本發(fā)明是有關一種垂直配向型液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，特別是關于一種可形成預傾角光安定性佳的液晶配向膜的液晶配向劑、由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件。
背景技術：
液晶顯示器廣泛地應用在電視與各種監(jiān)視器等。作為液晶顯示器(liquidcrystaldisplay，lcd)顯示元件，已知具有以下液晶胞(cell)的lcd顯示元件：扭轉向列(twistednematic，tn)型、超扭轉向列(supertwistednematic，stn)型、共面切換(inplaneswitching，ips)型、變更ips型等的電極結構，并提高顯示元件部分的開口率(apertureratio)而使亮度提升的邊緣電場切換(fringefieldswitching，ffs)型等。
作為使這些液晶胞的液晶配向的方法，已知有以下方法：在基板表面形成液晶配向膜等的有機膜，并以人造絲(rayon)等的布材在一定方向上摩擦(rubbing)有機膜的表面；在基板表面斜向蒸鍍氧化硅；使用lb法(langmuir-blodgett)形成具有長鏈烷基的單分子膜等方法。其中，就基板尺寸、液晶的配向均一性、處理時間與處理成本的觀點而言，最常見的是利用摩擦處理。
然而，若通過摩擦處理來進行液晶的配向，則恐怕會因過程中產生的灰塵或靜電而使灰塵附著在配向膜的表面，而造成顯示不良。特別是具有薄膜電晶體(thinfilmtransistor，tft)元件的基板，產生的靜電會造成tft元件的電路損壞，而造成產率降低。再者，對于今后逐漸高細致化的液晶顯示元件，隨著畫素的高密度化，在基板表面會產生凹凸，因此有難以均一地進行摩擦處理的趨勢。
于是，為了避免上述不良狀態(tài)的發(fā)生，已知有通過對感光性薄膜照射偏光或非偏光的放射線而賦予液晶配向能力的光配向法(如日本專利特開2005-037654)。該文獻提出一種具有共軛烯酮(conjugatedenone)的重復單元及具有酰亞胺構造的液晶配向劑。借此，靜電與灰塵將不會產生，而可實現(xiàn)均一的液晶配向。此外，此方法與摩擦處理相比，可任意方向且精密地控制液晶配向方向。進而，通過在照射放射線時使用光罩等，而可在一個基板上任意地形成液晶配向方向不同的多個區(qū)域。
然而，所述液晶配向膜卻有預傾角光安定性不足的缺點，導致后續(xù)制得的液晶顯示元件易有品質低下的問題發(fā)生，而無法被業(yè)者所接受。因此，如何能提供一種可形成預傾角光安定性佳的液晶配向膜的液晶配向劑，使其所形成的液晶配向膜應用于液晶顯示元件時能有更良好的顯示品質，實為目前本領域技術人員亟欲解決的問題。
技術實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明提供一種可形成預傾角光安定性佳的液晶配向膜的液晶配向劑、由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件。
本發(fā)明提供一種液晶配向劑，其包括聚合物(a)、感光性聚硅氧烷(b)以及溶劑(c)。聚合物(a)是由混合物反應而獲得，其中混合物包括四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)。二胺組份(a2)包括由式(1)表示的二胺化合物(a2-1)。感光性聚硅氧烷(b)是由含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)與桂皮酸衍生物(b2)反應而得。
具體而言，由式(1)表示的二胺化合物(a2-1)如下所示。
式(1)中，y1表示碳數(shù)為1至12的伸烷基；y2表示具有甾骨架的基或由式(1-1)表示的基，其中，由式(1-1)表示的基如下所示。
式(1-1)中，r1各自獨立表示氟原子或甲基；r2表示氫原子、氟原子、碳數(shù)為1至12的烷基、碳數(shù)為1至12的氟烷基、碳數(shù)為1至12的烷氧基、-och2f、-ochf2或-ocf3；z1、z2及z3各自獨立表示單鍵、碳數(shù)為1至3的伸烷基、-o-、
在本發(fā)明的一實施例中，上述的含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)包括由式(2-1)表示的基、由式(2-2)表示的基以及由式(2-3)表示的基中的至少一者。
具體而言，由式(2-1)表示的基如下所示。
式(2-1)中，b表示氧原子或單鍵；c表示1至3的整數(shù)；d表示0至6的整數(shù)，其中當d表示0時，b為單鍵。
另外，由式(2-2)表示的基如下所示。
式(2-2)中，e表示0至6的整數(shù)。
由式(2-3)表示的基如下所示。
式(2-3)中，d表示碳數(shù)為2至6的伸烷基；e表示氫原子或碳數(shù)為1至6的烷基。
在本發(fā)明的一實施例中，上述的桂皮酸衍生物(b2)為由式(3-1)至式(3-2)表示的化合物所組成的群組中的至少一者。
具體而言，由式(3-1)表示的基如下所示。
式(3-1)中，w1表示氫原子、碳數(shù)為1至40的烷基或是包含脂環(huán)族基團的碳數(shù)為3至40的一價有機基團，其中，所述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代；w2表示單鍵、氧原子、-coo-或是-oco-；w3表示二價芳香族基團、二價脂環(huán)族基團、二價雜環(huán)式基團或二價稠環(huán)式基團；w4表示單鍵、氧原子、-coo-或是-oco-；w5表示單鍵、亞甲基、碳數(shù)為2至10的亞烷基或是二價芳香族基團；w5表示單鍵時，t表示0，且w6是羥基或-sh；w5表示亞甲基、亞烷基或二價芳香族基團時，t表示0或1，且w6是羧酸基、羥基、-sh、-nco、-nhw、-ch＝ch2或-so2cl，其中，上述w表示氫原子或是碳數(shù)為1至6的烷基；w7表示氟原子或是氰基；a表示0至3的整數(shù)；b表示0至4的整數(shù)。
由式(3-2)表示的基如下所示。
式(3-2)中，w8表示碳數(shù)為1至40的烷基或是含有脂環(huán)族基團的碳數(shù)為3至40的一價有機基團，其中上述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代；w9表示單鍵、氧原子或是二價芳香族基團；w10表示氧原子、-coo-或是-oco-；w11表示二價芳香族基團、二價雜環(huán)式基團或是二價稠環(huán)式基團；w12表示單鍵、-oco-(ch2)e-*或是-o-(ch2)g-*，其中e及g各自獨立表示1至10的整數(shù)，且*各自獨立表示與w13結合的鍵；w13表示羧酸基、羥基、-sh、-nco、-nhw、-ch＝ch2或-so2cl，其中，上述w表示氫原子或是碳數(shù)為1至6的烷基；w14表示氟原子或是氰基；c表示0至3的整數(shù)；d表示0至4的整數(shù)。
