本發(fā)明是有關于一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件，且特別是有關于一種適用于聚合物穩(wěn)定配向型的液晶顯示元件的液晶配向劑、由所述液晶配向劑制成的液晶配向膜以及具有所述液晶配向膜液晶顯示元件。

背景技術：

液晶顯示器具有體積小、重量輕、低電力消耗與顯示品質(zhì)佳等優(yōu)點，近年來已成為平面顯示器的主流。隨著液晶顯示器的顯示規(guī)格不斷地朝向大尺寸發(fā)展，市場對于液晶顯示器之高對比(High Contrast Ratio)、快速反應與廣視角等特性的要求也逐漸增加。為了克服大尺寸液晶顯示面板的視角問題，液晶顯示面板的廣視角技術也不停地進步與突破?，F(xiàn)階段較為常見的廣視角技術有多域垂直配向型(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)技術及聚合物穩(wěn)定配向型(Polymer Stabilized Alignment，PSA)技術等。

聚合物穩(wěn)定配向型技術乃是通過液晶層包括液晶材料及單體，并在施予特定電壓的同時照射紫外光或加熱，以使單體進行聚合反應而在配向膜上形成能夠輔助液晶材料進行配向的聚合物層。然而，在現(xiàn)今常用來填充液晶層的液晶滴落方式(One Drop Fill，ODF)中，單體通常無法均勻地分散在配向膜上，因而產(chǎn)生所謂滴落痕跡的配向不均勻，此將導致液晶顯示器產(chǎn)生點狀色相不均(drop mura)的問題?；诖?，提供一種對單體具有良好濕潤性并仍具有良好垂直配向能力的配向膜實為目前本領域技術人員積極研究的課題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種液晶配向劑，其能夠制造出具有高親水性、高表面能及優(yōu)異的垂直配向能力且適用于聚合物穩(wěn)定配向型的液晶顯示元件的液晶配向膜。

本發(fā)明的液晶配向劑包括聚合物以及溶劑。聚合物由二胺成分與四羧酸二酐成分反應而獲得，其中二胺成分包括由式1所示的化合物，以及四羧酸二酐成分包括由式2所示的化合物：

在式1中，X為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，A與B各自獨立為亞苯基、亞環(huán)己基或哌嗪基，R¹為-H或-CH₃以及R²為-H或C₁-C₅烷基。

在本發(fā)明的一實施方式中，上述式1中的R¹為-H，且A與B中至少一者為哌嗪基。

在本發(fā)明的一實施方式中，上述的二胺成分包括由式3、式4及式5所示的化合物中的至少一者：

在本發(fā)明的一實施方式中，上述的二胺成分包括由式6、式7、式8及式9所示的化合物中的至少一者：

在本發(fā)明的一實施方式中，上述的二胺成分還包括選自由對苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯(lián)苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、及2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷所組成的組中的至少一者。

在本發(fā)明的一實施方式中，以上述的二胺成分的總摩爾數(shù)計，由式1所示的化合物的含量為1摩爾％以上。

在本發(fā)明的一實施方式中，上述的四羧酸二酐成分更包括選自由1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、四氫化萘二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐所組成的組中的至少一者。

在本發(fā)明的一實施方式中，以上述的四羧酸二酐成分的總摩爾數(shù)計，由式2所示的化合物的含量為20摩爾％以上。

在本發(fā)明的一實施方式中，上述的聚合物包括聚酰胺酸、聚酰亞胺、聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物或聚酰胺酸與聚酰亞胺的混合物。

本發(fā)明的液晶配向膜是由前述液晶配向劑制成。

本發(fā)明的液晶顯示元件包括前述液晶配向膜以及配置在前述液晶配向膜的一側上的液晶層，其中液晶層包括液晶分子及聚合性單體。

基于上述，本發(fā)明提供一種液晶配向劑，其包括由含有由前述式1所示的化合物的二胺成分以及含有由前述式2所示的化合物的四羧酸二酐成分反應而得的聚合物。如此一來，本發(fā)明的液晶配向劑具有良好的涂布性，且所形成的液晶配向膜具有高親水性及高表面能，藉此液晶配向膜與液晶分子及聚合性單體間能夠具有良好的濕潤性，使得液晶分子及聚合性單體能夠均勻地分散在液晶配向膜上。另外，采用所述液晶配向膜制成的液晶顯示元件在搭配PSA技術的前提下，不但能夠避免由聚合性單體擴散不均勻所引起的點狀色相不均的問題，還具有應答速度快、電學性能好等優(yōu)點，因而具有良好的顯示品質(zhì)。

