專利名稱：：反應(yīng)性染料、其制法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及纖維反應(yīng)性偶氮染料的
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：利用纖維反應(yīng)性染料染色的商業(yè)實踐已經(jīng)使得對染色品質(zhì)和染色操作的經(jīng)濟情況有較高的期望。因而對于具有改良性質(zhì)的新型纖維反應(yīng)性染料持續(xù)地仍有需要。特別是在具有黃色色調(diào)的染料的情況下，需要的是可提供高著色強度的反應(yīng)性染料。文獻中描述了許多種纖維反應(yīng)性染料可用于染色或印染含羥基及/或酰胺基的纖維，特別是例如纖維素纖維，以產(chǎn)生黃色染色。在這些染料中，特別是從DE2927102A、DE3102287、禾PEP0021105Al中所知的那些，具有產(chǎn)業(yè)利益。然而，這些傳統(tǒng)的染黃色用染料無法充分地符合最新的關(guān)于如下方面的需求，例如，它們應(yīng)用于特定染色方法的用途、纖維的可染性和由其獲得的染色的堅牢度性質(zhì)。EP0567036Al進一步描述了染黃色用纖維反應(yīng)性染料，其沒有充分地符合上述的標(biāo)準。特別是在纖維素纖維上這些產(chǎn)物的著色強度無法令人滿意。
發(fā)明內(nèi)容因而，本發(fā)明提供比在EP0567036Al所描述的染料令人驚訝地具有顯然更高的著色強度的染色的染料和染料混合物。因此，本發(fā)明涉及一種通式(l)所示的染料其中M是氫或堿金屬，和X是氯或氟。本發(fā)明還涉及染料混合物，其包含一種或多種通式(l)所示的染料，以及一種或多種其它的纖維反應(yīng)性染料。本發(fā)明優(yōu)選的染料混合物包含一種或多種式(l)所示的染料，以及至少一種選自通式(2)、(3)和(4)所示的染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中D是苯或萘基團;R'是氫、(Q-C4)-烷基、(C廠C4)-垸氧基或-S03M;R2是氨基、(C廣C4)-垸基或由-COOM、-S03M或-S02-Y^又代的R3是氫、氯、(CrO0-烷基、(CrC4)-垸氧基或-S03M;R4是氫、(d-C4)-烷基或(d-C4)-垸氧基；115是氫或-0>112或具有Z的定義之一；Y'是乙烯基或是乙基，在其p位上取代有可由堿消除的取代基；Z是纖維反應(yīng)性基團，選自鹵代嘧啶類、二氯-喹喔啉類或鹵代三嗪類系列；m是l、2或3;n是0或l;和M是如上所定義。在通式(1)至(4)中，堿金屬M優(yōu)選是鈉、鉀或鋰。(d-C4)-垸基可以是直鏈或支鏈的，并且可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。甲基和乙基是特別優(yōu)選的。對于(Q-C4)-烷氧基亦有類似的定義和變化，因此，甲氧基或乙氧基是特別優(yōu)選的。取代基R'優(yōu)選是氫、甲基或甲氧基。取代基W優(yōu)選是甲基或氨基。取代基RM尤選是氫、甲基、甲氧基或氯。取代基R"尤選是氫、甲基或甲氧基。在乙基Y'的(3位上的堿可除去的取代基特別是氯、硫酸根、硫代硫酸根、磷酸根、(CVC5)-烷酰氧基，例如乙酰氧基，和磺基苯甲酰氧基。Yi特別優(yōu)選是乙烯基或(3-硫酸根乙基?；鶊F"硫酸根"、"硫代硫酸根"和"磷酸根"不只包括其酸的形式而且包含其鹽的形式。因此，硫代硫酸根符合通式-S-S03M，磷酸根符合通式-OP03M2，以及硫酸根符合通式-OS03M，其中各式中的M如上所定義。通式(2)中的基團(M03S)m-D-優(yōu)選是如通式(5)、(6)或(7)所示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(5)(6)(7)其中M和m各自如上所定義。在通式(2)中的基團(M03S)m-D-特別優(yōu)選表示通式(5a)至(5c)以及通式(7a)至(7e)所示的基團SO,M選自卣代嘧啶類系列的纖維反應(yīng)性基團Z特別如通式(8)所示:X1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(8)其中Xi至f各自獨立地為氫、氰基或鹵素，特別是氟或氯，先決條件是乂]至W中至少一個是鹵素。