在本發(fā)明的一實施例中，基于該二胺組份(a2)的使用量為100莫耳，所述二胺化合物(a2-1)的使用量為0.5莫耳至20莫耳。
在本發(fā)明的一實施例中，基于所述聚合物(a)為100重量份，所述感光性聚硅氧烷(b)的使用量為3至30重量份；所述溶劑(c)的使用量為800至4000重量份。
在本發(fā)明的一實施例中，該桂皮酸衍生物(b2)與含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)的莫耳當量比例(b2)/(b1-1)為0.1至0.7。
在本發(fā)明的一實施例中，所述聚合物(a)的酰亞胺化率為3％至50％。
本發(fā)明另提供一種液晶配向膜，其是由上述的液晶配向劑而形成。
本發(fā)明更提供一種液晶顯示元件，其包括上述的液晶配向膜。
基于上述，本發(fā)明的液晶配向劑所形成液晶配向膜的預傾角光安定性佳，而適用于液晶顯示元件。
為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合附圖作詳細說明如下。
附圖說明
圖1是根據(jù)本發(fā)明一實施例的液晶顯示元件的側視圖。
附圖標記說明：
100：液晶顯示元件；
110：第一單元；
112：第一基板；
114：第一導電膜；
116：第一液晶配向膜；
120：第二單元；
122：第二基板；
124：第二導電膜；
126：第二液晶配向膜；
130：液晶單元。
具體實施方式
<液晶配向劑>
本發(fā)明提供一種液晶配向劑，其包括聚合物(a)、感光性聚硅氧烷(b)以及溶劑(c)。此外，若需要，液晶配向劑可還包括添加劑(d)。
以下將詳細說明用于本發(fā)明的液晶配向劑的各個成分。
在此說明的是，以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，并以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以(甲基)丙烯?；硎颈；?或甲基丙烯酰基。
聚合物(a)
聚合物(a)是由混合物反應而獲得，混合物包括四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)。
詳細而言，聚合物(a)包括聚酰胺酸、聚酰亞胺、聚酰胺酸-聚酰亞胺嵌段共聚合物或這些聚合物的組合。其中，聚酰亞胺系嵌段共聚合物包括聚酰胺酸嵌段共聚合物、聚酰亞胺嵌段共聚合物、聚酰胺酸-聚酰亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的組合。聚酰胺酸聚合物、聚酰亞胺聚合物及聚酰胺酸-聚酰亞胺嵌段共聚合物皆可由四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)的混合物反應所制得。
四羧酸二酐組份(a1)
四羧酸二酐化合物(a1)包括脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環(huán)族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物、由式(i-1)至式(i-6)表示的四羧酸二酐化合物中的至少一種，或上述化合物的組合。
以下列舉脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環(huán)族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物的具體例，但本發(fā)明并不限于這些具體例。
脂肪族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限于乙烷四羧酸二酐(ethanetetracarboxylicdianhydride)、丁烷四羧酸二酐(butanetetracarboxylicdianhydride)或上述化合物的組合。
脂環(huán)族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限于1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環(huán)己基四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環(huán)庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐或上述化合物的組合。
芳香族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限于3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐(4,4’-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylpropanedianhydride)、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐化合物或上述化合物的組合。
由式(i-1)至式(i-6)表示的四羧酸二酐化合物如下所示。
式(i-5)中，a1表示含有芳香環(huán)的二價基團；r表示1至2的整數(shù)；a2及a3可為相同或不同，且可各自獨立表示氫原子或烷基。由式(i-5)表示的四羧酸二酐化合物的具體例包括由式(i-5-1)至式(i-5-3)表示的化合物中的至少一種。
式(i-6)中，a4表示含有芳香環(huán)的二價基團；a5及a6可為相同或不同，且各自獨立表示氫原子或烷基。由式(i-6)表示的四羧酸二酐化合物較佳為由式(i-6-1)表示的化合物。
四羧酸二酐化合物(a1)可以單獨使用或者組合多種來使用。
四羧酸二酐化合物(a1)的具體例較佳為包括1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylicdianhydride)、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐(2,3,5-tricarboxycyclopentylaceticdianhydride)、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐(pyromelliticdianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯砜四羧酸二酐、式(i-1)表示的化合物，或上述化合物的組合。
基于二胺組份(a2)的總莫耳數(shù)為100莫耳，四羧酸二酐組份(a1)的使用量范圍較佳為20莫耳至200莫耳，更佳為30莫耳至120莫耳。
二胺組份(a2)
二胺組份(a2)包括二胺化合物(a2-1)以及二胺化合物(a2-2)。
二胺化合物(a2-1)
二胺化合物(a2-1)為由式(1)表示的化合物。
式(1)中，y1表示碳數(shù)為1至12的伸烷基；y2表示具有甾(膽固醇，steroid)骨架的基或由式(1-1)表示的基。
