhì)量％以上，則充分獲得排水中的有害物質(zhì)的溶出的抑制效果。如果有害物質(zhì)不溶化劑的添加量為5質(zhì)量％以下，則獲得與不溶化劑的添加量相符的有害物質(zhì)的溶出的抑制效果，能夠抑制攪拌時的負(fù)荷、處理成本的增大。從該觀點出發(fā)，相對于含有有害物質(zhì)的排水，有害物質(zhì)不溶化劑的添加量更優(yōu)選為0.1～1.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～1.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.4～0.8質(zhì)量％。
作為處理時間，通常為10分鐘～24小時，優(yōu)選為30分鐘～2小時。
關(guān)于有害物質(zhì)不溶化劑的添加后的處理排水ph，在發(fā)揮充分的處理性能上，優(yōu)選ph為7～13，在作為共存物質(zhì)包含鉛、鋅等的情況下，更優(yōu)選ph為10～12。另外，例如，在有害物質(zhì)為氟、不含這些共存物質(zhì)、只對氟進(jìn)行處理的情況下，為了削減ph調(diào)節(jié)所必需的酸性物質(zhì)，能夠在作為本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑的平衡ph的ph12～13的條件下進(jìn)行處理。
[2]有害物質(zhì)的不溶化方法
本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化方法，是將包含鈣和鎂并且它們中的至少任一個形成了氧化物、碳酸鹽或氫氧化物的粒子a和包含磷酸化合物的粒子b混合到含有有害物質(zhì)的含有有害物質(zhì)的固體物中的方法，以粒子a中的鈣成分與粒子b中的磷酸化合物的磷成分的摩爾比(p/ca)成為0.1～1.0的方式將粒子a和粒子b混合到含有有害物質(zhì)的固體物中。其中，粒子a和粒子b的詳細(xì)情況如已述那樣。
再有，在將已述的含鐵化合物和/或含鋁化合物并用的情況下，能夠與粒子a和/或粒子b一起混合、或者獨立地混合。
通過應(yīng)用將本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑對于含有有害物質(zhì)的含有有害物質(zhì)的固體物以粉末狀投入混合的方法、與水混合而制成漿料狀進(jìn)行混合的方法等公知的方法，能夠充分地使有害物質(zhì)不溶化。在以粉末投入的情況下，可投入將粒子a與粒子b預(yù)先混合而成的物質(zhì)，也可將粒子a和粒子b分別地同時投入，也能夠分別地逐次投入。在以漿料狀投入的情況下，不溶化劑相對于水的質(zhì)量比[不溶化劑/水]優(yōu)選為0.03～0.2。
如已述那樣，作為粒子a、粒子b和含有有害物質(zhì)的固體物的混合順序，并無特別限定。例如，能夠?qū)⒁徊糠值牧Ｗ觓和/或粒子b混合到含有有害物質(zhì)的固體物中，進(jìn)而將一部分或剩余的粒子b和/或粒子a混合到含有有害物質(zhì)的固體物中的逐次添加混合；將各自總括地進(jìn)行混合的總括混合等，能夠根據(jù)含有有害物質(zhì)的固體物、周圍的環(huán)境進(jìn)行設(shè)定。其中，優(yōu)選為下述(1)～(3)的任一個。
(1)在將粒子a與粒子b混合了的狀態(tài)下、或者將粒子a和粒子b分別同時或逐次地混合到含有有害物質(zhì)的固體物中。
(2)將粒子a和含有有害物質(zhì)的固體物混合后，混合粒子b，
(3)將粒子b和含有有害物質(zhì)的固體物混合后，混合粒子a。
作為混合順序，優(yōu)選為(1)中記載的順序，更優(yōu)選使用已述的本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑進(jìn)行(1)的混合。
再有，本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑主要由粒子a和粒子b構(gòu)成，但只要它們在混合到含有有害物質(zhì)的固體物中的時刻是共存的，則相當(dāng)于作為本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化劑的使用。
以下例示與含有有害物質(zhì)的固體物的種類相對應(yīng)的處理方法，但本發(fā)明并不限定于這些。
