本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)污染防治領(lǐng)域，具體是降低酸性稻田甲基汞污染的改良劑及方法。

背景技術(shù)：

汞(Hg)及其化合物特別是甲基汞(MeHg)具有很強(qiáng)的生物毒性、較快的生物富集放大倍率和較長的腦器官生物半衰期，即使在土水環(huán)境中只有很小的濃度，也可經(jīng)過食物鏈被生物濃縮放大從而達(dá)到極其危險(xiǎn)的濃度。我國土壤特別是耕地土壤汞污染形勢不容樂觀。根據(jù)2014年4月7日公布的第一次全國土壤污染調(diào)查公報(bào)，Hg點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到1.6％。根據(jù)農(nóng)業(yè)部第二次全國污灌區(qū)普查報(bào)告，在當(dāng)時(shí)統(tǒng)計(jì)的約140×10⁴km²污灌區(qū)中，遭受重金屬污染的土地面積占污灌區(qū)總面積的64.8％，其中汞是污染面積最大的重金屬之一，平均含量為0.76mg^-1·kg。土壤在經(jīng)歷漫灌(污灌)、季節(jié)性水淹、洪水或干濕交替(稻田環(huán)境)等水分條件變化時(shí)，可以使土壤汞發(fā)生甲基化，造成土壤中甲基汞含量增加并釋放到水體或大氣中，形成生物體的甲基汞暴露。稻田生態(tài)系統(tǒng)是濕地的一種類型，水稻在生長期內(nèi)因季節(jié)性灌溉，使其也成為一種特殊的濕地生態(tài)系統(tǒng)，為硫酸鹽還原菌和鐵還原細(xì)菌等提供理想的生存條件，因此礦區(qū)周邊、污灌區(qū)等汞污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域的稻田，具有很強(qiáng)的汞甲基化生境條件，汞在硫酸鹽還原菌等細(xì)菌作用下，大量轉(zhuǎn)化為甲基汞并轉(zhuǎn)運(yùn)到水稻籽粒中，對人體健康造成極大威脅。已有研究證實(shí)，水稻對于甲基汞具有較強(qiáng)的富集能力，且甲基汞容易在稻米中產(chǎn)生積累。在中國西南汞礦區(qū)周邊，食用稻米是農(nóng)村居民甲基汞暴露的主要途徑，居民甲基汞總輸入量的94％來自稻米食用(日本及北歐地區(qū)主要來自于食用魚類)。

目前對于重金屬污染土壤的修復(fù)治理主要包括物理、生物和化學(xué)方法。與場地重金屬污染土壤治理不同，耕地重金屬污染土壤具有一定的特殊性，要求在不改變土壤用途和較小影響農(nóng)作物產(chǎn)出的前提下進(jìn)行污染土壤的治理，這對治理技術(shù)的選擇和效果提出了更高的要求。在土壤中加入改良劑，通過農(nóng)藝調(diào)控和水肥條件，降低土壤中汞的生物有效性，從而降低汞進(jìn)入植物體風(fēng)險(xiǎn)，是一種比較可行的方法，但對于農(nóng)田土壤而言，除了技術(shù)方法本身的治理效率以外，還要求時(shí)間快、見效快、成本低、方便使用，加入土壤后不能產(chǎn)生二次污染，不能影響土壤生產(chǎn)功能，不能對農(nóng)作物生長產(chǎn)生顯著負(fù)面影響。