由式(1-1)表示的基如下所示。
式(1-1)中，r1各自獨立表示氟原子或甲基；r2表示氫原子、氟原子、碳數(shù)為1至12的烷基、碳數(shù)為1至12的氟烷基、碳數(shù)為1至12的烷氧基、-och2f、-ochf2或-ocf3；z1、z2及z3各自獨立表示單鍵、碳數(shù)為1至3的伸烷基、-o-、
二胺化合物(a2-1)的具體例包括由式(1-2)至式(1-19)表示的化合物中的至少一種。
二胺化合物(a2-1)可利用一般的有機合成方法來制備。舉例而言，由式(1-2)至式(1-19)表示的化合物可分別于具有甾骨架的化合物或由式(1-20)表示的化合物上加成馬來酸酐后，于碳酸鉀的存在下，加入二硝基苯酰氯化合物以進行酯化反應。然后，加入氯化錫等適當?shù)倪€原劑來進行還原反應，以合成二胺化合物(a2-1)。
式(1-20)中，r1、r2、z1、z2、z3、z4、a、b、c、d、e、f及g的定義分別與式(1-1)中的r1、r2、z1、z2、z3、z4、a、b、c、d、e、f及g的定義相同，在此不另行贅述。
由式(1-20)表示的化合物可利用一般用以合成液晶性化合物所使用的格林納反應(grignardreaction)或佛瑞德-克來福特?；磻?friedal-craftsacylationreaction)等方法來合成。
由式(1)表示的二胺化合物(a2-1)較佳為選自由式(1-2)、式(1-7)、式(1-10)、式(1-12)、式(1-15)、式(1-16)、式(1-17)、式(1-18)表示的二胺化合物所組成的族群中的至少一種。
基于二胺組份(a2)的使用量為100莫耳，二胺化合物(a2-1)的使用量為0.5莫耳至20莫耳，較佳為0.8莫耳至15莫耳，且更佳為1莫耳至10莫耳。當液晶配向劑不使用二胺化合物(a2-1)時，則液晶配向膜有預傾角光安定性不佳的問題。
二胺化合物(a2-2)
二胺化合物(a2-2)包括脂肪族二胺化合物、脂環(huán)族二胺化合物、芳香族二胺化合物、具有結構式(ii-1)至式(ii-30)的二胺化合物、或其組合。
脂肪族二胺化合物的具體例包括但不限于1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4’-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷，或上述化合物的組合。
脂環(huán)族二胺化合物的具體例包括但不限于4,4’-二胺基二環(huán)己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環(huán)己基胺、1,3-二胺基環(huán)己烷、1,4-二胺基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、三環(huán)[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基胺)，或上述化合物的組合。
芳香族二胺化合物的具體例包括但不限于4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基砜、4,4’-二胺基苯甲酰苯胺、4,4’-二胺基均二苯乙烯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基查耳酮、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯、5-[4-(4-正戊烷基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基-亞甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環(huán)己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}，或上述化合物的組合。
具有結構式(ii-1)至式(ii-30)的二胺化合物如下所示。
式(ii-1)中，b1表示-o-、
由式(ii-1)表示的化合物的具體例包括但不限于2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenylethylformate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenylethylformate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenylpropylformate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenylpropylformate)、1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯(1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene)、由式(ii-1-1)至式(ii-1-6)表示的化合物中的至少其中一種，或上述化合物的組合。
由式(ii-1-1)至式(ii-1-6)表示的化合物如下所示。
式(ii-2)中，b1與式(ii-1)中的b1相同，b3及b4各自獨立表示二價脂肪族環(huán)、二價芳香族環(huán)或二價雜環(huán)基團；b5表示碳數(shù)為3至18的烷基、碳數(shù)為3至18的烷氧基、碳數(shù)為1至5的氟烷基、碳數(shù)為1至5的氟烷氧基、氰基或鹵素原子。
由式(ii-2)表示的化合物的具體例包括由式(ii-2-1)至式(ii-2-13)表示的化合物中的至少其中一種。具體而言，由式(ii-2-1)至式(ii-2-13)表示的化合物如下所示。
式(ii-2-10)至式(ii-2-13)中，s表示3至12的整數(shù)。
式(ii-3)中，b6各自獨立表示氫原子、碳數(shù)為1至5的?；?、碳數(shù)為1至5的烷基、碳數(shù)為1至5的烷氧基或鹵素原子，且每個重復單元中的b6可為相同或不同；u表示1至3的整數(shù)。
由式(ii-3)表示的化合物的具體例包括當u為1時：對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯或2,5-二胺基甲苯等；當u為2時：4,4’-二胺基聯(lián)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯(lián)苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯(lián)苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基聯(lián)苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯(lián)苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯(lián)苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯(lián)苯或4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯等；或當u為3時：1,4-雙(4’-胺基苯基)苯等。