為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，并配合所附圖式作詳細說明如下。

附圖說明

圖1是亞克力聚合物薄膜之表面分布構型判定為優(yōu)時的掃描電子顯微鏡影像。

圖2是亞克力聚合物薄膜之表面分布構型判定為不良時的掃描電子顯微鏡影像。

具體實施方式

首先應指出，在本文中，由“一數(shù)值至另一數(shù)值”表示的范圍，是一種避免在說明書中一一列舉該范圍中的所有數(shù)值的概要性表示方式。因此，記載某一特定數(shù)值范圍，也就同時揭露了該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值以及由該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值界定出的較小數(shù)值范圍，如同在說明書中明文寫出該任意數(shù)值和該較小數(shù)值范圍一樣。

此外，在本文中，如果沒有特別指明某一基團是否經(jīng)過取代，則該基團可表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的基團。例如，“烷基”可表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基。另外，對某一基團冠以“CX”來描述時，表示該基團的主鏈具有X個碳原子。

再者，在本文中，有時以鍵線式(skeleton formula)表示化合物結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。

本發(fā)明的一實施方式提供一種液晶配向劑，包括由二胺成分與四羧酸二酐成分反應而獲得的聚合物以及溶劑，其中二胺成分包括由式1所示的化合物，以及四羧酸二酐成分包括由式2所示的化合物：

在式1中，X為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，A與B各自獨立為亞苯基、亞環(huán)己基或哌嗪基，R¹為-H或-CH₃以及R²為-H或C₁-C₅烷基。

在本實施方式中，當X為-COO-或-OCO-時，式1中的兩個氨基(-NH₂)相對于X較佳是位于3位和5位。

在本實施方式中，R¹可為-H，且A與B中至少一者可為哌嗪基。

在本實施方式中，R¹可為-CH₃，且A與B可各自獨立為亞苯基或亞環(huán)己基。

在本實施方式中，若R²為碳數(shù)大于5的烷基，則將使得所形成的液晶配向膜較為疏水性，而使得應用于聚合物穩(wěn)定配向型的液晶顯示元件時，液晶分子及聚合性單體無法均勻地分散在液晶配向膜上，因而導致點狀色相不均的問題。

在本實施方式中，二胺成分可包括由式3、式4及式5所示的化合物中的至少一者：

其中，式3、式4及式5中的X、R¹及R²的定義已于上文中說明。

具體而言，在本實施方式中，二胺成分可包括由式6、式7、式8及式9所示的化合物中的至少一者：

在本實施方式中，二胺成分可更包括其他二胺化合物，例如選自由對苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯(lián)苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、及2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷所組成的組中的至少一者。詳細而言，在本實施方式中，由式1所示的二胺化合物即為具有使液晶分子垂直配向的側鏈二胺化合物，而所述其他二胺化合物即為主鏈二胺化合物。

在本實施方式中，以二胺成分的總摩爾數(shù)計，由式1所示的化合物的含量為1摩爾％以上，較佳為5摩爾％至50摩爾％，更佳為10摩爾％至40摩爾％；所述二胺化合物的含量為5摩爾％至99摩爾％，較佳為50摩爾％至95摩爾％，更佳為60摩爾％至90摩爾％。

在本實施方式中，四羧酸二酐成分可僅包括由式2所示的化合物。然而，在本發(fā)明中，以不損害本發(fā)明之效果的范圍下，四羧酸二酐成分可選擇性還包括選自由1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride，CBDA)、四氫化萘二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐所組成的組中的至少一者。詳細而言，在本實施方式中，以四羧酸二酐成分的總摩爾數(shù)計，由式2所示的化合物的含量為20摩爾％以上，較佳為50摩爾％以上，更佳為80摩爾％以上。

在本實施方式中，聚合物視二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應過程中的聚合與脫水閉環(huán)的程度而可包括聚酰胺酸、聚酰亞胺、聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物或聚酰胺酸與聚酰亞胺的混合物。也就是說，所述由二胺成分與四羧酸二酐成分進行的反應除了包含二胺成分與四羧酸二酐成分的聚合反應外，還可包含后續(xù)的脫水閉環(huán)反應(即酰亞胺化反應)。進一步而言，在本實施方式中，聚合物的酰亞胺化率為40％以上，較佳為60％以上，更佳為80％以上。通過具有酰亞胺化率在所述范圍內(nèi)的聚合物，可以獲得涂布性良好、能夠形成具有高親水性、高表面能、良好電學性能及優(yōu)異的垂直配向能力的液晶配向膜的液晶配向劑。

另外，由于二胺成分與四羧酸二酐成分進行聚合反應生成聚酰胺酸，或者聚酰胺酸進行酰亞胺化反應生成聚酰亞胺等反應，是所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的，故所屬技術領域中具有通常知識者可以根據(jù)其知識來制造本發(fā)明的聚合物。以下僅針對聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物合成稍作介紹，其余細節(jié)不再贅述。

在本實施方式中，聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物合成皆在有機溶劑中反應完成，而所使用的有機溶劑分為溶解度較佳的有機溶劑與溶解度較差的有機溶劑。