專利CN 105052646 A公開了一種降低水稻甲基汞含量的方法。該方法通過在水稻種植前20天向土壤中施入無機(jī)硒鹽或無機(jī)硒鹽與硫酸鈉的混合物來降低水稻中甲基汞含量。但該方法有幾個(gè)不足，一是在使用時(shí)間上不明確。該公開提出水稻種植至少20天前在土壤中加入無機(jī)硒鹽或無機(jī)硒鹽與硫酸鹽的混合物，但也提出如果提前至小于等于10天同樣可以得到水稻中甲基汞含量降低的結(jié)論。二是在使用上和劑量使用上比較復(fù)雜，在實(shí)際中難以掌握，可行性較差。如將無機(jī)硒鹽或無機(jī)硒鹽與硫酸鈉的混合物施入土壤后，需要耕翻土壤三次以上，淹水深度大于4厘米。在劑量上，硒鹽施入量以總硒計(jì)算，含量為2-3mg/kg，硫酸鹽含量是土壤中硫酸鹽含量的2倍。實(shí)際中，農(nóng)民難以根據(jù)2-3mg/kg的比例計(jì)算出硒鹽輸入量，也不可能知道土壤中硫酸鹽的實(shí)際含量。三是該公開提出的水稻種植期間保持持續(xù)淹水對稻田中甲基汞轉(zhuǎn)變的影響仍有待進(jìn)一步研究。水稻淹水條件下，雖然土壤中高價(jià)態(tài)硒酸根或亞硒酸根可以還原為低價(jià)態(tài)硒，與無機(jī)汞反應(yīng)形成惰性汞降低汞的有效性，但淹水產(chǎn)生的還原環(huán)境也有利于硫酸鹽還原菌或鐵還原細(xì)菌的活動(dòng)，會(huì)促進(jìn)無機(jī)態(tài)汞向甲基汞的轉(zhuǎn)化。并且在實(shí)際田間操作中，持續(xù)淹水與農(nóng)民定期曬田的種植習(xí)慣不同，耗費(fèi)大量灌溉水，不利于農(nóng)業(yè)機(jī)械開展田間作業(yè)，也不利于水稻生長。很多重金屬污染治理修復(fù)實(shí)踐表明，長期保持淹水很難在實(shí)際中落地，農(nóng)民接受程度低，例如2014年開展的湖南長株潭地區(qū)重金屬污染耕地修復(fù)及農(nóng)作物種植結(jié)構(gòu)調(diào)整試點(diǎn)工作諸多治理措施中，水稻生育期保持淹水最難落實(shí)。

專利CN 105170613 A公開了一種利用有機(jī)碳降低水稻中甲基汞含量的方法。該公開將農(nóng)業(yè)廢棄的秸稈批量集中于密封爐中，壓實(shí)，以10℃/分鐘的速度升溫直至600℃后并維持1個(gè)小時(shí)，冷卻后粉碎，過1mm篩，制成有機(jī)碳。所述有機(jī)碳表面有官能團(tuán)，能對土壤中的甲基汞進(jìn)行吸附固定，進(jìn)而減少水稻根系對甲基汞的吸收，降低水稻中甲基汞的含量。該公開使用的有機(jī)碳制作程序復(fù)雜，較難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，難以滿足量大面廣的大田汞污染治理的需要。

綜上所述，因此，對于礦區(qū)周邊、污灌區(qū)、大中城市郊區(qū)等汞污染風(fēng)險(xiǎn)較高地區(qū)的稻田，亟需研究開發(fā)便于實(shí)施、治理效果顯著、農(nóng)民易于接受且不會(huì)造成二次污染的防控稻田甲基汞污染的技術(shù)及產(chǎn)品，降低水稻甲基汞暴露風(fēng)險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供降低酸性稻田甲基汞污染的改良劑及方法，它對于pH在4～6、汞污染程度在6mg/kg以下的酸性稻田，土壤和稻米甲基汞含量相比對照減少可達(dá)60％以上，土壤pH顯著提高，具有較好的重現(xiàn)性，且低成本、高效率、易于操作，水稻產(chǎn)量和植株生物量不降低，具有較高的經(jīng)濟(jì)效果。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

降低酸性稻田甲基汞污染的改良劑，通過以下步驟制得：

(A)將風(fēng)化煤去除雜物、碾磨后過0.5～2.0mm篩；

(B)過篩后，按照水煤比(質(zhì)量比)8:1～12:1加入清水，攪拌均勻，使用超聲波功率400w～700w進(jìn)行超聲活化處理30～50min，室溫風(fēng)干；