由式(ii-3)表示的化合物的具體例較佳為包括對-二胺苯、2,5-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯(lián)苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯(lián)苯、1,4-雙(4’-胺基苯基)苯或上述化合物的組合。
式(ii-4)中，v表示2至12的整數(shù)。
式(ii-5)中，w表示1至5的整數(shù)。由式(ii-5)表示的化合物較佳為4,4’-二胺基-二苯基硫醚。
式(ii-6)中，b7及b9各自獨立表示二價有機基團，且b7及b9可為相同或不同；b8表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子的環(huán)狀結構的二價基團。
式(ii-7)中，b10、b11、b12及b13各自獨立表示碳數(shù)為1至12的烴基，且b10、b11、b12及b13可為相同或不同；x1各自獨立表示1至3的整數(shù)；x2表示1至20的整數(shù)。
式(ii-8)中，b14表示氧原子或伸環(huán)己烷基；b15表示亞甲基(methylene，-ch2-)；b16表示伸苯基或伸環(huán)己烷基；b17表示氫原子或庚基。
由式(ii-8)表示的化合物的具體例包括由式(ii-8-1)表示的化合物、由式(ii-8-2)表示的化合物或上述化合物的組合。
由式(ii-9)至式(ii-30)表示的化合物如下所示。
式(ii-17)至式(ii-25)中，b18較佳為表示碳數(shù)為1至10的烷基或碳數(shù)為1至10的烷氧基；b19較佳為表示氫原子、碳數(shù)為1至10的烷基或碳數(shù)為1至10的烷氧基。
二胺化合物(a2-2)可單獨使用或組合多種來使用。
二胺化合物(a2-2)的具體例較佳為包括但不限于1,2-二胺基乙烷、3,3'-二胺基查耳酮、4,4'-二胺基均二苯乙烯、4,4’-二胺基二環(huán)己基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環(huán)己烷、2,4-二胺基苯基甲酸乙酯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、由式(ii-1-1)表示的化合物、由式(ii-1-2)表示的化合物、由式(ii-1-4)表示的化合物、由式(ii-1-5)表示的化合物、由式(ii-2-1)表示的化合物、由式(ii-2-11)表示的化合物、對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯、由式(ii-8-1)表示的化合物、由式(ii-26)至式(ii-30)表示的化合物，或上述化合物的組合。
基于二胺組份(a2)的使用量為100莫耳，二胺化合物(a2-2)的使用量可為80莫耳至95.5莫耳，較佳為85莫耳99.2莫耳，且更佳為90莫耳至99莫耳。
當液晶配向劑中聚合物(a)含有式(ii-1)、式(ii-2)、式(ii-26)至式(ii-30)表示的二胺化合物(a2-2)中的至少一種時，可進一步提升液晶顯示元件的預傾角光安定性。
制備聚合物(a)的方法
聚合物(a)可包括聚酰胺酸及聚酰亞胺中的至少一者。另外，聚合物(a)可更包括聚酰亞胺系嵌段共聚合物。以下進一步說明上述各種聚合物的制備方法。
制備聚酰胺酸的方法
制備聚酰胺酸的方法為先將混合物溶解于溶劑中，其中混合物包括四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)，并于0℃至100℃的溫度下進行聚縮合反應。反應1小時至24小時后，以蒸發(fā)器對反應溶液進行減壓蒸餾，即可得到聚酰胺酸?；蛘?，將反應溶液倒入大量的貧溶劑中，以得到析出物。接著，以減壓干燥的方式干燥析出物，即可得到聚酰胺酸。
用于聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同或不同，且用于聚縮合反應中的溶劑并無特別的限制，只要是可溶解反應物與生成物即可。溶劑較佳為包括但不限于(1)非質子系極性溶劑，例如：n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidinone；nmp)、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺等的非質子系極性溶劑；或(2)酚系溶劑，例如：間-甲酚、二甲苯酚、酚或鹵化酚類等的酚系溶劑?；诨旌衔锏目偸褂昧繛?00重量份，用于聚縮合反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。
值得注意的是，于聚縮合反應中，溶劑可并用適量的貧溶劑，其中貧溶劑不會造成聚酰胺酸析出。貧溶劑可以使用單獨一種或者組合多種來使用，且其包括但不限于(1)醇類，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇等的醇類；(2)酮類，例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類；(3)酯類，例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸酯等的酯類；(4)醚類，例如：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚等的醚類；(5)鹵化烴類，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯或鄰-二氯苯等的鹵化烴類；或(6)烴類，例如：四氫呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯等的烴類或上述溶劑的任意組合?；诙方M份(b)的使用量為100重量份，貧溶劑的用量較佳為0重量份至60重量份，且更佳為0重量份至50重量份。
制備聚酰亞胺的方法
制備聚酰亞胺的方法為將上述制備聚酰胺酸的方法所制的聚酰胺酸在脫水劑及觸媒的存在下進行加熱而得。在加熱過程中，聚酰胺酸中的酰胺酸官能基可經由脫水閉環(huán)反應轉變成酰亞胺官能基(即酰亞胺化)。
用于脫水閉環(huán)反應中的溶劑可與液晶配向劑中的溶劑(b)相同，故在此不另贅述。基于聚酰胺酸的使用量為100重量份，用于脫水閉環(huán)反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。