選自鹵代嘧啶類系列的特別優(yōu)選的纖維反應(yīng)性基團如下式(8a)至<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>選自鹵代三嗪類系列的纖維反應(yīng)性基團Z特別如通式(9)所示；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中X-是鹵素，特別是氟或氯，或-NHCN或是X、和XS是通式(10)所示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R"是氫或(CVC4)-垸基，特別是甲基；B是(CVC6)-亞烷基，特別是亞乙基，是插入有雜原子，特別是-O-的(C2-C。-亞烷基、或者是亞苯基；和Yi是如上所定義。選自卣代三嗪類系列的特別優(yōu)選的纖維反應(yīng)性基團如下式(9a)至(9g)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中M是如上所定義。通常，在本發(fā)明的染料混合物中，通式(1)所示的染料以90重量％至10重量％的量存在，優(yōu)選70重量％至30重量％，并且更優(yōu)選60重量％至40重量％，和至少一種選自通式(2)、(3)和(4)的染料以10重量％至90重量％的量存在，優(yōu)選30重量％至70重量％，并且更優(yōu)選40重量％至60重量％，均以染料的總重量計。含有-S02-Y"基的通式(2)至(4)所示的染料可存在于其中單獨的染料間的差異只在于反應(yīng)性基團-SOr^的混合物中。此種混合物優(yōu)選含有，例如，其中Y-乙烯基的通式(2)、(3)或(4)所示的染料和其中Y=(3-硫酸根乙基通式(2)、(3)或(4)所示的染料。呈乙烯磺?；问降娜玖系暮恳蕴囟ㄈ玖仙珗F為基礎(chǔ)計可至多約30mo1。/。。優(yōu)選地，乙烯磺酰基染料與(3-乙基-取代的染料的摩爾比介于5:95和30:70之間。本發(fā)明的通式(l)所示的染料以及本發(fā)明的染料混合物通常以固體或液體(溶解)形式的制劑存在。在固體形式中，它們通常包括在水溶性染料，和特別是纖維反應(yīng)性染料中所慣用的電解質(zhì)鹽類，例如氯化鈉、氯化鉀及硫酸鈉，且可另外包括慣用于市售染料中的助劑，例如能在水溶液中將pH定在3與7之間的緩沖物質(zhì)，如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、檸檬酸鈉及磷酸氫二鈉，少量的干燥劑，或者，當(dāng)其以液態(tài)水溶液形式存在(其中包括一定量的在印染糊料中慣用類型的增稠劑)時，其還可包括確保這些制劑有較長壽命的物質(zhì)，例如防霉劑。本發(fā)明的通式(l)所示的染料以及本發(fā)明的染料混合物優(yōu)選以染料粉末或染料顆粒的形態(tài)存在，其含有占所述粉末或顆粒的10重量％至80重量％的也被稱為標(biāo)準化劑(standardizingagent)的電解質(zhì)鹽類。顆粒具有特別是50至500pm的顆粒大小。這些固體制劑還可包括以該制劑為基準計，總量為至多10重量％的前述緩沖物質(zhì)。當(dāng)染料或染料混合物存在于水溶液中時，在這些水溶液中的染料總含量是至多約50重量％，例如介于5重量％和50重量％之間，在這些水溶液中的電解質(zhì)鹽的含量，以基于該水溶液計，優(yōu)選低于10重量o/。。所述水溶液(液體制劑)通?？珊星笆鼍彌_物質(zhì)，其含量為至多10重量％，優(yōu)選至多2重量％。本發(fā)明的通式(l)所示的染料可通過將通式(ll)所示的單偶氮化合物用通式(12)所示的三嗪化合物?；?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中M是如上所定義，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中X是如上所定義，以及隨后將所得的通式(13)所示化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(13)用N-甲基?