(熔渣、焚燒飛灰的處理方法)
有害物質(zhì)不溶化劑在熔渣、焚燒飛灰中的添加量優(yōu)選為10～100kg/t-固體物。如果不溶化劑的添加量為10kg/t-固體物以上，則熔渣與不溶化劑充分地混合，充分地獲得熔渣中的有害物質(zhì)的溶出的抑制效果。如果不溶化劑的添加量為100kg/t-固體物以下，則獲得與不溶化劑的添加量相符的有害物質(zhì)的溶出的抑制效果，能夠抑制處理后的處理成本的增大。從該觀點出發(fā)，不溶化劑的添加量更優(yōu)選為15～90kg/t-固體物，進(jìn)一步優(yōu)選為30～75kg/t-固體物。
其中，作為熔渣，可列舉出在鋼鐵制造工序中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的鋼鐵熔渣，因爐的種類、冷卻方法的不同，有高爐熔渣(高爐徐冷熔渣、高爐水淬熔渣)、煉鋼熔渣(轉(zhuǎn)爐熔渣、電爐熔渣)這樣的性狀不同的熔渣。鋼鐵熔渣以石灰(cao)和二氧化硅(sio2)作為主成分，作為其他成分，在高爐熔渣的情況下含有氧化鋁(al2o3)、氧化鎂(mgo)和少量的硫(s)，在煉鋼熔渣的情況下含有氧化鐵(feo)、氧化鎂(mgo)。在煉鋼熔渣的情況下，金屬元素(例如鐵等)以氧化物的形式被收進(jìn)熔渣中，但由于精煉時間短、石灰含量高，因此副原料的石灰的一部分以未溶解的原狀作為游離石灰(free-cao)殘留。本發(fā)明對于任何熔渣都能夠應(yīng)用。
再有，熔渣中的free-cao能夠如下述那樣求出。首先，將熔渣粉碎至200目以下，在該粉碎物中添加乙二醇，在80℃左右提取而得到提取液。然后，采用icp對該提取液進(jìn)行分析，通過由該分析值減去ca(oh)2部分，從而能夠求出free-cao。
在上述那樣的熔渣、焚燒飛灰中，特別是如果cao多，則由于ph的上升或氟不溶化時的caf2生成等，容易發(fā)生氟濃度沒有降低至目的濃度這樣的不利情形。即使在這樣的情況下，采用本發(fā)明的不溶化劑也可在短時間內(nèi)高效地進(jìn)行有害物質(zhì)的不溶化處理。即，對于cao為30質(zhì)量％以上的熔渣、焚燒飛灰，能夠更為優(yōu)選地使用。
再有，cao能夠按照根據(jù)jisr9011“石灰的試驗方法”的edta滴定法、或日本石灰協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)試驗方法(2006)中規(guī)定的11.有效石灰的定量方法進(jìn)行測定而求出。
[土壤處理方法]
本發(fā)明中的對于含有有害物質(zhì)的土壤的不溶化方法優(yōu)選是通過將上述不溶化劑與土壤混合、從而將土壤中的有害物質(zhì)不溶化的方法。
有害物質(zhì)不溶化劑在土壤中的添加量優(yōu)選為50～300kg/m3。如果不溶化劑的添加量為50kg/m3以上，則施工時土壤與不溶化劑充分地混合，可充分地獲得土壤中的有害物質(zhì)的溶出的抑制效果。如果不溶化劑的添加量為300kg/m3以下，則獲得與不溶化劑的添加量相符的有害物質(zhì)的溶出的抑制效果，能夠抑制處理后的土壤體積的增大、或處理成本的增大。從該觀點出發(fā)，不溶化劑的添加量優(yōu)選為50～150kg/m3，更優(yōu)選為50～100kg/m3。
關(guān)于添加不溶化劑后的處理土壤，從對地下水的污染、或?qū)θ说谋┞兜挠^點出發(fā)，優(yōu)選ph為6～8，更優(yōu)選ph為7～8。
[焚燒灰處理方法/煤灰處理方法]
作為本發(fā)明中的焚燒灰或煤灰中所含的有害物質(zhì)的不溶化方法，優(yōu)選是通過將上述不溶化劑與焚燒灰或煤灰混合，使焚燒灰或煤灰中所含的有害物質(zhì)不溶化的方法。
該有害物質(zhì)不溶化劑在焚燒灰或煤灰中的添加量，相對于焚燒灰或煤灰，優(yōu)選為1～50質(zhì)量％。如果不溶化劑的添加量為1質(zhì)量％以上，則在施工時焚燒灰與不溶化劑充分地混合，可充分地獲得焚燒灰或煤灰中的有害物質(zhì)的溶出的抑制效果。如果不溶化劑的添加量為50質(zhì)量％以下，則獲得與不溶化劑的添加量相符的有害物質(zhì)的溶出的抑制效果，能夠抑制處理后的焚燒灰或煤灰的體積的增大、或處理成本的增大。從該觀點出發(fā)，不溶化劑的添加量相對于焚燒灰或煤灰，優(yōu)選為3～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。