為獲得較佳的聚酰胺酸的酰亞胺化程度，脫水閉環(huán)反應的操作溫度較佳為40℃至200℃，更佳為40℃至150℃。若脫水閉環(huán)反應的操作溫度低于40℃時，酰亞胺化的反應不完全，而降低聚酰胺酸的酰亞胺化程度。然而，若脫水閉環(huán)反應的操作溫度高于200℃時，所得的聚酰亞胺的重量平均分子量偏低。
用于脫水閉環(huán)反應中的脫水劑可選自于酸酐類化合物，其具體例如：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等的酸酐類化合物?；诰埘０匪釣?莫耳，脫水劑的使用量為0.01莫耳至20莫耳。用于脫水閉環(huán)反應中的觸媒可選自于(1)吡啶類化合物，例如：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等的吡啶類化合物；(2)三級胺類化合物，例如：三乙基胺等的三級胺類化合物。基于脫水劑的使用量為1莫耳，觸媒的使用量可為0.5莫耳至10莫耳。
聚合物(a)的酰亞胺化率可為3％至50％，較佳為4％至40％，且更佳為5％至30％。當液晶配向劑中聚合物(a)的酰亞胺化率在上述范圍內時，可進一步提升液晶顯示元件的預傾角光安定性。
制備聚酰亞胺系嵌段共聚合物的方法
聚酰亞胺系嵌段共聚合物為選自聚酰胺酸嵌段共聚合物、聚酰亞胺嵌段共聚合物、聚酰胺酸-聚酰亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的任意組合。
制備聚酰亞胺系嵌段共聚合物的方法較佳為先將起始物溶解于溶劑中，并進行聚縮合反應，其中起始物包括至少一種聚酰胺酸及/或至少一種聚酰亞胺，且可進一步包括羧酸酐組份與二胺組份。
起始物中的羧酸酐組份與二胺組份可與制備聚酰胺酸的方法中所使用的四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)相同，且用于聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同，在此不另贅述。
基于起始物的使用量為100重量份，用于聚縮合反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。聚縮合反應的操作溫度較佳為0℃至200℃，且更佳為0℃至100℃。
起始物較佳為包括但不限于(1)二種末端基相異且結構相異的聚酰胺酸；(2)二種末端基相異且結構相異的聚酰亞胺；(3)末端基相異且結構相異的聚酰胺酸及聚酰亞胺；(4)聚酰胺酸、羧酸酐組份與二胺組份，其中，羧酸酐組份與二胺組份之中的至少一種與形成聚酰胺酸所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異；(5)聚酰亞胺、羧酸酐組份與二胺組份，其中，羧酸酐組份與二胺組份中的至少一種與形成聚酰亞胺所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異；(6)聚酰胺酸、聚酰亞胺、羧酸酐組份與二胺組份，其中，羧酸酐組份與二胺組份中的至少一種與形成聚酰胺酸或聚酰亞胺所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異；(7)二種結構相異的聚酰胺酸、羧酸酐組份與二胺組份；(8)二種結構相異的聚酰亞胺、羧酸酐組份與二胺組份；(9)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚酰胺酸以及二胺組份；(10)二種末端基為胺基且結構相異的聚酰胺酸以及羧酸酐組份；(11)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚酰亞胺以及二胺組份；或者(12)二種末端基為胺基且結構相異的聚酰亞胺以及羧酸酐組份。
在不影響本發(fā)明的功效的范圍內，聚酰胺酸、聚酰亞胺以及聚酰亞胺系嵌段共聚合物較佳為先進行分子量調節(jié)后的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可改善液晶配向劑的涂布性能。制備末端修飾型聚合物的方式可通過在聚酰胺酸進行聚縮合反應的同時，加入單官能性化合物來制得。
單官能性化合物的具體例包括但不限于(1)一元酸酐，例如：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等一元酸酐；(2)單胺化合物，例如：苯胺、環(huán)己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等單胺化合物；或(3)單異氰酸酯化合物，例如：異氰酸苯酯或異氰酸萘基酯等單異氰酸酯化合物。
在本發(fā)明的聚合物(a)中、根據(jù)凝膠滲透色譜法(gpc)求出的聚苯乙烯換算的重均分子量為2,000至200,000、優(yōu)選為3,000至100,000，更優(yōu)選為4,000至50,000。
感光性聚硅氧烷(b)
感光性聚硅氧烷(b)是由聚硅氧烷(b1)與桂皮酸衍生物(b2)反應而得。以下將對聚硅氧烷(b1)以及桂皮酸衍生物(b2)的具體例以及合成方法進行說明。
聚硅氧烷(b1)
所述聚硅氧烷(b1)可由含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)自行聚縮合而得；或者由含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)與其他硅烷化合物(b1-2)共聚縮合(copolycondensation)而成。
含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)
含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)所含有的含環(huán)氧基的基團包括由式(2-1)表示的基、由式(2-2)表示的基以及由式(2-3)表示的基中的至少一者。
具體而言，由式(2-1)表示的基如下所示。
式(2-1)中，b表示氧原子或單鍵；c表示1至3的整數(shù)；d表示0至6的整數(shù)，其中當d表示0時，b為單鍵。
另外，由式(2-2)表示的基如下所示。
式(2-2)中，e表示0至6的整數(shù)。
由式(2-3)表示的基如下所示。
式(2-3)中，d表示碳數(shù)為2至6的伸烷基；e表示氫原子或碳數(shù)為1至6的烷基。
含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)所含有的含環(huán)氧基的基團例如是縮水甘油基(glycidylgroup)、縮水甘油醚基(glycidyloxygroup)、環(huán)氧環(huán)己基(epoxycyclohexylgroup)或環(huán)氧丙烷基(oxetanylgroup)。
具體而言，含環(huán)氧基的基團可包括由上述式(2-1)表示的基、由上述式(2-2)表示的基以及由上述式(2-3)表示的基中的至少一者。
含環(huán)氧基的基團較佳為包括由式(2-1-1)表示的基、由式(2-2-2)表示的基以及由式(2-3-1)表示的基中的至少一者。