；撬峥s合而制得。通式(11)所示的單偶氮化合物從DE-A4425222中已知，并可根據(jù)類似于該文獻所描述的方法制備。為了制備本發(fā)明的通式(l)所示的其中X是氯的染料，將通式(ll)所示的單偶氮化合物用氰尿酰氯進行酰化的反應(yīng)以及隨后用N-甲基?；撬徇M行縮合的反應(yīng)在弱酸性至中性的范圍內(nèi)進行。所述酰化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常是20-4(TC，所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常是50-6(TC。本發(fā)明的通式(l)所示的其中X是氟的染料優(yōu)選通過將通式(ll)所示的單偶氮化合物用氰尿酰氟在0至-2'C下于弱酸范圍內(nèi)進行?；磻?yīng)及隨后用N-甲基?；撬嵊谥行灾寥跛嵝苑秶鷥?nèi)在20-25X:下進行縮合反應(yīng)而制得。本發(fā)明的染料混合物是通過將單獨的染料以所希望的重量比例機械混合而制得。所述單獨的染料可以染料粉末或染料溶液的形式應(yīng)用，或者以配制成商業(yè)形式的形式應(yīng)用，即，例如含有慣用助劑的粉末、顆粒或液體品種。通式(2)和(3)所示的染料是已知的，并且已描述于，例如，DE-A3102287、US5298607、EP0021105Al禾口DE-A1911427中。其可根據(jù)類似于該文獻所描述的方法而制備。同樣地，通式(4)所示的染料已被廣泛地描述，且可通過標(biāo)準的合成方法獲得。為了著色(shading)的目的，本發(fā)明的染料和染料混合物另外包含占染料總重量的至多5重量％的纖維反應(yīng)性染料。這些"著色染料(shadingdye)"可通過慣用的混合方式加入，或者可于與本發(fā)明的染料或染料混合物合成的同一反應(yīng)批次中以化學(xué)方法制得并被并入到所述染料或染料混合物中。本發(fā)明的染料和染料混合物可用于染色或印染含羥基和/或酰胺基的材料，且對此目的而言，擁有有價值的實施特征。因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的通式(l)所示的染料以及本發(fā)明的染料混合物用于染色或印染含羥基及/或酰胺基的材料的用途，或更詳細地，本發(fā)明涉及以傳統(tǒng)方法染色或印染所述材料的方法。含羥基及/或酰胺基的材料可以，例如，以片狀結(jié)構(gòu)體或自支撐薄膜的形式存在，但特別是以纖維的形式存在。纖維又優(yōu)選是織物纖維，例如編織物或紗線，其可以絞紗或筒紗的形式應(yīng)用。含酰胺基的材料是例如天然和合成的聚酰胺及聚氨酯，例如毛料和其它動物毛發(fā)、蠶絲、皮革、尼龍-6,6、尼龍-6、尼龍-ll和尼龍-4。優(yōu)選的是天然或合成來源的含羥基的材料，例如纖維素纖維材料或其再生產(chǎn)物和聚乙烯醇。纖維素纖維材料優(yōu)選是棉料，但也可以是其它的植物纖維，例如亞麻、大麻、黃麻及苧麻纖維。再生的纖維素纖維是例如粘膠短纖維及膠粘長絲，也可以是化學(xué)改質(zhì)的纖維素纖維，例如胺化的纖維素纖維或于例如WO96/37641和WO96/37642以及EP-A-0538785和EP-A-0692559中所描述的纖維。本發(fā)明的染料和染料混合物可通過已知用于水溶性染料的施加技術(shù)，特別是纖維反應(yīng)性染料所用的施加技術(shù)，而施加和固著于所述的基材上，特別是所述的纖維材料上。例如，在纖維素纖維上，通過浸染法(exhaustmethod),以大浴比(longliquor)以及小浴比(shortliquor),例如染液與被染物的比例為5:1至100:1，優(yōu)選為6:1至30:1，必要時利用各種酸結(jié)合劑和任意地天然鹽類，例如氯化鈉或硫酸鈉，而得到具有非常好的給色量的染色。優(yōu)選從水性染浴中，在40至105'C的溫度下，任選在至多13(TC的溫度下，在超大氣壓下，但優(yōu)選在30至95'C下，特別是45至65"C，在有或沒有慣用的染色助劑的存在下進行施加。在此一種可行的步驟是將所述材料導(dǎo)入溫的染浴中，并緩緩地將染浴加熱至所希望的染色溫度，并在此溫度下完成染色過程。