對于聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物溶解度較佳的有機溶劑例如是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基尿素、六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯等，以上溶劑可以兩種以上混合使用。

對于聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物溶解度較差的有機溶劑亦可以與前述有機溶劑混合使用，但使用的前提為聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物仍可均勻地分散于有機溶劑中而不會被分離出來。詳細而言，溶解度較差的有機溶劑包括：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷等。

詳細而言，合成聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物需經(jīng)酰亞胺化反應，而酰亞胺化反應可藉由(1)直接加熱脫水閉環(huán)、(2)添加脫水劑及催化劑來進行。

方法(1)：加熱脫水閉環(huán)的反應溫度可以是50℃至300℃，又以100℃至250℃為佳。當反應溫度低于50℃時，脫水閉環(huán)反應不會進行。

方法(2)：添加脫水劑及催化劑進行脫水閉環(huán)的反應溫度可以是20℃至150℃，又以0℃至120℃為佳。脫水劑可使用酸酐，諸如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等。脫水劑用量視所需酰亞胺化率而定，以每1摩爾聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物的重現(xiàn)單元使用0.01摩爾至20摩爾為佳。催化劑可使用叔胺諸如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等，催化劑的用量每1摩爾脫水劑用量以0.01摩爾至10摩爾為佳。

值得一提的是，在本實施方式中，通過聚合物是由含有由式1所示的化合物的二胺成分以及含有由式2所示的化合物的四羧酸二酐成分反應而得，液晶配向劑能夠具有良好的涂布性，且能夠形成具有高親水性、高表面能、良好電學性能及優(yōu)異的垂直配向能力的液晶配向膜。

在本實施方式中，溶劑并沒有特別的限定，例如可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、N-異丙基-2-吡咯烷酮(N-isopropyl-2-pyrrolidone，NIP)、γ-丁內(nèi)酯(γ-Butyrolactone，GBL)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone，DMPU)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone，DMEU)、1,2-丙二醇碳酸酯(1,2-Propylene carbonate，PC)、丁二酸二甲酯(Dimethyl succinate，DBME)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)、N,N-二乙基丙酰胺(N,N-Diethylpropionamide，DEPA)、碳酸亞乙酯(Ethylene carbonate，EC)、N,N-二乙基甲酰胺(N,N-Diethylformamide，DEF)、N-甲基甲酰胺(N-Methylformamide，NMF)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)中的至少一者。另外，在本實施方式中，溶劑還可更包括丁基溶纖劑(2-Butoxyethanol，BC)、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(2-(2-Butoxyethoxy)ethanol，DB)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(2-(2-Methoxyethoxy)ethanol，DM)、二丙二醇單甲醚(Dipropylene glycol monomethyl ether，DPM)、羥甲基二氧雜戊環(huán)酮(Glycerol carbonate，GC)、4-甲基-4-羥基-2-戊酮(4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone，DAA)、二丙二醇二甲醚(Di(propylene glycol)dimethyl ether，DMM)中的至少一者，以作為涂布時的流平劑使用。

另外，考量到黏度與揮發(fā)性，以本實施方式的液晶配向劑的總重量計，聚合物的含量例如是2重量％至10重量％。詳細而言，當聚合物的含量低于2重量％時，后續(xù)形成的液晶配向膜的膜厚將會太薄，而降低液晶配向性；而當聚合物的含量高于10重量％時，則會影響涂布品質(zhì)。

另外，在本實施方式中，液晶配向劑還可以選擇性含有其他成分，例如有機硅(氧)烷化合物或環(huán)氧化合物。有機硅(氧)烷化合物并沒有特別的限定，可以是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙基硅烷、乙烯基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)已基)乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基胺硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三伸乙基三胺、N-雙(氧基伸乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-雙(氧基伸乙基)-3-氨基丙基三乙基硅烷等。

在液晶配向劑含有有機硅(氧)烷化合物的情況下，若液晶配向劑中的有機硅(氧)烷化合物的含量過多，所形成的液晶配向膜易產(chǎn)生配向不良的現(xiàn)象；若液晶配向劑中的有機硅(氧)烷化合物的含量過少，所形成的液晶配向膜易產(chǎn)生刷膜性不良與粉削過多的現(xiàn)象。考慮到既不影響原液晶配向膜所要求的特性，又能改善液晶配向膜對基板表面的密著性，液晶配向劑的有機硅(氧)烷化合物濃度，相對于液晶配向劑中所有聚合物的重量，以0.01重量％至5重量％為佳，以0.1重量％至3重量％為特佳。

環(huán)氧化合物并沒有特別的限定，可以是乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-已烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-已烷二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-苯二甲苯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油氨基甲基)環(huán)己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。