(C)按照體積比1:1～1:3加入0.1mol/L HCl，攪拌或振蕩條件下浸泡65～80小時(shí)，過濾后用清水漂洗3次以上，在室溫下攤開風(fēng)干，得煤基腐殖酸；

(D)在所述煤基腐殖酸中按重量百分比加入0.1-0.2％的亞硒酸鈉，混勻后陳化2～4天；

(E)在經(jīng)過步驟(D)陳化的物料中按重量比1:1～1:2加入碳酸鈣，混勻，即得。

優(yōu)選的，所述降低酸性稻田甲基汞污染的改良劑，通過以下步驟制得：

(A)將風(fēng)化煤去除雜物、碾磨后過1.0mm篩；

(B)過篩后，按照水煤比(質(zhì)量比)10:1加入清水，攪拌均勻，使用超聲波功率500w進(jìn)行超聲活化處理40±5min，室溫風(fēng)干；

(C)按照體積比1:2加入0.1mol/L HCl，攪拌或振蕩條件下浸泡72小時(shí)，用竹曬墊過濾后用清水漂洗3次以上，在室溫下攤開風(fēng)干，得煤基腐殖酸；

(D)在所述煤基腐殖酸中按重量百分比加入0.1-0.2％的亞硒酸鈉，混勻后陳化2～3天；

(E)在經(jīng)過步驟(D)陳化的物料中按重量比1:1.2-1:1.5加入碳酸鈣，混勻，即得。

優(yōu)選的，所述步驟(A)所使用的風(fēng)化煤腐殖酸含量在500g/kg以上。

優(yōu)選的，所述步驟(E)中所加入的碳酸鈣的白度≥90，粒度≥100目，雜質(zhì)含量≤0.05％。

降低酸性稻田甲基汞污染的方法，包括以下步驟：

1)改良劑基施：使用所述降低酸性稻田甲基汞污染的改良劑按200～300kg/畝進(jìn)行基施，并翻耕、耙勻，使所述改良劑與20cm耕層土壤混合均勻，淋水使土壤在濕潤狀態(tài)下平衡14天后即可進(jìn)行水稻播種或移栽；

2)水分管理：水稻種植后，全生育期始終保持田面濕潤狀態(tài)至收獲。

所述步驟1)和步驟2)中的潤濕狀態(tài)是指土壤水分條件保持在田間持水量測定值的70～80％，且土層表面無明水或積水。

對比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明的改良劑施用到稻田后，通過各種成分的協(xié)同作用，配合水分管理措施，提高土壤pH和汞吸附容量，降低無機(jī)汞對甲基化微生物的有效性，減少土壤甲基汞含量和稻米甲基汞含量，改善土壤物理、化學(xué)及生物學(xué)性質(zhì)，且水稻產(chǎn)量和植株生物量不降低。可廣泛應(yīng)用于汞污染風(fēng)險(xiǎn)較高的酸性稻田甲基汞風(fēng)險(xiǎn)防控。

1、通過本發(fā)明的步驟(A)～(E)所指得的改良劑，其主要成分包括煤基活化腐殖酸、碳酸鈣、亞硒酸鈉。將改良劑施入土壤后，在水稻種植期間進(jìn)行水分管理，達(dá)到降低稻田甲基汞污染風(fēng)險(xiǎn)的目的。

