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一種分散染料組合物及其制備方法和用途與流程

文檔序號:12404253閱讀:241來源:國知局
本發(fā)明涉及一種分散染料組合物及其制備方法和用途。所述分散染料組合物適用于滌綸及其混紡織物的染色或印花。
背景技術
:環(huán)保染料對于對人體有害的物質(zhì)的含量有限制,然而,大多是對紡織面料進行環(huán)??刂疲磳徔椕媪仙系娜玖线M行測定,控制其有害物質(zhì)的含量。由此,仍然存在染色所用的染料化學品中有害物質(zhì)含量高,導致印染廠的污水、污泥嚴重影響生態(tài)環(huán)境的問題。同時因紡織印染工藝的不同,或者染料用量的不同,造成紡織品染料中所含有害物質(zhì)的含量也不同,環(huán)保結果不理想。這樣印染廢水、污泥和部分達不到環(huán)保要求的紡織面料給作為下游的印染廠造成較大的損失。為防止上述事情的發(fā)生,更好地保護環(huán)境,保障消費者的健康安全,使企業(yè)能長期、穩(wěn)定、可持續(xù)地發(fā)展,研發(fā)出染色所需的化學品環(huán)保級的高環(huán)保型產(chǎn)品是分散染料市場的當務之急,也是企業(yè)生存發(fā)展的必經(jīng)之路,更是分散染料發(fā)展的必然趨勢。技術實現(xiàn)要素:本發(fā)明旨在提供化學品環(huán)保級的分散染料組合物,其各項環(huán)保指標符合Oeko-TexStandard100(2016)的限量要求,而且染色用的染料組合物化學產(chǎn)品中禁用芳香胺化合物(AZO)、氯化苯酚(CPs)、氯苯和氯甲苯(COCs)的含量低。染色后織物符合Oeko-TexStandard100(2016)嬰兒級的要求。另外,染后污水也達到環(huán)保要求,使用更便捷、放心。為此,本發(fā)明提供一種分散染料組合物,其特征在于,包括式(1)化合物中一種或多種化合物組成的組分A、禁用芳香胺化合物、一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚、氯苯和氯甲苯、任選的輔料、以及其他不可避免的雜質(zhì),式(1)中,R1為-H或-NHCOR;R2、R3各自獨立地為氫、任選取代的C1-C4的烷基,所述取代的C1~C4烷基的取代基選自-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-COOR、-C6H5、或C1-C4的氧烷基;各個R各自獨立地為C1-C4的烷基;其中,所述禁用芳香胺化合物為選自4-氨基聯(lián)苯(CASNO.92-67-1)、聯(lián)苯胺(CASNO.92-87-5)、4-氯鄰甲苯胺(CASNO.95-69-2)、2-萘胺(CASNO.91-59-8)、鄰氨基偶氮甲苯(CASNO.97-56-3)、2-氨基-4-硝基甲苯(CASNO.99-55-8)、對氯苯胺(CASNO.106-47-8)、2,4-二氨基苯甲醚(CASNO.615-05-4)、4,4′-二氨基二苯甲烷(CASNO.101-77-9)、3,3′-二氯聯(lián)苯胺(CASNO.91-94-1)、3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺(CASNO.119-90-4)、3,3′-二甲基聯(lián)苯胺(CASNO.119-93-7)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(CASNO.838-88-0)、2-甲氧基-5-甲基苯胺(CASNO.120-71-8)、4,4′-二氨基-3,3′-二氯二苯甲烷(CASNO.101-14-4)、4,4′-二氨基聯(lián)苯醚(CASNO.101-80-4)、4,4′-二氨基二苯硫醚(CASNO.139-65-1)、鄰甲苯胺(CASNO.95-53-4)、2,4-二氨基甲苯(CASNO.95-80-7)、2,4,5-三甲基苯胺(CASNO.137-17-7)、鄰氨基苯甲醚(CASNO.90-04-0)、對氨基偶氮苯(CASNO.60-09-3)、2,4-二甲基苯胺(CASNO.95-68-1)、2,6-二甲基苯胺(CASNO.87-62-7)中的一種或多種。按照EN14362:2012(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS和高效液相色譜儀HPLC)的方法進行檢測,本發(fā)明的染料組合物中所述禁用芳香胺化合物的總含量為0-10ppm。即,本發(fā)明的染料組合物中可以不含所述芳香胺化合物,或者含有所述芳香胺化合物中的一種或多種,但所述芳香胺化合物的總含量不超過10ppm。