含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)的具體例包括3-(n,n-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(n-烯丙基-n-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-縮水甘油醚基乙基三甲氧基硅烷、2-縮水甘油醚基乙基三乙氧基硅烷、2-縮水甘油醚基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-縮水甘油醚基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-縮水甘油醚基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-縮水甘油醚基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-縮水甘油醚基丁基三甲氧基硅烷、4-縮水甘油醚基丁基三乙氧基硅烷、4-縮水甘油醚基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-縮水甘油醚基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-縮水甘油醚基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-縮水甘油醚基丁基二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、((3-乙基-3-環(huán)氧丙烷基)甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、((3-乙基-3-環(huán)氧丙烷基)甲氧基)丙基三乙氧基硅烷、((3-乙基-3-環(huán)氧丙烷基)甲氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷或((3-乙基-3-環(huán)氧丙烷基)甲氧基)丙烷二甲基甲氧基硅烷、市售商品例如dms-e01、dms-e12、dms-e21、ems-32(jnc制)，或上述化合物的組合。
含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)的具體例較佳為包括3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、2-縮水甘油醚基乙基三甲氧基硅烷、4-縮水甘油醚基丁基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、((3-乙基-3-環(huán)氧丙烷基)甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、((3-乙基-3-環(huán)氧丙烷基)甲氧基)丙基三乙氧基硅烷，dms-e01、dms-e12，或上述化合物的組合。
基于聚硅氧烷(b1)的使用量為1.0莫耳，含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)的使用量為0.3至1莫耳，較佳為0.35至0.95莫耳，更佳為0.4至0.9莫耳。
其他硅烷化合物(b1-2)
其他硅烷化合物(b1-2)例如是具有1個硅原子的化合物。具有1個硅原子的化合物包括具有4個水解性基團的硅烷化合物、具有3個水解性基團的硅烷化合物、具有2個水解性基團的硅烷化合物、具有1個水解性基團的硅烷化合物，或其組合。
具有4個水解性基團的硅烷化合物的具體例包括四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四第二丁氧基硅烷，或上述化合物的組合。
具有3個水解性基團的硅烷化合物的具體例包括三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、氟三氯硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、羥甲基三氯硅烷、羥甲基三甲氧基硅烷、羥乙基三甲氧基硅烷、巰甲基三氯硅烷、3-巰丙基三氯硅烷、巰甲基三甲氧基硅烷、巰甲基三乙氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，或上述化合物的組合。
具有2個水解性基團的硅烷化合物的具體例包括甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、甲基[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二氯硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷，或上述化合物的組合。
具有1個水解性基團的硅烷化合物的具體例包括氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、氯甲基二苯基硅烷、甲氧基甲基二苯基硅烷，或上述化合物的組合。
其他硅烷化合物(b1-2)的市售商品的具體例可列舉kc-89、kc-89s、x-21-3153、x-21-5841、x-21-5842、x-21-5843、x-21-5844、x-21-5845、x-21-5846、x-21-5847、x-21-5848、x-22-160as、x-22-170b、x-22-170bx、x-22-170d、x-22-170dx、x-22-176b、x-22-176d、x-22-176dx、x-22-176f、x-40-2308、x-40-2651、x-40-2655a、x-40-2671、x-40-2672、x-40-9220、x-40-9225、x-40-9227、x-40-9246、x-40-9247、x-40-9250、x-40-9323、x-41-1053、x-41-1056、x-41-1805、x-41-1810、kf6001、kf6002、kf6003、kr212、kr-213、kr-217、kr220l、kr242a、kr271、kr282、kr300、kr311、kr401n、kr500、kr510、kr5206、kr5230、kr5235、kr9218、kr9706(信越化學制)；玻璃樹脂(glassresin，昭和電工制)；sh804、sh805、sh806a、sh840、sr2400、sr2402、sr2405、sr2406、sr2410、sr2411、sr2416、sr2420(東麗道康寧制)；fz3711、fz3722(nuc制)；dms-s12、dms-s15、dms-s21、dms-s27、dms-s31、dms-s32、dms-s33、dms-s35、dms-s38、dms-s42、dms-s45、dms-s51、dms-227、psd-0332、pds-1615、pds-9931、xms-5025(jnc制)；ms51、ms56(三菱化學制)；以及gr100、gr650、gr908、gr950(昭和電工制)等的部分縮合物。