在液晶配向劑含有環(huán)氧化合物的情況下，若液晶配向劑中的環(huán)氧化合物的含量過多，所形成的液晶配向膜易產(chǎn)生配向不良的現(xiàn)象；若液晶配向劑中的環(huán)氧化合物的含量過少，所形成的液晶配向膜易產(chǎn)生刷膜性不良與粉屑過多的現(xiàn)象，考慮到既不影響原液晶配向膜所要求的特性，又能改善液晶配向膜對基板表面的密著性，液晶配向劑的環(huán)氧化合物濃度，相對于液晶配向劑的總重量，以0.01重量％至3重量％為佳，以0.1重量％至2重量％為特佳。

本發(fā)明的另一實施方式提供一種液晶配向膜，其是由任一種前述實施方式中的液晶配向劑制成。詳細而言，液晶配向膜的制造方法例如包括以下步驟：將所述液晶配向劑涂布在基板上，并進行加熱處理。

一般而言，由前述方法形成的液晶配向膜的膜厚較佳為0.005μm至0.5μm。液晶配向膜的厚度通常會根據(jù)液晶配向劑的黏度及液晶配向劑的涂布方法而進行調(diào)整。另外，液晶配向膜的厚度，可利用段差計及橢圓偏光計(ellipsometer)等常見的膜厚測定裝置進行測定。

在本實施方式中，基板可使用現(xiàn)有已知的任意基板，較佳為可承受后述的處理條件者。例如可列舉：塑膠基板、玻璃環(huán)氧樹脂基板、玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板等。塑膠基板的材料例如可列舉：熱硬化性樹脂(例如環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂等)、熱塑性樹脂(例如苯氧樹脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜(polyphenylene sulfone)等)。陶瓷基板的材料例如可列舉：氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、硅、氮化硅、碳化硅等。玻璃基板的材料例如可列舉：鈉玻璃、鉀玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、鋁硅酸玻璃、鉛玻璃等。金屬基板的材料例如可列舉：鋁、鋅、銅等。此外，基板亦可為上述塑膠基板、玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板等積層(laminate)兩層以上而成的結構。當然，亦可為具有圖案化透明導電膜的基板。

在本實施方式中，涂布方法例如可列舉：滾輪涂布法(APR coating)、旋轉(zhuǎn)涂布法(spin coating)、噴墨涂布法(IJP coating)或印刷涂布法等。

在本實施方式中，加熱處理主要目的是移除液晶配向劑內(nèi)的溶劑，并且促使未發(fā)生環(huán)化的聚酰胺酸進行脫水閉環(huán)反應。詳細而言，加熱處理例如是于烘箱或者紅外線爐中進行加熱處理，或在熱板上進行加熱處理，且加熱處理包括預烤步驟及固烤步驟。在本實施方式中，預烤步驟的溫度例如是50℃至150℃，較佳是70℃至100℃，更佳是85℃；預烤步驟的時間例如是30秒至300秒，較佳是105秒至165秒，更佳是135秒；固烤步驟的溫度例如是100℃至300℃，較佳是180℃至250℃，更佳是230℃；固烤步驟的時間例如是10分鐘至60分鐘，較佳是20分鐘至40分鐘，更佳是30分鐘。

本發(fā)明的又一實施方式提出一種液晶顯示元件，所述液晶顯示元件的特征在于，包括任一種前述實施方式中的液晶配向膜，以及配置在所述液晶配向膜的一側上的液晶層，其中所述液晶層包括液晶分子及聚合性單體。詳細而言，本實施方式的液晶顯示元件為聚合物穩(wěn)定配向型的液晶顯示元件。液晶分子及聚合性單體分別可以是所述技術領域中具有通常知識者所周知的適用于聚合物穩(wěn)定配向型的液晶顯示元件中的任一液晶分子及聚合性單體。當然，本實施方式的液晶顯示元件還具有其他已知的液晶顯示元件的構件，例如基板、電極層、彩色濾光片、偏光片或封膠層等等。除了采用前述液晶配向膜以外，液晶顯示元件的制造方法和構成元件可以從習知技術中任意選擇，因此在本文中不贅述。

值得一提的是，如前文所述，由于前述實施方式中的液晶配向膜具有高親水性及高表面能，故所述液晶配向膜與液晶分子及聚合性單體間具有良好的濕潤性，藉此使得液晶分子及聚合性單體能夠均勻地分散在液晶配向膜上。如此一來，通過采用了前述液晶配向膜，本實施方式的液晶顯示元件不但能夠避免配向不均勻所引起的點狀色相不均的問題，還具有應答速度快、電學性能好等的優(yōu)點，因而具有良好的顯示品質(zhì)。

[實驗]

下文將參照合成例、實施例及比較例，更具體地描述本發(fā)明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發(fā)明范疇的情況下，可適當?shù)馗淖兯貌牧?、其量及比率、處理細?jié)以及處理流程等等。因此，不應根據(jù)下文所述的實驗對本發(fā)明作出限制性地解釋。