必要時，在已達到實際染色溫度的后，可向所述染浴中加入會加速染料的消耗的中性鹽類。軋染法(paddingprocess)同樣地可以在纖維素纖維上獲得優(yōu)異的給色量和極佳的色彩積聚，以常規(guī)方式在室溫或升溫，例如在高至約60r下巻置(batching)處理，或者以連續(xù)的方式，例如利用壓-干-壓蒸法(pad-dry-padsteamprocess)使用蒸汽或干熱，而將染料固著。同樣地，纖維素纖維的常規(guī)印染方法可產(chǎn)生具有明確輪廓與清楚白色背景的強烈著色印跡，所述常規(guī)的印染方法可以在一步中進行，例如通過用含有碳酸氫鈉或一些其它酸結(jié)合劑的印染糊料進行印染，和通過然后在100至103"C下蒸汽處理；或在兩步中進行，例如通過用中性或弱酸性印染色料印染，和然后通過使印染過的材料通過含有電解質(zhì)的熱堿浴，或是用含有電解質(zhì)的堿性軋染液(paddingliquor)過度軋染(overpadding)之后，再將所述由堿過度軋染的材料進行巻置、或蒸汽、或干熱處理而加以固著。印染結(jié)果極少，如果有的話，受到固著處理條件的變動的影響。當(dāng)借助于依據(jù)常規(guī)熱固著法的干熱方式固著時，使用120至20(TC的熱空氣。除了常規(guī)的101-103"C蒸汽之外，也可以使用溫度高至160。C的過熱蒸汽與高壓蒸汽。會影響本發(fā)明的染料和染料混合物在纖維素纖維上的固著的酸結(jié)合劑例如是無機或有機酸的堿金屬以及堿土金屬的水溶性堿性鹽類，或在受熱下會釋出堿的化合物，也可以是堿金屬硅酸鹽類。特別適合的是堿金屬氫氧化物以及弱至中強度無機或有機酸的堿金屬鹽類，優(yōu)選的堿金屬化合物是鈉和鉀化合物。此類酸結(jié)合劑是例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、磷酸三鈉或水玻璃或其混合物，例如氫氧化鈉水溶液和水玻璃的混合物。當(dāng)本發(fā)明的染料和染料混合物通過染色和印染方式應(yīng)用時，在纖維素纖維材料上展現(xiàn)優(yōu)異的著色強度。由本發(fā)明的染料和染料混合物所得到的染色和印染具有光亮的色澤；更特別地，在纖維素纖維材料上的染色和印染具有良好的耐光性，和特別是良好的耐濕性，例如耐清洗性、耐磨性、耐水性、耐海水性、耐交叉染色性及耐酸和堿性汗?jié)n性，還有對熱定型、折疊及摩擦的良好堅牢度。此外，在常規(guī)的沖洗以除去未固著的染料部份的后處理后所得的纖維素染色展現(xiàn)優(yōu)異的耐濕性，特別是，由于未固著的染料部份在冷水中具有良好的溶解性，因此其可容易地被沖洗掉。此外，本發(fā)明的染料混合物還可用于毛料的纖維反應(yīng)性染色。此外，也可將已經(jīng)過無縮絨或低縮絨處理的毛料(參見，例如H.Rath，LehrbuchderTextilchemie,Springer-Verlag,第3版(1972)，第295-299頁，尤其是通過Hercosett法的處理(第298頁)；J.Soc.DyersandColourists1972,93-99，禾B1975，33-44)染色而得到極佳的堅牢度性質(zhì)。對毛料的染色程序在此是以傳統(tǒng)方式從酸性介質(zhì)中完成的。例如，可將乙酸和/或硫酸銨或乙酸與乙酸銨或乙酸鈉加入到所述染浴中，以獲得所要的pH值。為了得到均染度(levelness)可接受的染色，建議添加常規(guī)的均染劑，例如基于氰尿酰氯與三倍摩爾量的氨基苯磺酸及/或氨基萘磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物的均染劑，或基于例如硬脂胺與環(huán)氧乙垸的反應(yīng)產(chǎn)物的均染劑。例如，優(yōu)選將本發(fā)明的染料或染料混合物先在pH監(jiān)測下從pH值在約3.5至5.5之間的酸性染浴進行浸染法(exhaustprocess),和隨后將pH值于朝向終點的染色期間移到中性及任意地到高至pH8.5的弱堿性范圍，特別是對于深度染色時，使染料與纖維之間產(chǎn)生完整的反應(yīng)鍵。同時，把未反應(yīng)結(jié)合的染料部份去除。