所述改良劑各組分的作用機(jī)理為：

改良劑中的煤基腐殖酸的作用：風(fēng)化煤是接近或暴露于地表的褐煤、煙煤、無煙煤，經(jīng)過空氣、陽光、冰雪風(fēng)沙、冷凍等的滲透風(fēng)化作用而形成的產(chǎn)物。我國風(fēng)化煤儲量豐富，約為1000億噸。風(fēng)化煤中腐殖酸含量很高，一般質(zhì)量好的風(fēng)化煤中腐殖酸含量可達(dá)50％以上。煤基活化腐殖酸是經(jīng)過超聲活化和酸洗后的風(fēng)化煤腐殖酸，具有改良土壤、提高肥效、刺激作物生長、抗逆和提高產(chǎn)品品質(zhì)、作為微量元素載體等多種作用，同時(shí)對無機(jī)態(tài)汞有較強(qiáng)的吸附和配位絡(luò)合能力，降低無機(jī)汞對甲基化微生物的生物有效性。由于腐殖酸的來源、種類以及環(huán)境條件的差異，致使其對環(huán)境中汞的遷移性及活性的影響明顯不同，對環(huán)境中的汞兼具抑制與活化的雙重效應(yīng)。其中某些小分子富里酸對土壤體系固持的Hg具有較高的活化作用，而灰色胡敏酸則具抑制效應(yīng)。本發(fā)明中，通過超聲波活化提高風(fēng)化煤中游離腐殖酸的產(chǎn)率。經(jīng)超聲波處理后，風(fēng)化煤腐植酸總酸性基含量、酚羥基含量和羧基含量均顯著增加。再經(jīng)過HCl浸泡，去除風(fēng)化煤腐殖酸中部分小分子富里酸及其可溶性簡單有機(jī)物，提高對土壤體系對汞污染的凈化和緩沖能力，同時(shí)減少了重金屬等雜質(zhì)含量。

改良劑中碳酸鈣(CaCO₃)的作用：酸性土壤施用碳酸鈣后，可以緩效提高酸性稻田土壤pH值，改善土壤理化性狀，增加土壤表面的可變電荷，提高土壤粘土礦物、含水鐵氧化物等對Hg²⁺的吸附能力，降低其生物有效性，還可以提高土壤中交換性鈣和水稻中Ca²⁺含量，由于Ca²⁺與Hg²⁺競爭作物根系上的吸收點(diǎn)位，進(jìn)而減輕Hg對作物的危害。碳酸鈣還能調(diào)節(jié)土壤對微量元素的供應(yīng)，改善土壤微生物生活條件，增強(qiáng)土壤的通氣透水性，提高土壤的保肥能力。此外，碳酸鈣便于使用，在施撒時(shí)安全性高，不像生石灰(CaO)易燒苗或灼傷操作人員，與本發(fā)明中的煤基活化腐殖酸配合使用，可以有效防止土壤板結(jié)。

改良劑中亞硒酸鈉(Na₂SeO₃)的作用：硒對食物鏈中汞的富集具有抑制作用。亞硒酸鈉施入土壤后，可以通過非生物過程與無機(jī)態(tài)汞生產(chǎn)膠狀難溶的惰性硒汞化合物HgSe，達(dá)到沉降作用從而抑制汞的甲基化，還可以通過形成(CH₃Hg)₂Se絡(luò)合物促進(jìn)對甲基汞的去甲基化作用。另一方面，水稻對Se的吸收越高，則對甲基汞吸收的排斥作用越強(qiáng)。

通過上述組分互相配合，使本發(fā)明的改良劑，原料充足，工藝簡單，操作簡便，容易實(shí)施，費(fèi)用經(jīng)濟(jì)，一次施用后，對稻田甲基汞污染風(fēng)險(xiǎn)防控效果可持續(xù)1年到1年半，是一種安全、持久、有效、經(jīng)濟(jì)的重金屬改良劑，可以單獨(dú)基施于稻田，也可以與底肥混拌后施用，節(jié)省人力物力。