〈二胺化合物的合成方法〉

合成例1

前述式6所示的化合物的合成方法如下所示。

將1-氟-2,4-二硝基苯(1-fluoro-2,4-dinitrobenzene，DNFB)(102.36g)與四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)(500ml)混合于1000ml圓底瓶中，此時呈現(xiàn)黃色澄清液體。接著，在磁石持續(xù)攪拌下，使用加料漏斗將1-苯基哌嗪(1-phenylpiperazine，PP)(81.12g)緩慢加入，此時黃色澄清液體漸漸轉(zhuǎn)為橘紅色液體并伴隨著橘黃色固體析出。加料完畢后，利用油浴將外溫升至80℃，在內(nèi)溫為65℃且持續(xù)攪拌下進行回流6小時。待回溫后，將橘黃色液體慢慢滴入異丙醇(IPA)(1500ml)中，以進行析出并洗去多余起始物和雜質(zhì)。過濾收集黃色固體后，利用水(1500ml)和IPA(500ml)的混合液進行清洗，經(jīng)過清洗攪拌6小時后，過濾收集產(chǎn)物進行真空抽干8小時，以得到呈黃色固體的1-(2,4-二硝基苯基)-4-苯基哌嗪(1-(2,4-dinitrophenyl)-4-phenylpiperazine)(131.83g，產(chǎn)率：80.3％)，結構如下所示。

接著，將1-(2,4-二硝基苯基)-4-苯基哌嗪(200g)、THF(660g)加入反應釜中，并加熱至80℃進行溶解。在溶液澄清后即停止加熱并自然回溫。隔日，在進行過濾后，進行高真空抽干，以得到呈深黃色塊狀晶體的1-(2,4-二硝基苯基)-4-苯基哌嗪(產(chǎn)率：68％)。

之后，將1-(2,4-二硝基苯基)-4-苯基哌嗪(49.25g)與THF(250ml)混合于1000ml圓底瓶中，并加入10％鈀碳觸媒(Pd/C)(9.85g)。接著，于氮氣氣氛下，使用機械攪拌器持續(xù)進行攪拌下，利用微泵慢慢注入80％含水聯(lián)胺(hydrazine hydrate)(49.29g)。此時，所述混合物會開始冒泡并放熱，而在約加入15g的含水聯(lián)胺時，溫度在20分鐘內(nèi)由室溫26℃升溫至60℃。接著，溫度維持于60℃直到含水聯(lián)胺注入完畢。此時，溶液由黃色液體漸漸轉(zhuǎn)為黃色澄清液體。之后，于室溫并氮氣氣氛下進行攪拌12小時，得到呈透明澄清無色液體。接著，利用硅藻土過濾Pd/C，以得到淡黃色液體。濃縮此液體至約100ml后，將此濃縮液體使用加料漏斗慢慢滴入正己烷(738.72ml)中并攪拌6小時。接著，進行過濾后，進行高真空抽干12小時，以得到呈鵝白色粉末的式6所示的化合物(37.19g，產(chǎn)率：92.4％)。¹H NMR(400MHz,d-DMSO)：δ(ppm)2.81(t,4H),3.23(broad,4H),4.48(s,2H),4.56(s,2H),5.82(dd,1H),5.96(d,1H),6.66(d,1H),6.77(t,1H),6.95(q,2H),7.21(m,2H)。

合成例2

前述式7所示的化合物的合成方法如下所示。

化合物(b)的合成：

將3,5-二硝基苯甲酸甲酯(Methyl 3,5-dinitrobenzoate，MDNBA)(1.1eq，248.75g)與化合物(a)(1.0eq，244.38g)放入3L反應釜中。接著，在氮氣氣氛下，將THF(1038.02g)加入以溶解MDNBA及化合物(a)后，進行機械攪拌10分鐘，其中攪拌速度為200rpm。之后，加入N,N’-二環(huán)己基碳二亞胺(N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide，DCC，CAS＝538-75-0)(1.1eq，226.96g)，并用THF(129.75g)清洗反應釜壁。此時，溶液由澄清狀態(tài)漸轉(zhuǎn)為白色混濁狀。接著，進行攪拌10分鐘，以使溶液呈現(xiàn)均勻白色混濁狀。待呈現(xiàn)均勻白色混濁狀后，將4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP，CAS＝1122-58-3)(0.1eq，12.22g)溶解于THF(129.75g)中，并將所得溶液以5ml/s的速度緩慢倒入反應釜中。此時，溶液由白色混濁狀轉(zhuǎn)為橘色混濁狀，溫度升溫至約40℃。接著，在氮氣氣氛下反應8小時后，將混濁的白色尿素副產(chǎn)物過濾掉，并用THF(200g)清洗濾餅，以使濾餅呈現(xiàn)白色。之后，收集濾液并濃縮至約1200g后，將所得濃縮液慢慢倒入異丙醇(IPA)(5200g)中，以除去過當量的DCC與DMAP。此時，化合物(b)粉體將從THF中析出。接著，將析出有化合物(b)粉體的溶液放入-20度的冰箱中4小時。之后，進行過濾，并用IPA(200g)清洗化合物(b)粉體至白色。接著，利用己烷(hexane)(200g)除去濾餅上的IPA，并進行高真空抽干，以得到呈白色的化合物(b)(產(chǎn)率：96％)。