在此所述的步驟也可應(yīng)用于在由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺及聚氨酯所構(gòu)成的纖維材料上產(chǎn)生染色。通常，將待染色的材料于約40'C的溫度下導(dǎo)入染浴中，于其中攪拌一段時間，隨后將染浴調(diào)整至所希望的弱酸性，優(yōu)選弱乙酸pH，并且實際的染色是在60至98'C的溫度下進行的。然而，所述染色也可在沸騰情況下或在密封的染色裝置內(nèi)在高至106"C的溫度下進行。由于本發(fā)明的染料和染料混合物的水溶性非高良好，因此其也可有利地應(yīng)用于常規(guī)的連續(xù)染色方法。本發(fā)明的染料和染料混合物著色強度非常高。上述的染料和染料混合物也可被配制成供數(shù)字化織物印染用的印染油墨。因此，本發(fā)明還涉及印染油墨，其包含本發(fā)明的通式(l)所示的染料或本發(fā)明的染料混合物。本發(fā)明的通式(l)所示的染料或本發(fā)明的染料混合物在所述印染油墨中的含量范圍以所述油墨的總重計為，例如，0.1重量％至50重量％，優(yōu)選1重量％至30重量％，和更優(yōu)選1重量％至15重量％。對于待用于連續(xù)流動染色法中的油墨，可通過添加電解質(zhì)而調(diào)整導(dǎo)電性為0.5至25mS/m?？捎玫碾娊赓|(zhì)包含，例如，硝酸鋰和硝酸鉀。所提及的印染油墨可包括，以所述油墨總重計的總量為l-50重量%，優(yōu)選為5-30重量％的有機溶劑。適用的有機溶劑的例子是醇類，例如甲醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、l-丁醇、叔丁醇、和戊醇；多元醇類，例如l,2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、D，L-l,2-己二醇、1，6-己二醇、1，2,6-己三醇、和l,2-辛二醇；聚垸二醇類，例如聚乙二醇和聚丙二醇；具有2至8個亞烷基的烷基二醇類，例如單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、硫代乙二醇、硫代二乙二醇、三乙二醇丁醚、己二醇、丙二醇、二丙二醇、和三丙二醇；多元醇的低級烷基醚類，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、和三丙二醇異丙醚；聚烷二醇醚類，例如聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇三癸醚、和聚乙二醇壬苯醚；胺類，例如甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙?；掖及贰-甲?；掖及贰⒑鸵叶?；脲衍生物，例如脲、硫脲、N-甲基脲、N,N'-s-二甲基脲、亞乙基脲、禾口l,l,3，3-四甲基脲；酰胺類，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、和乙酰胺；酮類或酮醇類，例如丙酮、和雙丙酮醇；環(huán)狀醚類，例如四氫呋喃、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、2-丁氧基乙醇、Y-丁內(nèi)酯、s-己內(nèi)酰胺；以及，環(huán)丁砜、二甲基環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、2,4-二甲基環(huán)丁砜、二甲砜、丁二烯砜、二甲亞砜、二丁亞砜、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯垸酮、N-乙基吡咯垸酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯垸酮、l-(3-羥丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-雙甲氧基甲基咪唑垸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁內(nèi)酯、三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二隨烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸酯、乙基戊基醚、1，2-二甲氧基丙垸、和三甲基丙烷。