2、水分管理的作用：本發(fā)明的水分管理是指在水稻生育期間保持田面濕潤狀態(tài)(土層表面無明水或積水，土壤水分含量為田間持水量測定值的70-80％)。濕潤狀態(tài)是一種氧化環(huán)境，可以大幅度提高土壤氧化還原電位(Eh)。當(dāng)Eh從-200mV提高到50mV后，土壤溶液體系中，MeHg含量大幅度下降。淹水環(huán)境會(huì)顯著提升總汞及甲基汞的生物有效性，特別的，在淹水環(huán)境下，硫酸鹽還原菌和鐵還原菌活動(dòng)增強(qiáng)，有利于甲基汞的形成和傳遞。在水稻生育期間，將淹水環(huán)境改變?yōu)闈駶櫊顟B(tài)(氧化環(huán)境)，可以顯著抑制土壤-水稻體系中無機(jī)態(tài)汞向甲基汞的轉(zhuǎn)變過程，降低甲基汞在水稻籽粒內(nèi)的富集風(fēng)險(xiǎn)。改良劑的加入可保證水稻在濕潤狀態(tài)下有效穗、穗粒數(shù)和籽粒產(chǎn)量不會(huì)有顯著降低。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明實(shí)施例4盆栽試驗(yàn)實(shí)施例中不同處理土壤甲基汞含量變化趨勢

附圖2為本發(fā)明實(shí)施例4盆栽試驗(yàn)不同處理土壤pH變化趨勢

附圖3為本發(fā)明實(shí)施例4盆栽試驗(yàn)水稻收獲后籽粒中甲基汞含量、株高、穗粒數(shù)

附圖4為本發(fā)明實(shí)施例5田間試驗(yàn)不同處理土壤甲基汞含量變化趨勢

附圖5為本發(fā)明實(shí)施例5田間試驗(yàn)不同處理土壤pH變化趨勢

附圖6為本發(fā)明實(shí)施例5田間試驗(yàn)水稻收獲后籽粒中甲基汞含量、株高、穗粒數(shù)

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所限定的范圍。

下述實(shí)施例中所涉及的儀器、試劑、材料等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中已有的常規(guī)儀器、試劑、材料等，可通過正規(guī)商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例中所涉及的實(shí)驗(yàn)方法，檢測方法等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中已有的常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法，檢測方法等。

實(shí)施例1：降低酸性稻田甲基汞污染的改良劑

風(fēng)化煤取自山西霍州一露天煤礦，腐殖酸含量為623g/kg，Hg含量為0.012mg/kg。

通過下述步驟制備：

將風(fēng)化煤去除雜物、碾磨后過1mm篩。按照10:1的水煤比(質(zhì)量比)在風(fēng)化煤粉加入清水，攪拌均勻，在超聲波清洗機(jī)(KQ-500DE型，昆山超聲儀器有限公司)處理池中，按照超聲波功率500W、超聲時(shí)間40分鐘，進(jìn)行超聲活化處理?；罨瓿珊螅瑢L(fēng)化煤粉室溫風(fēng)干。按照體積比1:2加入0.1mol/L HCl，浸泡72小時(shí)，浸泡期間充分?jǐn)嚢杌蛘袷帯＝莺蟮奈锪嫌弥駮駢|過濾，反復(fù)用清水漂洗5次，在室溫下攤開風(fēng)干，得到煤基活化腐殖酸。

在煤基活化腐植酸中加入0.1％的亞硒酸鈉，充分混勻，陳化3天。再按照重量百分比加入1:1.2的碳酸鈣(分析純，上海國藥)，充分混勻，得到改良劑。

實(shí)施例2：降低酸性稻田甲基汞污染的改良劑

風(fēng)化煤取自山東滕州郭莊煤礦，腐殖酸含量為743g/kg，Hg含量為0.016mg/kg。

通過下述步驟制備：

將風(fēng)化煤去除雜物、碾磨后過0.8mm篩。按照12:1的水煤比(質(zhì)量比)在風(fēng)化煤粉加入清水，攪拌均勻，在超聲波清洗機(jī)(KQ-500DE型，昆山超聲儀器有限公司)處理池中，按照超聲波功率650W、超聲時(shí)間35分鐘，進(jìn)行超聲活化處理?；罨瓿珊?，將風(fēng)化煤粉室溫風(fēng)干。按照體積比1:3加入0.1mol/L HCl，浸泡78小時(shí)，浸泡期間充分?jǐn)嚢杌蛘袷?。浸泡后的物料用竹曬墊過濾，反復(fù)用清水漂洗8次，在室溫下攤開風(fēng)干，得到煤基活化腐殖酸。