接著，將化合物(b)粉體(300g)、THF(540g)與IPA(600g)的混合液加入反應釜中，并加熱至80℃進行溶解。在溶液澄清后即停止加熱并自然回溫。隔日，進行過濾，并用適量IPA與己烷清洗后，進行高真空抽干，以得到呈白色針狀結晶體的化合物(b)(產(chǎn)率：73％)。

式7所示的化合物的合成：

在3L反應釜中，取化合物(b)(113.50g)溶解于THF(573.07g)，并加入5％鈀碳觸媒(Pd/C)(5.67g)。接著，在機械攪拌器(攪拌速度為200rpm)持續(xù)攪拌所得混合物下，利用蠕動泵將聯(lián)胺(hydrazine，N₂H₄)(113.50g)以約0.05g/s的速度緩慢滴入，溫度升溫至約60度。在滴加聯(lián)胺完畢后，持續(xù)攪拌反應8小時。此時，溶液將由淡黃色澄清溶液轉(zhuǎn)為無色透明澄清溶液。接著，利用硅藻土過濾掉Pd/C，并用THF(200g)清洗硅藻土。之后，在45℃下，濃縮濾液至70ml后，將所得濃縮液倒入IPA(2300g)中，以除去殘留在溶液中的聯(lián)胺，并得到懸浮固體。過濾收集白色固體后，利用IPA(200g)進行清洗，并再利用己烷(200g)除去濾餅上的IPA。接著，使用乙酸乙酯/正己烷(重量比＝1:1)作為沖提液通過硅膠管柱層析來進行純化，以得到呈鵝白色的粉狀固體的由式7所示的化合物(產(chǎn)率：43％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ(ppm)2.32(s,3H),3.51(broad,2H),3.69(broad,2H),6.26(s,1H),6.87(s,1H),7.23-7.28(m,2H),7.31-7.37(m,1H),7.39-7.47(m,2H),7.54-7.65(m,4H)。

合成例3

前述式8所示的化合物的合成方法如下所示。

化合物(d)的合成：

化合物(d)是以與合成化合物(b)相同的步驟所合成，將化合物(c)取代化合物(a)作為合成原料，即可得到呈白色的化合物(d)(產(chǎn)率：96％)。

式8所示的化合物的合成：

在3L反應釜中，取化合物(d)(259.51g)溶解于THF(1341.14g)，并加入5％鈀碳觸媒(Pd/C)(12.98g)。接著，在機械攪拌器(攪拌速度為200rpm)持續(xù)攪拌所得混合物下，利用蠕動泵將聯(lián)胺(hydrazine，N₂H₄)(259.51g)以約0.05g/s的速度緩慢滴入，溫度升溫至約60度。在滴加聯(lián)胺完畢后，持續(xù)攪拌反應8小時。此時，溶液將由淡黃色澄清溶液轉(zhuǎn)為無色透明澄清溶液。接著，利用硅藻土過濾掉Pd/C，并用THF(200g)清洗硅藻土。之后，在45℃下，濃縮濾液至150ml后，將所得濃縮液倒入IPA(5300g)中，以除去殘留在溶液中的聯(lián)胺，并得到懸浮固體。過濾收集白色固體后，利用IPA(200g)進行清洗，并再利用己烷(200g)除去濾餅上的IPA。接著，進行高真空抽干，以得到呈粉體的式8所示的化合物(產(chǎn)率：92％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ(ppm)0.70-1.50(m,18H),1.67-1.81(m,7H),2.09(m,1H),2.18(s,3H),3.55(broad,4H),4.82(m,1H),6.14(s,1H),6.51(s,1H)。

〈液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件的制備〉

實施例1

取1000ml三口反應釜，其中一口為溫度計插管，一口為入料管，且入料后用玻璃塞塞住，一口為攪拌葉攪拌使用。接著，將合成例1所制得的由前述式6所示的化合物(70mmole)與對苯二胺(para phenylene diamine，PPDA)置于三口反應釜中，并將其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(150mL)中。之后，將由前述式2所示的化合物加入(200mmole)以進行聚合反應，再加入NMP至固含量為15wt％，并在30℃下反應8小時后，可得固含量為15wt％的聚酰胺酸溶液。接著，取下攪拌葉而轉(zhuǎn)換成使用磁石繼續(xù)進行攪拌，并加入用以進行酰亞胺化反應的H型玻璃管。之后，將甲苯(45g)加入三口反應釜中，并進行4小時130℃加熱攪拌，以使聚酰胺酸脫水環(huán)化為聚酰亞胺。接續(xù)，升溫至200℃反應1小時后，于H型玻璃管中收集并移除加入的甲苯與經(jīng)酰亞胺化反應后所脫去的至少5.76g的水，以得到聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物溶液，其中酰亞胺化率為80％，固含量為15wt％。之后，以NMP/二乙二醇單丁基醚(重量比為1：1)混合溶劑將聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物溶液稀釋至固含量為6.6wt％，以得到實施例1的液晶配向劑。