所述油墨還可包含常規(guī)添加劑，例如黏度調(diào)節(jié)劑，以將黏度設(shè)定在20至5(TC的溫度范圍下為在1.5至40.0mPa*s范圍內(nèi)。優(yōu)選的油墨具有1.5至20mPa*s的黏度，并且特別優(yōu)選的油墨具有1.5至15mPas的黏度。適用的黏度調(diào)節(jié)劑包括流變性添加劑，其例子包括下列這些聚乙烯基己內(nèi)酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物、聚醚聚醇、組合增稠劑、聚脲、聚氨酯、藻酸鈉、改性半乳甘露聚糖類、聚醚脲、聚氨酯、和非離子性纖維素醚類。所述的油墨還可包括的添加劑有表面活性物質(zhì)，用于將表面張力設(shè)定為20至65mN/m，其在適當(dāng)時可被調(diào)整以適合于作為所用的方法(熱或壓力技術(shù))的函數(shù)。適用的表面活性物質(zhì)包括，例如，所有種類的表面活性劑，優(yōu)選為非離子性表面活性劑，二乙二醇丁醚和l,2-己烷二醇。所述油墨還可包含常規(guī)的添加劑，例如用于防止霉菌和細菌生長的物質(zhì)，其含量以所述油墨總重計為，例如，0.01重量％至1重量％。所提及的油墨可以傳統(tǒng)方式通過在水中混合各成份而制得。本發(fā)明的油墨適用于噴墨印染法以印染多種預(yù)處理過的材料，例如蠶絲、皮革、毛料、聚酰胺纖維和聚氨酯，特別是所有種類的纖維素纖維材料。此類纖維材料的范例包含天然纖維素纖維，例如棉料、亞麻和大麻、和漿粕(pulp)和再生纖維素。本發(fā)明的油墨也適用于印染存在于混合纖維中的預(yù)處理過的含羥基及/或氨基的纖維，例如棉料、蠶絲、或毛料與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混合物。不同于印染油墨中已經(jīng)含有用于反應(yīng)性染料的所有固著用化學(xué)劑和增稠劑的傳統(tǒng)的織物印染，在噴墨印染中，助劑必須以單獨的預(yù)處理步驟施加于所述織物基材。所述織物基材，例如纖維素纖維和再生纖維素纖維以及蠶絲和毛料的預(yù)處理，例如在印染之前利用水性堿液進行。反應(yīng)性染料的固著需要堿，例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、硅酸鈉、或氫氧化鈉，堿供體，例如氯乙酸鈉或甲酸鈉，增溶物質(zhì)，例如脲，還原抑制劑，例如硝基苯磺酸鈉，以及當(dāng)施加印染油墨時用于防止圖案(motifs)流動的增稠劑。后者是，例如，藻酸鈉、改性的聚丙烯酸酯、或高醚化的半乳甘露聚糖。將這些預(yù)處理劑利用無接觸噴灑技術(shù)、利用泡沫施加方式、或使用適當(dāng)調(diào)整的噴墨技術(shù)，使用適當(dāng)施加器，例如2-或3-道軋染筒，定量均勻地施加于所述織物基材上，然后將其干燥。印染之后，在120至150"C下干燥所述織物纖維材料，并然后予以固著。噴墨印染的固著可在室溫下進行，或采用飽和蒸汽、過熱蒸汽、熱空氣、微波、紅外線幅射、激光或電子束或其它適合的能量轉(zhuǎn)移技術(shù)予以固著。單階段與兩階段固著操作二者之間有所差異。在單階段固著中，固著所需的化學(xué)劑已經(jīng)在所述織物基材上。在兩階段固著中，不需要這種預(yù)處理。固著只需要堿，而該堿是在噴墨印染之后、固著操作之前施加，二者之間不需要進行干燥步驟。也不需要另外的添加劑，如脲或增稠劑。固著之后進行印染后處理，其為獲得良好堅牢度、高亮度及無缺點白色背景的必要條件。以所提及的油墨制得的印染物，尤其是在纖維素纖維材料上所得的那些，具有高著色強度及不只是在酸性范圍而且也在堿性范圍中的高纖維-染料結(jié)合穩(wěn)定性，且還具有良好的耐光性和極佳的耐濕性質(zhì)，例如耐清洗性、耐水性、耐海水性、耐交叉染色性及耐汗?jié)n性，以及對熱定型、折疊及摩擦的良好堅牢度。具體實施例方式下列實施例用于舉例說明本發(fā)明。其中份數(shù)及百分比為重量計，除非另有指明。重量份與體積份之間的關(guān)系為公斤對升的關(guān)系。