在煤基活化腐植酸中加入0.1％的亞硒酸鈉，充分混勻，陳化4天。再按照重量百分比加入1:1.5的碳酸鈣(分析純，上海國藥)，充分混勻，得到改良劑。

實(shí)施例3：降低酸性稻田甲基汞污染的改良劑

風(fēng)化煤取自濟(jì)南李福煤礦煤礦，腐殖酸含量為574g/kg，Hg含量為0.019mg/kg。

通過下述步驟制備：

將風(fēng)化煤去除雜物、碾磨后過1.5mm篩。按照9:1的水煤比(質(zhì)量比)在風(fēng)化煤粉加入清水，攪拌均勻，在超聲波清洗機(jī)(KQ-500DE型，昆山超聲儀器有限公司)處理池中，按照超聲波功率450W、超聲時(shí)間50分鐘，進(jìn)行超聲活化處理?；罨瓿珊螅瑢L(fēng)化煤粉室溫風(fēng)干。按照體積比1:1.5加入0.1mol/L HCl，浸泡70小時(shí)，浸泡期間充分?jǐn)嚢杌蛘袷帯＝莺蟮奈锪嫌弥駮駢|過濾，反復(fù)用清水漂洗4次，在室溫下攤開風(fēng)干，得到煤基活化腐殖酸。

在煤基活化腐植酸中加入0.1％的亞硒酸鈉，充分混勻，陳化2天。再按照重量百分比加入1:1的碳酸鈣(分析純，上海國藥)，充分混勻，得到改良劑。

實(shí)施例4：使用實(shí)施例1制得的改良劑進(jìn)行降低土壤甲基汞污染的盆栽實(shí)驗(yàn)

采用盆栽的方法初步考察本發(fā)明的改良劑及其使用方法對土壤-水稻甲基汞含量的降低效果。供試盆栽土壤采集自湘陰縣白泥湖鄉(xiāng)里湖村的潮泥田(系統(tǒng)分類為底潛簡育水耕人為土)，基本理化性質(zhì)見表1。種植的水稻品種為威優(yōu)46。

表1供試盆栽土壤的基本理化性質(zhì)

改良劑準(zhǔn)備：使用實(shí)施例1制備所得的改良劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)受體準(zhǔn)備：

盆栽試驗(yàn)在花盆中進(jìn)行，花盆上緣直徑為40cm，底面直徑為30cm，高為35cm，底部有托盤。每盆5kg(風(fēng)干土重)。按照5mg/kg添加外源Hg(NO₃)₂溶液(優(yōu)級純，上海國藥化學(xué))，保持80％田間持水量，置于室溫老化90天(經(jīng)預(yù)備試驗(yàn)證明，90天后外源Hg的形態(tài)分布趨于穩(wěn)定)。

老化結(jié)束后，在土壤中加入底肥(分析純純尿素2.17g、KH₂PO₄ 0.47g、KCl 1.08g，經(jīng)檢測，這些肥料中汞和硒未檢出，對試驗(yàn)的影響可忽略不計(jì))，充分混勻。

實(shí)驗(yàn)過程：

設(shè)置分組實(shí)驗(yàn)，分別為對照組、改良劑組和改良劑+水分管理組。每個(gè)組處理重復(fù)10次。

對照組：不添加改良劑，水分條件為模擬常規(guī)水稻種植的水分管理模式，即前期淹水(水面高于土壤界面2cm)，抽穗揚(yáng)花期開始維持80％的田間持水量。

改良劑組：在加入底肥的同時(shí)添加改良劑(9g/盆)，水分條件與對照相同。

改良劑+水分管理組：在改良劑處理的基礎(chǔ)上，水稻全生育期保持土壤水分為80％田間持水量。

將水稻種子先用清水懸浮法去除不實(shí)粒，然后用30％H₂O₂浸種30分鐘，用清水沖洗干凈，然后繼續(xù)用清水浸種10小時(shí)，催芽。稻種催芽后先在育秧板上育秧，25天后將秧苗移栽到處理好的盆內(nèi)，每盆2穴，每穴1株。為保證幼苗生長，移栽后加水至水面高出土壤界面1cm，等水分慢慢蒸發(fā)后開始控制水分。