所述一氯苯酚為選自2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚的一種或多種;所述二氯苯酚為選自2,6-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,3-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚中的一種或多種;所述三氯苯酚為選自2,4,6-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚中的一種或多種;所述四氯苯酚為選自2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚中的一種或多種;參照ISO17070:2015(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)的方法進行測定,本發(fā)明的染料組合物中所述一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚各自總含量均為0-0.5ppm。即本發(fā)明的染料組合物中可以不含氯化苯酚,或者含有氯化苯酚中的一種或多種,但所述一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚各自的總含量均不超過0.5ppm。所述氯苯和氯甲苯為選自一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯、五氯甲苯的中的一種或多種;參照GB/T24167-2009(溶劑萃取,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)的方法進行測定,本發(fā)明的染料組合物中所述氯苯和氯甲苯的總含量為0-1ppm。即本發(fā)明的染料組合物中可以不含所述氯苯和氯甲苯,或者含有所述氯苯和氯甲苯中的一種或多種,但所述氯苯和氯甲苯的總含量不超過1ppm。優(yōu)選地,所述組分A選自式(1-1)~(1-4)化合物中的一種或多種,優(yōu)選地,所述輔料包括助劑和水。優(yōu)選地,所述助劑的重量與組分A總重量的之比為0.25~7:1。優(yōu)選地,所述的助劑包括以下的一種或兩種以上:分散劑、助染劑、表面活性劑、殺菌劑;優(yōu)選地,所述分散劑為選自萘磺酸甲醛縮合物(擴散劑NNO)、甲基萘磺酸甲醛縮合物(分散劑MF)、芐基萘磺酸甲醛縮合物(擴散劑CNF)或木質(zhì)素磺酸鹽(83A、木質(zhì)素85A)中的一種或多種;優(yōu)選地,所述助染劑為元明粉;優(yōu)選地,所述分散染料組合物可以為用砂磨機或研磨機研磨后的液狀,固含量為18~50%,或者所述分散染料組合物噴霧干燥后制成為粉狀或顆粒狀,固含量為87~96%。本發(fā)明還提供制備所述分散染料組合物的方法,其特征在于,包括以下步驟:將2-氯-4-硝基苯胺重氮化,加水和/或冰在5℃以下稀釋,加硅藻土、膨潤土或活性炭,攪拌、過濾,再與式(Y)所示的化合物通過偶合反應,得到產(chǎn)物I;產(chǎn)物I或產(chǎn)物I與輔料的混合物作為分散染料組合物;其中,式(Y)中,R1、R2、R3如上定義;更優(yōu)選地,所述分散染料組合物的制備方法包括以下步驟:a)向重氮釜中加入硫酸,開啟重氮釜攪拌,再慢慢加入亞硝酰硫酸,控制溫度不超過40℃,加畢,降溫到10~15℃,緩慢均勻加入2-氯-4-硝基苯胺,加畢保溫反應2~4小時,得到重氮組分,待用;或向重氮釜中加入水、鹽酸,開啟重氮釜攪拌,加入2-氯-4-硝基苯胺,攪拌打漿1~3小時,加冰降溫到5℃以下,再慢慢加入20~30%的亞硝酸鈉溶液,控制溫度不超過5℃,加畢,保溫反應1~3小時,得到重氮組分,待用;b)在重氮稀釋釜中加入水和/或冰,降溫到5℃以下,壓入所述重氮組分進行稀釋,控制稀釋溫度不超過5℃,壓畢,加入硅藻土、膨潤土或活性炭,攪拌30~60分鐘,過濾,將重氮濾液打入偶合釜;c)重氮濾液打入完畢,開啟偶合釜攪拌,加入冰、尿素或氨基磺酸、和乳化劑,滴加式(Y)所示的偶合組分,滴加時間3-5小時,控制反應溫度5~15℃,滴畢,保溫反應3~6小時,緩慢升溫到50~85℃轉晶,過濾、水洗,制得產(chǎn)物I;將產(chǎn)物I或產(chǎn)物I與輔料的混合物作為分散染料組合物。優(yōu)選地,所述乳化劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或多種。在上述制備方法中,可以將所述產(chǎn)物I中的一種或多種在輔料的存在下混合,進行粒子化處理,制成液體或進行干燥,制得分散染料組合物;或者將所得產(chǎn)物I中的多種分別進行粒子化處理,再進行混合,制成漿料或進行干燥,制得分散染料組合物;優(yōu)選地,所述粒子化處理采用砂磨機或研磨機進行。優(yōu)選地,所述干燥采用噴霧干燥。本發(fā)明還提供所述分散染料組合物用于織物的染色或印花的用途;優(yōu)選地,所述織物為滌綸或滌綸混紡織物。本發(fā)明還提供一種織物,其特征在于,采用所述分散染料組合物進行染色或印花制備得到;優(yōu)選地,所述織物為滌綸或滌綸混紡織物。