藉由滾輪印刷機將實施例1的液晶配向劑涂布于玻璃基板上。接著，利用85℃進行預烘烤135秒后，再加熱至230℃進行固烘烤30分鐘，以得到實施例1的液晶配向膜，其中厚度為

取一對具有實施例1的液晶配向膜的基板以習知方法與一液晶液體組合，以得到包括一對實施例1的液晶配向膜、夾置于該對液晶配向膜間的液晶層及一對分別設置于該對液晶配向膜之遠離該液晶層側上的電極層之實施例1的液晶顯示元件，其中該液晶液體/液晶層包括液晶分子(由Merck公司生產(chǎn)的MJ012008)以及對于所述液晶分子的100％質(zhì)量而言，含量為3000ppm的含雙亞克力的聚合性單體，結構所示如下。

之后，將所述實施例1的液晶顯示元件施予18V的電壓，并且同時照射8520mJ/cm²的紫外光能量，以使液晶層中的聚合性單體進行交聯(lián)反應，并在該對液晶配向膜上形成一層亞克力聚合物薄膜，藉以提供穩(wěn)定的預傾角。最后，釋放掉電壓后即完成實施例1的液晶顯示元件的制作。

實施例2至實施例4

實施例2至實施例4的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別制備，并且不同處在于：改變用以制備聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物溶液的二胺成分的種類及其使用量，如表1所示。述評價方式進行評價，其結果如表3所示。

比較例1至比較例2

比較例1至比較例2的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別制備，并且不同處在于：改變用以制備聚酰胺酸與聚酰亞胺的共聚物溶液的二胺成分的種類及其使用量，如表1所示。

比較例3至比較例4

比較例3至比較例4的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別制備，不同的地方在于：改變成分的種類及其使用量，以及四羧酸二酐成分的種類，如表1所示。具體而言，表1中的VA2的結構如下所示：

而C16的結構如下所示：

之后，對實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶配向劑分別進行涂布性的評估；對實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶配向膜分別進行濕潤性的評估；對實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件分別進行預傾角(PTA)、電壓保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)、殘余直流電壓(RDC)的評估；以及藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)與原子力顯微鏡(AFM)來分別評估實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件中的亞克力聚合物薄膜的表面分布構型(morphology)及表面粗糙度(roughness)。前述各個評估方式的說明如下，且評估結果如表1所示。

涂布性

藉由滾輪印刷機將實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶配向劑分別涂布于玻璃基板上，以形成薄膜。接著，在10分鐘之后，使氮氣吹過該些薄膜。之后，將涂布有該些薄膜的玻璃基板移至預烤平臺固化，并進行預烤，其條件為85℃且135秒。最后，利用光學顯微鏡觀察該些薄膜有無析出的現(xiàn)象。若觀察到無析出則判定為優(yōu)，若觀察到有析出則判定為不良。值得一提的是，若涂布性判定為不良者，則無進行后續(xù)針對液晶配向膜的濕潤性的評估，以及針對液晶顯示元件的預傾角、電壓保持率、殘余直流電壓、表面分布構型及表面粗糙度的評估。

濕潤性-接觸角

將前述用以制造液晶顯示元件的液晶液體滴在已完成加熱烘烤的實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶配向膜上。待液晶液體不再流動后，利用接觸角量測器(型號：DSA100，由KRUSS公司制造)量測液晶液體與液晶配向膜間的接觸角并計算出其表面能。值得一提的是，當液體與一表面接觸時，液體的形狀會因為表面的特性而改變。進一步而言，當液體在表面上散開而使得表面變濕潤，則此時表面與液體間的接觸角較小，意即表面與液體間的濕潤性較高。具體而言，若液晶液體的接觸角小于等于15度則判定為優(yōu)，液晶液體的接觸角介于15度至17度則判定為佳，液晶液體的接觸角大于等于17度則判定為不良。

預傾角(PTA)

針對實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件，分別藉由結晶旋轉(zhuǎn)法(Crystal Rotation Method)來量測液晶層中液晶分子的預傾角。詳細而言，旋轉(zhuǎn)該些液晶顯示元件的方向，以改變雷射光的入射角，并利用光經(jīng)過該些液晶顯示元件的相位延遲(phase retardation)變化，以求得該些液晶顯示元件的預傾角。若預傾角角度大于等于89度則判定為優(yōu)，預傾角角度介于89度至87度則判定為佳，預傾角角度小于等于87度則判定為不良。