種植期間，通過重量法保證水分條件，定期添加去離子水。水稻生長期間追肥2次：分蘗期每盆施分析純尿素0.545g、KCl 0.310g；抽穗期每盆施分析純尿素0.545g、KH₂PO₄0.235g、KCl 0.310g。

采樣與測定：

土壤：在水稻種植后的第5天、35天、90天、120天(水稻收獲)和160天從花盆水稻根系附近采集土壤樣品，測定土壤中甲基汞含量、Eh及pH。

水稻：收獲后將水稻樣品地上部與地下部分開，先用自來水小心洗去根系上的泥土，再用去離子水、高純水清洗整個(gè)植株，用吸水紙紗布吸干表面水分，取樣分析水稻甲基汞含量、株高、穗粒數(shù)、千粒重。

試驗(yàn)分析所用關(guān)鍵儀器：用于分析土壤和水稻甲基汞含量的全自動(dòng)MeHg分析系統(tǒng)(Merx P&T-GC-AFS,Brooks Rand Labs，USA)。

結(jié)果分析：

從附圖1可以看出，隨著種植時(shí)間的增長，水稻根際土壤甲基汞含量總體呈現(xiàn)增長趨勢。第5天以后，改良劑+水分管理組的土壤甲基汞含量顯著低于對照和改良劑處理組(P<0.05，下同)，到水稻收獲的第120天，對照和改良劑處理的水稻根際土壤甲基汞含量(均值，下同)分別為21.36μg/kg和6.11μg/kg，改良劑+水分管理組的水稻根際土壤甲基汞含量為2.87μg/kg，僅為對照組的13.4％，降低了85％以上。至最后一次土壤采樣(160天)，對照組和改良劑組的水稻根際土壤甲基汞含量分別為19.34μg/kg和7.55μg/kg，改良劑+水分管理組的水稻根際土壤甲基汞含量為3.11μg/kg，為對照組的16％，降低了80％以上。

加入改良劑后，與對照組相比，土壤pH顯著上升(附圖2)。到水稻收獲的120天，對照組、改良劑組和改良劑+水分管理組的土壤pH分別為5.8、6.3和6.1。到最后一次土壤采樣(160天)，對照組、改良劑組和改良劑+水分管理組的土壤pH分別為5.7、6.1和6.0?？傮w來看，與對照組相比，改良劑使土壤pH提高了0.3以上。

水稻收獲后，對照組、改良劑組、改良劑+水分管理組處理的籽粒甲基汞含量分別為61.2μg/kg、20.33μg/kg和7.61μg/kg(附圖3)，改良劑+水分管理組的籽粒甲基汞含量為對照的12.4％，下降了85％以上；株高分別為103.1cm(對照組)、99.3cm(改良劑組)和100.07cm(改良劑+水分管理組)，三種處理之間沒有顯著差別；穗粒數(shù)分別為96粒/株(對照組)、113.1粒/株(改良劑組)和93.2粒/株(改良劑+水分管理組)，改良劑處理下穗粒數(shù)最高，改良劑+水分管理處理與對照之間無顯著性差別；千粒重分別為23.1g(對照組)、25.3g(改良劑組)和24.3(改良劑+水分管理組)，改良劑處理下千粒重最高，改良劑+水分管理組與對照組之間無顯著差別。

綜合來看，在盆栽試驗(yàn)中，與對照組相比，改良劑+水分管理處理下水稻根際土壤甲基汞含量和水稻籽粒中甲基汞含量大幅度下降(均在80％以上)，土壤pH顯著上升(提高幅度在0.3以上)，且水稻產(chǎn)量和植株生物量未出現(xiàn)下降。