發(fā)明的效果本發(fā)明的分散染料組合物是化學品環(huán)保級的分散染料組合物,其各項環(huán)保指標符合Oeko-TexStandard100(2016)的限量要求,特別是禁用芳香胺化合物的總含量不超過10ppm、一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚的各自的總含量不超過0.5ppm、氯苯和氯甲苯(COCs)的含量不超過1ppm。染后污水也達到環(huán)保要求,使用更便捷、放心。另一方面,本發(fā)明的分散染料組合物達到環(huán)保要求情況下,無論下游印染企業(yè)對印染工藝的如何更改,或者染料用量的最大使用,都能全方位的保證紡織品的環(huán)保。采用本發(fā)明的分散染料組合物對織物進行染色后,染后織物符合Oeko-TexStandard100(2016)嬰兒級的要求,特別是禁用芳香胺化合物的含量可達到5ppm以下,一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚各自的總含量均達到0.05ppm以下,氯苯和氯甲苯的含量達到0.1ppm以下。同時印染污水、污泥達到環(huán)保要求,節(jié)省環(huán)保處理成本,為企業(yè)發(fā)展和保護生態(tài)環(huán)境及可持續(xù)發(fā)展奠定堅實的基礎。具體實施方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步示例性說明,但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。制備例1a)向重氮釜中加入硫酸,開啟攪拌,再慢慢加入亞硝酰硫酸,控制溫度不超過40℃,加畢,降溫到10℃,約3小時緩慢均勻加入中間體鄰氯對硝基苯胺,加畢,保溫2.5小時,得到重氮組分,待用;b)在重氮稀釋釜中加入水,冰,降溫到5℃以下,壓入所述重氮液進行稀釋,控制稀釋溫度為不超過5℃,壓畢,加入活性炭,攪拌30分鐘,過濾,將重氮濾液打入偶合釜;c)重氮打入完畢,開啟偶合釜攪拌,加入氨基磺酸、平平加,滴加偶合組分N-乙基-N-氰乙基苯胺,滴加時間4小時,控制反應溫度5-10℃,滴畢保溫反應4小時,緩慢升溫到80℃轉晶,過濾、水洗,制得產(chǎn)物(I-1)。所得產(chǎn)物(I-1)含有作為組分A的式(1-1)結構。制備例2a)向重氮釜中加入水、鹽酸,開啟重氮釜攪拌,加入2-氯-4-硝基苯胺,攪拌打漿2小時,加冰降溫到0℃,約1小時加入30%的亞硝酸鈉溶液,控制溫度不超過5℃,加畢,保溫反應2小時,得到重氮組分,待用;b)在重氮稀釋釜中加入水,冰,降溫到5℃以下,壓入所述重氮液進行稀釋,控制稀釋溫度為不超過5℃,壓畢,加入活性炭,攪拌30分鐘,過濾,將濾液打入偶合釜;c)濾液打入完畢,開啟偶合釜攪拌,加入氨基磺酸、平平加,滴加偶合組分N-乙基-N-氰乙基苯胺,滴加時間4小時,控制反應溫度5-10℃,滴畢保溫反應4小時,緩慢升溫到80℃轉晶,過濾、水洗,制得產(chǎn)物(I-1)。所得產(chǎn)物(I-1)含有作為組分A的式(1-1)結構。制備例3-5制備例3-5采用制備例1的方法,所不同的是,將制備例1的偶合組分N-乙基-N-氰乙基苯胺分別采用表1中所示的偶合組分進行替代。表1制備例3-5依次所得產(chǎn)物(I-2)至產(chǎn)物(I-4)中所含的組分A分別為式(1-2)至式(1-4)化合物。對比制備例1a)向重氮釜中加入硫酸,開啟攪拌,再慢慢加入亞硝酰硫酸,控制溫度不超過40℃,加畢,降溫到10℃,約3小時緩慢均勻加入中間體鄰氯對硝基苯胺,加畢,保溫2.5小時,得到重氮組分,待用;b)在重氮稀釋釜中加入水,冰,降溫到5℃以下,壓入所述重氮液進行稀釋,控制稀釋溫度為不超過5℃,壓畢,攪拌30分鐘,將重氮濾液打入偶合釜;c)重氮打入完畢,開啟偶合釜攪拌,加入氨基磺酸、平平加,滴加偶合組分N-乙基-N-氰乙基苯胺,滴加時間4小時,控制反應溫度5~10℃,滴畢保溫反應4小時,緩慢升溫到80℃轉晶,過濾、水洗,制得產(chǎn)物(I’-1)。所得產(chǎn)物(I’-1)含有作為組分A的式(1-1)結構。對比制備例2a)將鄰氯對硝基苯胺、水和氫氧化鉀以1:20:1的比例混合,在常壓下58℃保溫3小時后過濾、水洗、干燥;b)向重氮釜中加入硫酸,開啟攪拌,再慢慢加入亞硝酰硫酸,控制溫度不超過40℃,加畢,降溫到10℃,約3小時緩慢均勻加入a)步驟處理后的鄰氯對硝基苯胺,加畢,保溫2.5小時,得到重氮組分,待用;c)重氮打入完畢,開啟偶合釜攪拌,加入氨基磺酸、乳化劑,滴加偶合組分N-乙基-N-氰乙基苯胺,滴加時間4小時,控制反應溫度5~10℃,滴畢保溫反應4小時,緩慢升溫到80℃轉晶,過濾、水洗,制得產(chǎn)物(I’-3)。所得產(chǎn)物(I’-3)含有作為組分A的式(1-3)結構。反應過程中,出現(xiàn)氯原子離去,部分料變成焦油狀雜質(zhì)的問題,制備難以順利進行。