在實施例中以化學(xué)式表示的化合物以鈉鹽形式書寫，因為其通常以其鹽，優(yōu)選鈉或鉀鹽的形式被合成和分離，并以其鹽的形式用于染色。在下述實施例中，尤其是在表格實施例中所明確的起始化合物可以游離酸形式或同樣地以其鹽，優(yōu)選為堿金屬鹽，例如鈉或鉀鹽的形式，用于合成。實施例l由800份水和114份式(11)所示的其中M是鈉的單偶氮化合物所組成的懸浮液用碳酸鈉調(diào)整至pH為5。隨后加入36.9份氰尿酰氯，并將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時，同時用碳酸鈉維持在pH為5.5至6.0。將該反應(yīng)混合物加熱至35-40。C及隨后在pH5.5-6.0下攪拌90分鐘，以完成該反應(yīng)。將所得的懸浮液與81.22份中性的35。/。的N-甲基?；撬崛芤夯旌?。隨后使該反應(yīng)混合物在50-6(TC下攪拌8小時，同時通過加入碳酸鈉而將pH維持在5-6。整理所合成的溶液以得到含電解質(zhì)的式(la)所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其具有非常好的染料性質(zhì)，并且當(dāng)以纖維反應(yīng)性染料所慣用的方法施加和固著于例如棉料上時，提供具有良好的耐光和耐濕性的強烈的微紅黃色染色和印染。所得的染色的高著色強度是特別顯著的。實施例2將用碳酸鈉調(diào)整至pH為7的由2000份水和114份式(ll)所示的其中M是鈉的單偶氮化合物所組成的溶液與40.5份氰尿酰氟在(TC下混合20分鐘。通過加入碳酸鈉而使pH降至6并維持在pH6。隨后攪拌該反應(yīng)混合物20分鐘。然后，滴加81.2份中性的35。/。N-甲基?；撬崴芤骸ｋS后使該反應(yīng)混合物在pH6.5下攪拌4小時，期間使其緩緩地溫?zé)嶂潦覝?。整理所合成的溶液以得到含電解質(zhì)的式(lb)所示的化合物其具有非常好的染料性質(zhì)，并且當(dāng)以纖維反應(yīng)性染料所慣用的方法施加和固著于例如棉料上時，提供具有良好的耐光和耐濕性的強烈的微紅黃色染色和印染。所得的染色的高著色強度是特別顯著的。將1000份所合成的含有84份式(la)所示的染料的水溶液和1000份所合成的含有91份式(2a)所示的染料的水溶液混合在一起。通過噴霧干燥所述染料溶液從所述混合溶液中分出染料(la)與染料(2a)的摩爾混合比為50:50的本發(fā)明的染料混合物。由所述合成所得的染料混合物，其含有電解質(zhì)鹽類，例如氯化鈉和硫酸鈉，具有非常良好的染色性質(zhì)，并且以用于纖維反應(yīng)性染料慣用的浸染法，在例如纖維素纖維材料，例如棉料，或再生纖維素纖維上，提供具有非常高的著色強度的勻染的黃色染色。將1000份所合成的含有168份式(la)所示的染料的水溶液和1000份所合成的含有105份式(3a)所示的染料的水溶液混合在一起，實施例3H,N實施例4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>通過噴霧干燥所述染料溶液分離出所得的染料混合物。由所述合成所得的染料混合物，其含有電解質(zhì)鹽類，例如氯化鈉和硫酸鈉，其中的染料(la)與染料(3a)的摩爾混合比為50:50，其具有非常良好的染色性質(zhì)，并且以用于纖維反應(yīng)性染料慣用的浸染法，在例如纖維素纖維材料，例如棉料，或再生纖維素纖維上，提供具有非常高的著色強度的勻染的黃色染色。實施例5將800份含有40份式(2b)所示的染料的水溶液與700份含有49份式(lb)所示的染料的水溶液混合在一起。通過噴霧干燥所述染料溶液從所述混合溶液中分離出染料(2b)與染料(lb)的摩爾混合比為40:60的染料混合物。由所述合成所得的染料混合物，其含有電解質(zhì)鹽類，例如氯化鈉和硫酸鈉，具有非常良好的染色性質(zhì)，并且以用于纖維反應(yīng)性染料慣用的浸染法，在例如纖維素纖維材料，例如棉料，或再生纖維素纖維上，提供具有非常高的著色強度的勻染的黃色染色。