實(shí)施例5：使用實(shí)施例1制得的改良劑進(jìn)行降低土壤甲基汞污染的田間實(shí)驗(yàn)

采用田間試驗(yàn)，考察本發(fā)明的改良劑及其使用方法對土壤-水稻甲基汞含量的降低效果。田間試驗(yàn)位于廣東省韶關(guān)市凡口鉛鋅礦附近10公里處農(nóng)田，土壤質(zhì)地為粘壤土，基本理化性質(zhì)見表2。水稻品種為五豐優(yōu)2168。

表2田間試驗(yàn)土壤理化性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)過程：

設(shè)置分組實(shí)驗(yàn)，分別為對照組、改良劑組和改良劑+水分管理組。不同處理田塊用田埂包塑料薄膜隔開。每組設(shè)置4個(gè)試驗(yàn)小區(qū)，每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)面積為667平方米(1畝)，試驗(yàn)田總面積為8004平方米(6畝)。

改良劑準(zhǔn)備：使用實(shí)施例1制備所得的改良劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

對照組：不施用任何改良劑，水分、農(nóng)藥和化肥管理按照當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)水稻栽培方式。

改良劑組：按照300kg/畝的重量將改良劑全部基施，然后進(jìn)行翻耕、耙勻，使改良劑與20cm耕層土壤混合均勻，淋水、平衡14天后進(jìn)行水稻播種或移栽。其余水分、農(nóng)藥和化肥管理均按照當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)水稻栽培方式。

改良劑+水分管理組：在改良劑組處理的基礎(chǔ)上，在水稻生長期間始終保持土面處于無明水的濕潤狀態(tài)。其余農(nóng)藥和化肥管理措施均按照當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)水稻栽培方式。

采樣與測定：在水稻種植的分蘗期、孕穗期、抽穗期、乳熟期和成熟期，按照梅花5點(diǎn)采樣法均勻采集土壤樣品，制成混合樣品。每個(gè)處理共采集3個(gè)混合樣品，分別測定土壤甲基汞含量、Eh和pH。水稻收獲后，取樣分析水稻甲基汞含量、株高、穗粒數(shù)、千粒重。

結(jié)果分析：

隨著水稻種植時(shí)間的增長，水稻根際土壤甲基汞含量呈現(xiàn)增長趨勢。從水稻分蘗期開始，改良劑+水分管理組下的土壤甲基汞含量顯著低于對照和改良劑處理，到水稻成熟期，對照組和改良劑組的水稻根際土壤甲基汞含量分別為6.578μg/kg和2.658μg/kg，改良劑+水分管理組的水稻根際土壤甲基汞含量為1.487μg/kg，僅為對照組的22.6％，降低了75％以上。

加入改良劑后，與對照組相比，土壤pH顯著上升(附圖5)。至水稻成熟期，對照組、改良劑組和改良劑+水分管理組的土壤pH分別為4.61、5.03和5.48。與對照組相比，改良劑使土壤pH提高0.4以上。

水稻收獲后，對照組、改良劑組、改良劑+水分管理組處理的籽粒甲基汞含量分別為18.23μg/kg、5.44μg/kg和3.10μg/kg(如附圖3所示)，改良劑+水分管理組的籽粒甲基汞含量為對照組的17％，下降了80％以上；株高分別為84.21cm(對照組)、82.41cm(改良劑組)和82.1cm(改良劑+水分管理組)，穗粒數(shù)分別為97.92粒/株(對照組)、95.00粒/株(改良劑組)和93.64粒/株(改良劑+水分管理組)，千粒重分別為24.95g(對照組)、23.78g(改良劑組)和25.03(改良劑+水分管理組)。三種處理的株高、穗粒數(shù)及千粒重之間無顯著性差別。

綜合來看，在田間試驗(yàn)中，與對照組相比，改良劑+水分管理組處理下水稻根際土壤甲基汞含量和水稻籽粒中甲基汞含量下降75％以上，土壤pH提高0.4以上，且水稻產(chǎn)量和植株生物量不降低。