對比制備例3a)向重氮釜中加入硫酸,開啟攪拌,再慢慢加入亞硝酰硫酸,控制溫度不超過40℃,加畢,降溫到10℃,約3小時緩慢均勻加入中間體鄰氯對硝基苯胺,加畢,保溫2.5小時,得到重氮組分,待用;b)在重氮稀釋釜中加入水,冰,降溫到5℃以下,壓入所述重氮液進行稀釋,控制稀釋溫度為不超過5℃,壓畢,攪拌30分鐘,將重氮濾液打入偶合釜;c)重氮打入完畢,開啟偶合釜攪拌,加入氨基磺酸、平平加,滴加偶合組分N,N-二乙酰氧乙基間乙酰氨基苯胺,滴加時間4小時,控制反應溫度5~10℃,滴畢保溫反應4小時,緩慢升溫到80℃轉晶,過濾、水洗,制得產(chǎn)物(I"-3)。所得產(chǎn)物(I"-3)含有作為組分A的式(1-3)結構。實施例1:將100克的產(chǎn)物(I-1)和100克分散劑MF、110克木質(zhì)素85A,加水465克充分攪拌均勻,用砂磨機進行研磨,然后進行噴霧干燥,即得精品分散染料。對比例1:按照實施例1相同的方法,所不同的是,將實施例1中的產(chǎn)物(I-1)采用對比制備例1制備得到的產(chǎn)物(I’-1)進行替代。將實施例1和對比例1的染料成品進行以下測試,具體測試如下:(1)對實施例1和對比例1的分散染料產(chǎn)品分別按照EN14362:2012(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS和高效液相色譜儀HPLC)、參照ISO17070:2015(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)、參照GB/T24167-2009(溶劑萃取,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)的方法,測試其AZO、CPs、COCs的含量,測試結果見表2:表2注:(1)染料組合物產(chǎn)品中的檢出限AZO:ND=未檢出,檢出限=10ppm,ppm=百萬分之一=mg/kg=毫克/千克,下同;CPs:ND=未檢出,檢出限=0.05ppm,ppm=百萬分之一=mg/kg=毫克/千克,下同;COCs:ND=未檢出,檢出限=0.1ppm,ppm=百萬分之一=mg/kg=毫克/千克,下同;(2)CPs的數(shù)據(jù)為五類氯化苯酚中含量最高一類的檢測數(shù)據(jù),下同。(2)按照GB/T2394-2006的方法,分別稱取1克實施例1和對比例1的分散染料產(chǎn)品至500ml的水中,制成分散染料懸浮液。吸取100ml分散染料懸浮液,用醋酸調(diào)節(jié)染浴pH到5,然后升溫到60℃,同時分別放入2g滌綸纖維進行高溫高壓染色,在35分鐘內(nèi)升溫到130℃,保溫45分鐘,冷卻到80℃取樣。按照EN14362:2012(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS和高效液相色譜儀HPLC)、參照ISO17070:2015(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)、參照GB/T24167-2009(溶劑萃取,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)的方法,對染后紡織品AZO、CPs、COCs的含量進行測試,測試結果見表3:表3注:紡織品中的檢出限AZO:ND=未檢出,檢出限=5ppm,ppm=百萬分之一=mg/kg=毫克/千克,下同;CPs:ND=未檢出,檢出限=0.05ppm,ppm=百萬分之一=mg/kg=毫克/千克,下同;COCs:ND=未檢出,檢出限=0.1ppm,ppm=百萬分之一=mg/kg=毫克/千克,下同;從表2、3中可以看出,實施例1獲得的分散染料組合物產(chǎn)品各項環(huán)保指標優(yōu)于對比例1獲得的分散染料組合物產(chǎn)品,且采用實施例1獲得的分散染料組合物產(chǎn)品染色后的紡織品中均未檢測出AZO、CPs、COCs。實施例2將100克產(chǎn)物(I-3)和100克分散劑MF、97克木質(zhì)素85A,加水445.5克充分攪拌均勻,用砂磨機進行研磨,然后進行噴霧干燥,即得精品分散染料。對比例2按照實施例2相同的方法,所不同的是,將實施例2中的產(chǎn)物(I-3)采用對比制備例3制備得到的產(chǎn)物(I"-3)進行替代。將實施例2和對比例2的染料成品進行以下測試,具體測試如下:(1)對實施例1和對比例1的分散染料產(chǎn)品分別按照EN14362:2012(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS和高效液相色譜儀HPLC)、參照ISO17070:2015(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)、參照GB/T24167-2009(溶劑萃取,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)的方法,測試其AZO、CPs、COCs的含量,測試結果見表4:表4(2)對實施例2和對比例2的染料,按照GB/T2394-2006的方法,分別稱取1克實施例2和對比例2的染料成品至500ml的水中,制成分散染料懸浮液。