電壓保持率(VHR)

在60℃的環(huán)境溫度下，將直流電(充電電壓為5V、操作頻率為0.6Hz、脈沖寬為60μsec)分別施加于實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件，以測量各液晶顯示元件的電壓保持率。詳細而言，利用液晶物理參數(shù)量測儀(型號：ALCT-IV1，由INSTEC公司制造)量測極小的電流和極低的漏電壓，以評估在電壓5V下的電壓保持率。若電壓保持率大于等于80％則判定為優(yōu)，電壓保持率介于80％至70％則判定為佳，電壓保持率小于等于70％則判定為不良。

殘余直流電壓(RDC)

在60℃的環(huán)境溫度下，將直流電(充電電壓為5V、操作頻率為0.6Hz、脈沖寬為60μsec)分別施加于實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件并維持1小時后，接著放電1秒，并在10分鐘后，記錄殘留直流電壓數(shù)值(V)。若殘留直流電壓數(shù)值小于等于1.0V則判定為優(yōu)，殘留直流電壓數(shù)值介于1.0V至1.5V則判定為佳，殘留直流電壓數(shù)值大于等于1.5V則判定為不良。

表面分布構型的評估-掃描式電子顯微鏡(SEM)

首先，分別將實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件中的兩個基板拆解分離。接著，利用水與酒精清洗除去各個液晶顯示元件中的液晶層，且重復清洗的動作3次后利用氮氣吹干基板，其中基板上保留有形成在液晶配向膜上的亞克力聚合物薄膜。接著，利用掃描式電子顯微鏡(型號：S-4700 FE-SEM，由Hitachi公司制造)觀察各亞克力聚合物薄膜的表面分布構型。若亞克力聚合物薄膜的表面分布構型呈現(xiàn)生長大小狀態(tài)與均勻度較為一致并無明顯差異則判定為優(yōu)，如圖1所示；而若亞克力聚合物薄膜的表面分布構型呈現(xiàn)生長大小狀態(tài)與均勻度具明顯差異則判定為不良，如圖2所示。

表面粗糙度的評估-原子力顯微鏡(AFM)

首先，分別將實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件中的兩個基板拆解分離。接著，利用水與酒精清洗除去各個液晶顯示元件中的液晶層，且重復清洗的動作3次后利用氮氣吹干基板，其中基板上保留有形成在液晶配向膜上的亞克力聚合物薄膜。接著，利用原子力顯微鏡(型號：Dimension Icon AFM，由BRUKER公司制造)，以輕拍式的操作模式(Tapping mode)且0.4Hz的掃描頻率在5μm x5μm的面積下量測各亞克力聚合物薄膜的表面粗糙度Ra(nm)。在所述評估中，若表面粗糙度Ra小于等于2nm則判定為表面平坦，若表面粗糙度Ra大于2nm則判定為表面粗糙。

由表1可知，本發(fā)明的包括通過含有由式6、式7及式8所示的化合物中的至少一者的二胺成分以及含有由式2所示的化合物的四羧酸二酐成分反應而得的聚合物的液晶配向劑具有良好的涂布性，且所形成的液晶配向膜與液晶層間具有良好的濕潤性。進一步，本發(fā)明的液晶顯示元件不僅具有良好的電壓保持率、較低的殘留直流電壓、良好的垂直配向能力，同時由聚合性單體所形成在液晶配向膜上的亞克力聚合物薄膜亦具有優(yōu)異的表面均勻度及平坦度，此表示在進行聚合反應前，聚合性單體能夠均勻地分散在液晶配向膜上。如此一來，本發(fā)明的液晶顯示元件不但能夠避免配向不均勻所引起的點狀色相不均的問題，還具有應答速度快、電學性能好等的優(yōu)點，因而具有良好的顯示品質(zhì)。

反觀比較例3及比較例4，四羧酸二酐成分中不含有由式2所示的化合物，藉此比較例3及比較例4的液晶配向劑不具有良好的涂布性。進一步，即使二胺成分含有由式6、式7及式8所示的化合物中的至少一者，四羧酸二酐成分中不含有由式2所示的化合物的比較例3的液晶配向劑仍不具有良好的涂布性。

反觀比較例1及比較例2，即使四羧酸二酐成分中含有由式2所示的化合物，二胺成分中不含有由式6、式7及式8所示的化合物的比較例1及比較例2的液晶配向膜仍對液晶層不具有良好的濕潤性，且聚合性單體無法均勻地分散在其上。

雖然本發(fā)明已以實施方式揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作些許的更動與潤飾，故本發(fā)明的保護范圍當視所附的權利要求書所界定者為準。