實施例6至40下列實施例進一步描述以下列本發(fā)明的染料為特征的本發(fā)明的染料混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例6至40的混合物具有非常良好的性能特征，并且通過常規(guī)的用于染色和印染的方法，優(yōu)選通過用于纖維反應(yīng)性染料的常規(guī)的施加和固著法，在說明書中所提及的材料上，特別是纖維素纖維材料上，提供具有非常高的著色強度的黃色染色和印染。權(quán)利要求1.一種如下通式(1)所示的染料id="icf0001"file="S2006800192486C00011.gif"wi="106"he="39"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中M是氫或堿金屬，和X是氯或氟。2.—種染料混合物，其包含一種或多種如權(quán)利要求l所述的通式(l)所示的染料，以及一種或多種其它的纖維反應(yīng)性染料。3.如權(quán)利要求2所述的染料混合物，其包含一種或多種通式(l)所示的染料，以及至少一種選自通式(2)、(3)和(4)所示的染料其中D是苯或萘基團；W是氫、(Q-C4)-烷基、(Q-C4)-烷氧基或-S03M;R2是氨基、(C廣C4)-烷基或由-COOM、-S03M或-S02-Yi取代的(d-C4)-烷基；R3是氫、氯、(C廣C4)-烷基、(CpC4)-烷氧基或-S03M;R4是氫、(C,-C4)-垸基或(d-C4)-垸氧基；RS是氫或-CO-W或具有Z的含義之一；￥是乙烯基或是乙基，在其P位上取代有可由堿消除的取代基；z是纖維反應(yīng)性基團，選自鹵代嘧啶類、二氯-喹喔啉類或鹵代三嗪類系列；m是l、2或3;n是0或l;禾口M是如上所定義。4.如權(quán)利要求3所述的染料混合物，其中在通式(2)中的(M03S)m-D-基團表示通式(5a)至(5c)的基團，以及表示通式(7a)至(7e)的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5.如權(quán)利要求3所述的染料混合物，其中選自鹵代三嗪類系列的纖維反應(yīng)性基團Z如通式(9)所示其中X"是鹵素，特別是氟或氯，或-NHCN或是X5.,和XS是通式(10)所示的基團A6(10)其中RS是氫或(Q-C4)-烷基，特別是甲基；B是(C2-C6)-亞垸基，特別是亞乙基，是插入有雜原子，特別是-O-的(CVC6)-亞垸基、或者是亞苯基；和yi是如上所定義。6.如權(quán)利要求3至5中一項或多項所述的染料混合物，其中通式(l)的染料以卯重量％至10重量％的量存在，且至少一種選自通式(2)、(3)和(4)的染料以10重量％至90重量％的量存在，均以染料的總重量計。7.—種制備通式(l)所示的染料的方法，其包括將通式(ll)所示的單偶氮化合物用通式(12)所示的三嗪化合物?；?，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(12)其中X是如上所定義，以及隨后將所得的通式(13)所示化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(13)用N-甲基牛磺酸縮合。8.—種制備如權(quán)利要求2至6中一項或多項所述的染料混合物的方法，其包含將單獨的染料以所希望的重量比機械混合。9.如權(quán)利要求1所述的通式(1)所示的染料或如權(quán)利要求2至6中一項或多項所述的染料混合物用于染色或印染含羥基及/或酰胺基的材料的用途。10.—種印染油墨，其包含如權(quán)利要求l所述的通式(l)所示的染料或如權(quán)利要求2至6中一項或多項所述的染料混合物。全文摘要本發(fā)明涉及如通式(1)所示的染料，其中M和X為如在權(quán)利要求1中所定義的。本發(fā)明還涉及染料混合物，其含有至少一種通式(1)的染料以及至少一種其它的纖維反應(yīng)性染料，涉及制備所述染料和混合物的方法，涉及其用途，并涉及包含其的印染油墨。文檔編號C09B62/45GK101189304SQ200680019248公開日2008年5月28日申請日期2006年5月24日優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日發(fā)明者烏韋·雷埃,斯特凡·邁爾,維爾納·魯斯,貢特爾·施魏格爾申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司