作為焚燒灰或煤灰，例如可列舉出來自造紙工場的造紙污泥焚燒灰、將木質(zhì)生物質(zhì)燃料用鍋爐燃燒時產(chǎn)生的生物質(zhì)系焚燒灰、都市垃圾焚燒爐中產(chǎn)生的焚燒灰(煙灰、飛灰和主灰)、煤火力發(fā)電時產(chǎn)生的煤灰、下水污泥焚燒灰、各種產(chǎn)業(yè)廢棄物等燃燒灰等，但只要是包含有害物質(zhì)的焚燒灰或煤灰，則并不限定于這些。
在得到了將不溶化劑與焚燒灰或煤灰混合的混合物后，從提高有害物質(zhì)的溶出抑制效果的觀點出發(fā)，也能夠加入水而對該混合物進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。對養(yǎng)護(hù)方法并無特別限制，可以只是將不溶化劑與焚燒灰或煤灰的混合物單純地放置，也可以邊緩和地將該混合物混合邊進(jìn)行。作為養(yǎng)護(hù)期間，優(yōu)選1～30天，更優(yōu)選3～10天。如果為1天以上，則獲得充分的有害成分的溶出抑制效果和強(qiáng)度顯現(xiàn)效果，如果為30天以內(nèi)，則可看到有害成分的溶出抑制效果的改善。
通過采用本發(fā)明的有害物質(zhì)不溶化方法對焚燒灰或煤灰進(jìn)行處理，能夠?qū)M足了按照環(huán)境廳告示第46號的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值的焚燒灰或煤灰有效地利用于路基材料等。
(其他含有有害物質(zhì)的固體物的處理方法)
對于其他含有有害物質(zhì)的固體物，能夠參考已述的“含有有害物質(zhì)的固體物的處理方法”，根據(jù)需要參考公知的處理方法，進(jìn)行有害物質(zhì)的不溶化。
作為其他含有有害物質(zhì)的固體物，可列舉出鑄件砂、廢石膏等，但并不限定于這些。
如以上所述，本發(fā)明的有害物質(zhì)的不溶化方法只簡單地將不溶化劑與含有有害物質(zhì)的固體物混合即可，因此在時間上、作業(yè)上效率都高。
實施例
接下來，通過實施例對本發(fā)明具體地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
(實施例1～4和比較例1～4)
將氫氧化白云石(粒子a)、磷酸鉀(粒子b)、氧化鎂如下述表1和表2所示那樣配合，以通過篩分而成為規(guī)定的粒徑范圍的方式制作了實施例1～4和比較例1～4的有害物質(zhì)不溶化劑。
應(yīng)予說明，氫氧化白云石、磷酸鉀、氧化鎂使用了以下所示的物質(zhì)。另外，實施例和比較例的粒徑使用jis-z-8801的jis標(biāo)準(zhǔn)的試驗用篩進(jìn)行了調(diào)整。
·氫氧化白云石(粒子a)：吉澤石灰工業(yè)株式會社制造jisr9001的1號標(biāo)準(zhǔn)適合品
·磷酸鉀(粒子b)：和光純藥株式會社制造磷酸二氫鉀
·氧化鎂：和光純藥株式會社制造特級氧化鎂
各例的與不溶化劑熔渣a的配合比如表1中所示那樣，在袋內(nèi)充分地混合，進(jìn)行熔渣a(煉鋼熔渣)的不溶化處理，進(jìn)行了基于平成3年環(huán)境廳告示第46號的氟的溶出試驗。將結(jié)果示于下述表1和表2中。
應(yīng)予說明，比較例1沒有進(jìn)行不溶化處理。溶出試驗的ph采用horiba制ph計進(jìn)行分析，對于f濃度，按照jisk0102、采用吸光光度法求出。另外，熔渣a使用了以下所示的熔渣。
·熔渣a：cao；20～40質(zhì)量％、sio2；10～20質(zhì)量％、al2o3；10～20質(zhì)量％、feo；10～15質(zhì)量％
[表1]
表1
配合量的單位為質(zhì)量份
[表2]
表2
配合量的單位為質(zhì)量份
目前為止，在氟的不溶化中使用了氧化鎂。但是，煉鋼熔渣由于溶出ph成為強(qiáng)堿性，因此如比較例2中所示那樣，未獲得不溶化效果。另一方面，對于實施例1～4的氫氧化白云石粒子和磷酸鉀粒子的混合物而言，獲得氟不溶化效果，p/ca越大，不溶化性能力越高。另外，如比較例3、比較例4中所示那樣，可知如果只是磷酸鉀，雖然獲得不溶化效果，但未能實現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)值(0.8mg/l以下)，通過與氫氧化白云石組合，能夠獲得高的不溶化效果。
(實施例5～9)