其他硅烷化合物(b1-2)較佳為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、巰甲基三甲氧基硅烷、巰甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷，或上述化合物的組合。
基于聚硅氧烷(b1)的使用量為1.0莫耳，其他硅烷化合物(b1-2)的使用量為0至0.7莫耳，較佳為0.05至0.65莫耳，更佳為0.1至0.6莫耳。
聚硅氧烷(b1)的制備方法
形成含環(huán)氧基基團的聚硅氧烷化合物的聚縮合反應可使用一般的方法，例如，在上述硅烷化合物或其混合物中添加有機溶劑、水或選擇性地進一步添加觸媒，接著利用油浴等進行50℃至150℃的加熱，較佳加熱時間為0.5小時至120小時。加熱中，可將混合液進行攪拌，也可以置于回流條件下。
上述有機溶劑并沒有特別限制，可與本發(fā)明液晶配向劑中所含的溶劑(c)為相同或不同。
該有機溶劑的具體例包括甲苯、二甲苯等的烴類化合物；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環(huán)己酮、2-丁酮、2-己酮等的酮類溶劑；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、乳酸乙基等的酯類溶劑；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、二惡烷(dioxane)等的醚類溶劑；1-己醇、4-甲基2-戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚等的醇類溶劑；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等的酰胺類溶劑，或上述有機溶劑的組合。
上述有機溶劑可單獨使用或組合多種來使用。
基于所有硅烷化合物為100重量份，有機溶劑的使用量較佳為10重量份至1200重量份，更佳為30重量份至1,000重量份。
基于所有硅烷化合物的水解性基團為1莫耳，水的使用量較佳為0.5莫耳至2莫耳。
該觸媒沒有特別的限制，較佳地，該觸媒是選自于酸、堿金屬化合物、有機堿、鈦化合物、鋯化合物，或其組合。
酸的具體例包括鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸、多元酸酐，或其組合。
堿金屬化合物的具體例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀，或其組合。
有機堿的具體例包括乙胺、二乙胺、哌嗪(piperazine)、哌啶(piperidine)、吡咯啶(pyrrolidine)、吡咯(pyrrole)等的一級或二級的有機胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶(pyridine)、4-二甲胺基吡啶、二氮雜二環(huán)十一烯(diazabicycloundecene)等的三級有機胺；四甲基氫氧化銨等的四級有機胺等，或上述化合物的組合。
觸媒的使用量根據(jù)種類、溫度等反應條件等而異，并可適當?shù)卦O定，例如基于所有硅烷化合物為1莫耳，該觸媒的添加量為0.01莫耳至5莫耳，較佳為0.03莫耳至3莫耳，更佳為0.05莫耳至1莫耳。
基于安定性觀點，待聚縮合反應結束后，較佳為將從反應液中分餾的有機溶劑層以水清洗。進行該清洗時，較佳為使用包含少量鹽的水，例如0.2重量％左右的硝酸銨水溶液等進行清洗。清洗可進行至清洗后的水層成為中性為止，然后將有機溶劑層視需要以無水硫酸鈣、分子篩(molecularsieves)等干燥劑進行干燥后，去除有機溶劑，即可獲得聚硅氧烷(b1)。
桂皮酸衍生物(b2)
桂皮酸衍生物(b2)為由式(3-1)至式(3-2)表示的化合物所組成的群組中的至少一者。
式(3-1)中，w1表示氫原子、碳數(shù)為1至40的烷基或是包含脂環(huán)族基團的碳數(shù)為3至40的一價有機基團，其中，所述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代；w2表示單鍵、氧原子、-coo-或是-oco-；w3表示二價芳香族基團、二價脂環(huán)族基團、二價雜環(huán)式基團或二價稠環(huán)式基團；w4表示單鍵、氧原子、-coo-或是-oco-；w5表示單鍵、亞甲基、碳數(shù)為2至10的亞烷基或是二價芳香族基團；w5表示單鍵時，t表示0，且w6是羥基或-sh；w5表示亞甲基、亞烷基或二價芳香族基團時，t表示0或1，且w6是羧酸基、羥基、-sh、-nco、-nhw、-ch＝ch2或-so2cl，其中，上述w表示氫原子或是碳數(shù)為1至6的烷基；w7表示氟原子或是氰基；a表示0至3的整數(shù)；b表示0至4的整數(shù)。
式(3-2)中，w8表示碳數(shù)為1至40的烷基或是含有脂環(huán)族基團的碳數(shù)為3至40的一價有機基團，其中上述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代；w9表示單鍵、氧原子或是二價芳香族基團；w10表示氧原子、-coo-或是-oco-；w11表示二價芳香族基團、二價雜環(huán)式基團或是二價稠環(huán)式基團；w12表示單鍵、-oco-(ch2)e-*或是-o-(ch2)g-*，其中e及g各自獨立表示1至10的整數(shù)，且*各自獨立表示與w13結合的鍵；w13表示羧酸基、羥基、-sh、-nco、-nhw、-ch＝ch2或-so2cl，其中，上述w表示氫原子或是碳數(shù)為1至6的烷基；w14表示氟原子或是氰基；c表示0至3的整數(shù)；d表示0至4的整數(shù)。
上述式(3-1)中的w1的碳數(shù)為1至40的烷基，較佳例為碳數(shù)為1至20的烷基，其中上述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代。作為上述烷基的具體例，可以列舉如下：正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。在w1中，含有脂環(huán)族基團碳數(shù)為3至40的一價有機基團，可列舉如膽留烯基(cholestenyl)、膽留烷基(cholestanyl)、金剛烷基等。
作為w3和w5的二價芳香族基團，可以列舉如1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、3-氟-1,4-亞苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亞苯基等；作為w3的二價雜環(huán)式基團，可以列舉如1,4-亞吡啶基、2,5-亞吡啶基、1,4-亞呋喃基等；作為w3的二價稠環(huán)式基團，可列舉如亞萘基等。作為w3的二價脂環(huán)族基團，可以列舉1,4-亞環(huán)己基等。
