本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

納米技術(shù)作為一種新的科學(xué)技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展人們對(duì)于納米科學(xué)和技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)逐漸深入，納米科技已經(jīng)發(fā)展成為一門(mén)廣泛而深入的新型交叉學(xué)科。作為納米技術(shù)的研究主題，納米材料促進(jìn)了納米技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域中深入的發(fā)展，并且廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物、化學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域。納米材料是三維尺度中至少有一維處于納米量級(jí)(1-100nm)的材料，它從根本上改變了材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，具有比表面積大，光、熱、磁、電性能好，強(qiáng)度大和韌性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，與本體材料的性質(zhì)有著顯著的差異，被公認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的新型材料。

熒光碳量子點(diǎn)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型熒光納米材料，其不僅具有傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的光學(xué)性能，而且分子量低、粒徑小、毒性低、生物相容性好，在光學(xué)元器件、生物檢測(cè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。現(xiàn)有的熒光碳納米顆粒的合成方法可分為兩類(lèi)：自上而下法和自下而上法。自上而下法主要包括：電弧放電法和激光刻蝕法，即從較大的碳結(jié)構(gòu)剝落制備碳納米顆粒的物理方法；自下而上法主要有：微波輔助法、電化學(xué)法和水熱法，即由分子前驅(qū)體制備碳納米顆粒的化學(xué)方法。與其它方法相比，水熱法方法操作簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、產(chǎn)率高、重復(fù)性好、產(chǎn)品顆粒細(xì)小穩(wěn)定，不必進(jìn)行進(jìn)一步的修飾處理。水熱法作為一種溫和的、操作簡(jiǎn)單的熒光碳量子點(diǎn)制備方法被廣泛應(yīng)用和研究，如利用殼聚糖凝膠、氨基酸、聚乙烯醇、親二烯體、大豆乳液、蠟燭煙灰等來(lái)制備熒光碳量子點(diǎn)。

2，4，6-三硝基苯酚，屬硝基酚類(lèi)有機(jī)化合物，是一類(lèi)重要的化工原料和精細(xì)化學(xué)品中間體，在醫(yī)藥、染料、皮革和農(nóng)藥等行業(yè)中被大量使用，也廣泛用于制造火柴、炸藥、煙花、殺菌劑、除霧劑和收斂劑等。2，4，6-三硝基苯酚具有很強(qiáng)的刺激性，對(duì)皮膚、消化道及呼吸道會(huì)產(chǎn)生危害，長(zhǎng)期接觸可引起頭痛頭暈、呼吸困難、惡心嘔吐、食欲減退、腹瀉和發(fā)熱等癥狀，嚴(yán)重的可導(dǎo)致死亡。隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，工業(yè)廢水排放量不斷增加，2，4，6-三硝基苯酚的廣泛使用勢(shì)必造成環(huán)境污染，對(duì)人類(lèi)健康造成一定程度的危害。因此，發(fā)展一種快速、高效檢測(cè)水樣中2，4，6-三硝基苯酚的方法具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于：(1)提供一種玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的方法；(2)提供一種以玄參為原料制備的熒光碳量子點(diǎn)；(3)提供一種以玄參為原料制備的熒光碳量子點(diǎn)作為檢測(cè)2，4，6-三硝基苯酚的探針的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