吸取100ml分散染料懸浮液,用醋酸調(diào)節(jié)染浴pH到5,然后升溫到60℃,同時分別放入2g滌綸纖維進行高溫高壓染色,在35分鐘內(nèi)升溫到130℃,保溫45分鐘,冷卻到80℃取樣。按照EN14362:2012(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS和高效液相色譜儀HPLC)、參照ISO17070:2015(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)、參照GB/T24167-2009(溶劑萃取,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)的方法,對染后紡織品AZO、CPs、COCs的含量進行測試,測試結果見表5:表5名稱AZOCPsCOCs實施例2NDNDND對比例2ND0.11(三氯苯酚)0.2ppm從表4、5中可以看出,實施例2獲得的分散染料組合物產(chǎn)品各項環(huán)保指標優(yōu)于對比例2獲得的分散染料組合物產(chǎn)品,且采用實施例2獲得的分散染料組合物產(chǎn)品染色后的紡織品中均未檢測出AZO、CPs、COCs。實施例3-10按照實施例1相同的方法,根據(jù)表6中的組成配方,制成分散染料如表6所示。表6重量單位:g將實施例3-10的分散染料組合物產(chǎn)品進行以下測試,具體測試如下:(1)對實施例3-10的分散染料組合物產(chǎn)品分別按照EN14362:2012(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS和高效液相色譜儀HPLC)、參照ISO17070:2015(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)、參照GB/T24167-2009(溶劑萃取,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)的方法,測試其AZO、CPs、COCs的含量,測試結果見表7:表7按本發(fā)明制備例和實施例的方法制得的分散染料組合物產(chǎn)品,雖然批次不同,環(huán)保指標略有差異,但都在所要求的限量以下,且環(huán)保指標與所加助劑和研磨方法無關。(2)按照GB/T2394-2006的方法,分別稱取1克實施例3-10的分散染料產(chǎn)品至500ml的水中,制成分散染料懸浮液。吸取100ml分散染料懸浮液,用醋酸調(diào)節(jié)染浴pH到5,然后升溫到60℃,同時分別放入2g滌綸纖維進行高溫高壓染色,在35分鐘內(nèi)升溫到130℃,保溫45分鐘,冷卻到80℃取樣。按照EN14362:2012(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS和高效液相色譜儀HPLC)、參照ISO17070:2015(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)、參照GB/T24167-2009(溶劑萃取,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)的方法,對染后紡織品AZO、CPs、COCs的含量進行測試,測試結果見表8:表8名稱AZOCPsCOCs實施例3NDNDND實施例4NDNDND實施例5NDNDND實施例6NDNDND實施例7NDNDND實施例8NDNDND實施例9NDNDND實施例10NDNDND從表7、8中可以看出,實施例3-10獲得的分散染料產(chǎn)品各項環(huán)保指標均優(yōu)異,且實施例3-10獲得的分散染料產(chǎn)品用于紡織品染色后,染后織物中均未檢測出AZO、CPs、COCs。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,但是,本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié),在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi),可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型,這種簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3 
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