將氫氧化白云石、磷酸鉀、氧化鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁如下述表3所示那樣配合，以通過篩分成為規(guī)定的粒徑范圍的方式制作了實施例5～9的有害物質(zhì)不溶化劑。
應(yīng)予說明，氫氧化白云石、磷酸鉀使用了“實施例1～4和比較例1～4”中使用的物質(zhì)。硫酸亞鐵、硫酸鋁使用了以下所示的物質(zhì)。
·硫酸亞鐵：堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造硫酸亞鐵1水合物
·硫酸鋁：大明化學(xué)工業(yè)株式會社制造硫酸鋁
將各例的不溶化劑的量與焚燒飛灰a的配合比如表3中所示那樣在袋內(nèi)充分地混合，進(jìn)行焚燒飛灰a的不溶化處理，進(jìn)行了基于平成3年環(huán)境廳告示第46號的氟的溶出試驗。將結(jié)果示于下述表3中。
應(yīng)予說明，比較例5沒有進(jìn)行不溶化處理。溶出試驗與“實施例1～3和比較例1、2”同樣。另外，焚燒飛灰a使用了以下所示的焚燒飛灰。
·焚燒飛灰a：ig.loss；3～10質(zhì)量％、cao；35～50質(zhì)量％、sio2；15～30質(zhì)量％、最大粒徑；250μm以下
應(yīng)予說明，實施例5、6的包含“粒子a和粒子b和硫酸亞鐵和硫酸鋁”的不溶化劑的篩分后的粒徑為1.5mm以下，實施例7～9的包含“粒子a和粒子b和硫酸鋁”的不溶化劑的篩分后的粒徑為1.5mm以下。
[表3]
表3
配合量的單位為質(zhì)量份
在顯示強(qiáng)堿性的焚燒飛灰a中含有排氣處理等中所含的消石灰，認(rèn)為其阻礙氟的不溶化。通過加入酸性的硫酸亞鐵或硫酸鋁，從而降低不溶化時的ph，同時通過添加硫酸鋁，能夠期待與鈣源反應(yīng)而具有不溶化效果的鈣礬石的生成。通過在由粒子a和粒子b構(gòu)成的不溶化劑中如實施例5～9那樣加入兩者或任一者，從而ph降低，氟濃度也降低，獲得了不溶化效果。
(實施例10～19和比較例6、7)
將氫氧化白云石、磷酸鉀、硫酸鋁如下述表4所示那樣配合，以通過篩分成為規(guī)定的粒徑范圍的方式，制作了實施例10～19的有害物質(zhì)不溶化劑。
應(yīng)予說明，氫氧化白云石、磷酸鉀使用了“實施例1～4和比較例1～4”中使用的物質(zhì)。硫酸鋁使用了“實施例5～9”中使用的物質(zhì)。
將各例的不溶化劑的量與焚燒灰b的配合比如表4中所示那樣在袋內(nèi)充分地混合，進(jìn)行焚燒灰b的不溶化處理，進(jìn)行了基于平成3年環(huán)境廳告示第46號的氟的溶出試驗。將結(jié)果示于下述表4中。
應(yīng)予說明，比較例6沒有進(jìn)行不溶化處理。比較例7是沒有使用粒子a和粒子b、只使用了硫酸鋁的例子。溶出試驗與“實施例1～4和比較例1～4”同樣。另外，焚燒灰b使用了以下所示的焚燒灰。
·焚燒灰b：sio2；45～60質(zhì)量％、al2o3；20～35質(zhì)量％、最大粒徑；250μm以下
應(yīng)予說明，實施例10～19的包含“粒子a和粒子b和硫酸鋁”的不溶化劑的篩分后的粒徑為1.5mm以下。
[表4]
表4-1
配合量的單位為質(zhì)量份
[表5]
表4-2
配合量的單位為質(zhì)量份
(實施例20～23和比較例8)
將氫氧化白云石、磷酸鉀、硫酸鋁如下述表5所示那樣配合，以通過篩分成為規(guī)定的粒徑范圍的方式，制作了實施例20～23的有害物質(zhì)不溶化劑。
應(yīng)予說明，氫氧化白云石、磷酸鉀使用了“實施例1～4和比較例1～4”中使用的物質(zhì)。硫酸鋁使用了“實施例5～9”中使用的物質(zhì)。
將各例的不溶化劑的量與焚燒灰c的配合比如表5中所示那樣在袋內(nèi)充分地混合，進(jìn)行焚燒灰c的不溶化處理，進(jìn)行了基于平成3年環(huán)境廳告示第46號的氟的溶出試驗。將結(jié)果示于下述表5中。
應(yīng)予說明，比較例8沒有進(jìn)行不溶化處理。溶出試驗與“實施例1～4和比較例1～4”同樣。另外，焚燒灰c使用了以下所示的焚燒灰。
·焚燒灰c：cao；30～50質(zhì)量％、sio2；30～50質(zhì)量％、最大粒徑；250μm以下
應(yīng)予說明，實施例20～23的包含“粒子a和粒子b和硫酸鋁”的不溶化劑的篩分后的粒徑為1.5mm以下。
[表6]
表5
配合量的單位為質(zhì)量份。