1、一種玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的方法，包括如下步驟：

(1)玄參經(jīng)粉碎后過(guò)40～60目篩，獲得玄參顆粒；

(2)將水與步驟(1)中玄參顆?；旌?，在密閉體系中140～240℃下反應(yīng)3～15h，然后冷卻至25℃離心提取上清液，制得熒光碳量子點(diǎn)。

進(jìn)一步，步驟(1)中，所述玄參為新鮮玄參經(jīng)切片后在35～40℃下烘干制得。

進(jìn)一步，步驟(2)中，所述水與步驟(1)中玄參顆粒的質(zhì)量比為15:1～120:1。

進(jìn)一步，步驟(2)中，所述離心的轉(zhuǎn)數(shù)為10000～15000r/min，時(shí)間為5～30min。

2、采用上述方法制得的熒光碳量子點(diǎn)。

3、上述熒光碳量子點(diǎn)作為檢測(cè)2，4，6-三硝基苯酚的探針的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種玄參熒光碳量子點(diǎn)的制備方法及制得的熒光碳量子點(diǎn)以及其作為檢測(cè)2，4，6-三硝基苯酚的探針的應(yīng)用。該方法操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、成本低、重復(fù)性好且產(chǎn)品顆粒細(xì)小穩(wěn)定，制得的熒光碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率高(Φ＝0.13)，水溶性好，對(duì)2，4，6-三硝基苯酚具有非常好的選擇性。利用2，4，6-三硝基苯酚對(duì)其熒光的猝滅作用，將其作為檢測(cè)2，4，6-三硝基苯酚的探針，從而實(shí)現(xiàn)2，4，6-三硝基苯酚的定性定量分析，并可用于實(shí)際水樣中2，4，6-三硝基苯酚的檢測(cè)和在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。

附圖說(shuō)明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖：

圖1為玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖(TEM)圖；

圖2為玄參制備熒光碳量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜圖；

圖3為玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的紫外吸收和熒光碳量子點(diǎn)熒光光譜圖；

圖4為2，4，6-三硝基苯酚的紫外吸收和熒光碳量子點(diǎn)的熒光光譜圖；

圖5為不同濃度2，4，6-三硝基苯酚下玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的熒光光譜；

圖6為不同物質(zhì)對(duì)玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的熒光猝滅效率圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠(chǎng)商所建議的條件。

1.1試劑和儀器

玄參(四川達(dá)州產(chǎn))；NaNO₃、Na₂SO₄、Na₃PO₄、ZnCl₂、Hg(NO₃)₂、AgNO₃、Pb(NO₃)₂、CaCl₂、FeCl₃、FeCl₂、CuSO₄、Ni(NO₃)₂、BaCl₂、MgCl₂和CrCl₃均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸奎寧熒光標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、2，4，6-三硝基苯酚(TNP)、苯酚(Phenol)、對(duì)硝基甲苯(NT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基苯(NB)購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。F-2700型熒光光度分光計(jì)(日本島津)；Tecnai G2F20S-TWIN 200KV型透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)；UV-2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津)；FA2104N分析天平(杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司)；40～60目篩子；FW-135型中草藥粉碎機(jī)。

1.2玄參熒光碳量子點(diǎn)的制備

實(shí)施例1

(1)將新鮮玄參切片后在35℃烘干，再經(jīng)粉碎后過(guò)40目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和0.25g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應(yīng)釜，在140℃條件下加熱3h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點(diǎn)溶液以10000r/min的速度離心5min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點(diǎn)溶液。

玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率可以通過(guò)參比法進(jìn)行測(cè)定，其計(jì)算公式為：

Φ＝Φ_ref·F·A_ref/(A·F_ref)

其中Φ為待測(cè)物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率；Φ_ref為參比物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率；F為待測(cè)物質(zhì)的積分熒光強(qiáng)度；F_ref為參比物質(zhì)的積分熒光強(qiáng)度；A為待測(cè)物質(zhì)的吸光度；A_ref為參比物質(zhì)的吸光度，其中以硫酸奎寧為參比物質(zhì)，Φ_ref＝0.55。

實(shí)施例2

(1)將新鮮玄參切片后在37℃烘干，再經(jīng)粉碎后過(guò)50目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和0.5g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應(yīng)釜，在160℃條件下加熱4h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點(diǎn)溶液以13000r/min的速度離心10min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點(diǎn)溶液。

玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率計(jì)算如實(shí)施例1。

實(shí)施例3

(1)將新鮮玄參切片后在40℃烘干，再經(jīng)粉碎后過(guò)60目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和0.75g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應(yīng)釜，在180℃條件下加熱5h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點(diǎn)溶液以15000r/min的速度離心15min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點(diǎn)溶液。

玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率計(jì)算如實(shí)施例1。

實(shí)施例4

(1)將新鮮玄參切片后在35℃烘干，再經(jīng)粉碎后過(guò)40目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和1.0g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應(yīng)釜，在200℃條件下加熱6h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點(diǎn)溶液以10000r/min的速度離心20min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點(diǎn)溶液。

玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率計(jì)算如實(shí)施例1。

實(shí)施例5

(1)將新鮮玄參切片后在37℃烘干，再經(jīng)粉碎后過(guò)50目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和1.5g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應(yīng)釜，在220℃條件下加熱8h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點(diǎn)溶液以13000r/min的速度離心25min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點(diǎn)溶液。

玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率計(jì)算如實(shí)施例1。

實(shí)施例6

(1)將新鮮玄參切片后在40℃烘干，再經(jīng)粉碎后過(guò)60目篩，獲得玄參顆粒。

(2)以步驟(1)中玄參為碳源，在50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)高壓釜中分別加入30mL二次蒸餾水和2.0g玄參，震蕩并均勻混合，密閉反應(yīng)釜，在240℃條件下加熱15h。然后冷卻至25℃，將得到的黃色熒光碳量子點(diǎn)溶液以15000r/min的速度離心30min，去除沉淀，收集上層清液，即得到黃色的熒光碳量子點(diǎn)溶液。

玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率計(jì)算如實(shí)施例1。

圖1為玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖(TEM)圖，由圖可知通過(guò)本發(fā)明的方法制備的熒光碳量子點(diǎn)為單分散的球形或類(lèi)球形，粒徑均勻，能有效區(qū)分，粒徑大小為10±1.5nm且該熒光碳量子點(diǎn)在水中具有很好的分散性。

圖2為玄參制備熒光碳量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜圖，由圖可知，當(dāng)熒光激發(fā)波長(zhǎng)在300nm到390nm之間變化，熒光碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)是連續(xù)的，熒光發(fā)射的峰值移向長(zhǎng)波方向。

圖3為玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的紫外吸收和熒光碳量子點(diǎn)熒光光譜圖，由圖可知，熒光碳量子點(diǎn)在紫外-可見(jiàn)光區(qū)280nm(A＝280)處出現(xiàn)特征吸收峰，其最大熒光激發(fā)波長(zhǎng)在320nm(Ex＝320)處，熒光發(fā)射的最大峰值在398nm(Em＝398)處出現(xiàn)。

圖4為2，4，6-三硝基苯酚的紫外吸收和熒光碳量子點(diǎn)的熒光光譜圖，由圖可知，2,4,6-三硝基苯酚在紫外-可見(jiàn)光區(qū)355nm處出現(xiàn)特征吸收峰，峰值位于315～425nm之間。紫外-可見(jiàn)吸收峰與熒光碳點(diǎn)的熒光發(fā)射峰有重疊，符合能量轉(zhuǎn)移的條件。在此能量轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)上，以此熒光碳量子點(diǎn)構(gòu)建了2，4，6-三硝基苯酚的熒光檢測(cè)法。

圖5為不同濃度2，4，6-三硝基苯酚下玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的熒光光譜，通過(guò)不同濃度的2，4，6-三硝基苯酚，考察了熒光碳量子點(diǎn)檢測(cè)2，4，6-三硝基苯酚的可行性。由圖可知，隨著加入的2，4，6-三硝基苯酚的濃度的增大，熒光碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)加入2，4，6-三硝基苯酚的濃度達(dá)到80μmol/L時(shí)，碳量子點(diǎn)73.6％的熒光被猝滅，顯示了2，4，6-三硝基苯酚對(duì)碳量子點(diǎn)熒光較強(qiáng)的猝滅特性。在此基礎(chǔ)上，將其作為檢測(cè)2，4，6-三硝基苯酚的探針，可以實(shí)現(xiàn)2，4，6-三硝基苯酚的熒光法檢測(cè)。

圖6為不同物質(zhì)對(duì)玄參制備熒光碳量子點(diǎn)的熒光猝滅效率圖，同時(shí)檢驗(yàn)一些金屬離子、無(wú)機(jī)酸根和結(jié)構(gòu)相似有機(jī)物對(duì)碳量子點(diǎn)的熒光猝滅效率，由圖可知，在相同濃度的情況下，其它物質(zhì)對(duì)碳量子點(diǎn)的熒光猝滅效率(I₀-I)/I₀非常小，當(dāng)加入2，4，6-三硝基苯酚的樣品時(shí)，熒光猝滅效率(I₀-I)/I₀明顯變大，說(shuō)明2，4，6-三硝基苯酚明顯地猝滅了碳量子點(diǎn)的熒光，而其它物質(zhì)對(duì)整個(gè)體系的熒光強(qiáng)度改變不大，證明玄參制備的熒光碳量子點(diǎn)對(duì)2，4，6-三硝基苯酚具有很好的選擇性。

最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。