式(3-1)表示的化合物的具體例包括由式(3-1-1)至式(3-1-34)表示的化合物中的至少一種。
式(3-1-1)至式(3-1-34)中的w1與式(3-1)中所表示的w1相同，而f表示1至10的整數(shù)。
上述式(3-2)中的w8的碳數(shù)為1至40的烷基，較佳例為如碳數(shù)1至20的烷基，其中所述烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代。作為烷基的例子，可以列舉作為上述式(3-1)中的w1的烷基所列舉的基團。作為w8的含有脂環(huán)族基團的碳數(shù)為3至40的一價有機基團，可以列舉如膽留烯基、膽留烷基、金剛烷基等。
作為w9和w11的二價芳香族基團、雜環(huán)式基團或稠環(huán)式基團，可以列舉作為上述式(3-1)中的w3和w5的二價芳香族基團、雜環(huán)式基團或稠環(huán)式基團所列舉的基團。
式(3-2)表示的化合物的具體例包括由式(3-2-1)至式(3-2-11)表示的化合物中的至少一種。
式(3-2-1)至式(3-2-11)中的w8與式(3-2)中所表示的w8相同，而g表示1至10的整數(shù)。
另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內可以將上述桂皮酸衍生物的一部分用下述式(4)表示的化合物代替。
w15-w16-w17式(4)
式(4)中，w15表示碳數(shù)為4至20的烷基或烷氧基或含有脂環(huán)族基團的碳數(shù)為3至40的一價有機基團，其中上述烷基或烷氧基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代；w16表示單鍵或亞苯基，其中，w15為烷氧基時，w16為亞苯基；w17表示羧酸基、羥基、-sh、-nco,-nhw，其中，w表示氫原子或碳數(shù)為1至6的烷基、-ch＝ch2和-so2cl中的至少一種基團。
桂皮酸衍生物(b2)較佳為由式(3-1-3)、(3-1-9)、(3-1-11)、(3-1-23)、(3-1-24)、(3-1-30)、(3-2-2)、(3-2-7)、(3-2-9)所表示的化合物，或上述化合物的組合。
桂皮酸衍生物(b2)與含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)的莫耳當量比例(b2)/(b1-1)可為0.1至0.7，較佳為0.2至0.6莫耳，更佳為0.3至0.5莫耳。當液晶配向劑中感光性聚硅氧烷(b)所使用的桂皮酸衍生物(b2)與含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)的莫耳當量比例為0.1至0.7時，可進一步提升液晶顯示元件的預傾角光安定性。
感光性聚硅氧烷(b)的制備方法
本發(fā)明使用的感光性聚硅氧烷可通過使上述聚硅氧烷(b1)與桂皮酸衍生物(b2)在催化劑的存在下來反應合成。
在不損害本發(fā)明效果的范圍內可以將上述桂皮酸衍生物的一部分用上述式(4)表示的化合物代替。在這種情況下，感光性聚硅氧烷的合成可通過使聚硅氧烷(b1)與桂皮酸衍生物(b2)和上述式(4)表示的化合物的混合物反應而進行。
作為上式(4)中的w15，較佳例是碳數(shù)為8至20的烷基或烷氧基，或者碳數(shù)為4至21的氟烷基或氟烷氧基。作為w16，較佳例為單鍵、1,4-亞環(huán)己基或1,4-亞苯基。作為w17，較佳例為羧酸基。
式(4)所表示的化合物具體較佳例為由式(4-1)至式(4-4)所表示的化合物。
chf2h+1-cih2i-cooh式(4-1)
上述式中，h表示1至3的整數(shù)；i表示3至18的整數(shù)；j表示5至20的整數(shù)；k表示1至3的整數(shù)；m表示0至18的整數(shù)；n表示1至18的整數(shù)。其中，具體較佳例為由(4-3-1)至式(4-3-3)所表示的化合物。
作為催化劑，可以使用有機鹽或是使用可促進環(huán)氧化合物和酸酐反應的硬化促進劑等公知的化合物。
上述有機鹽，可以列舉乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等一級有機胺或二級有機胺；三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)十一碳烯等三級有機胺以及氫氧化四甲基銨等四級有機胺等。在這些有機胺中，較佳為三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等三級有機胺或是氫氧化四甲基銨等四級有機胺。
上述硬化促進劑的的具體例包括芐基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、環(huán)己基二甲基胺、三乙醇胺等三級胺；2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-5-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、l-(2-氰基乙基-2-正十一烷基咪唑鎓苯偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑)乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑的三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的三聚異氰酸加成物等咪唑化合物；二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯基酯等有機磷化合物；芐基三苯基氯化鏻(benzyltriphenylphosphoniumchloride)、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸鹽、四正丁基鏻-o,o-二乙基偶磷二硫代硫酸鹽(tetra-n-butylphosphonium-o,o-diethylphosphorodithionate)、四正丁基鏻苯并三唑鹽(tetra-n-butylphosphoniumbenzotriazolate)、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等的四級鏻鹽；1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7或其有機酸鹽等的二氮雜雙環(huán)烯烴；辛酸鋅、辛酸錫、乙酰丙酮鋁錯合物(aluminiumacetylacetonecomplex)等的有機金屬化合物；四乙基溴化銨、四-正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四-正丁基氯化銨等的四級銨鹽；三氟化硼(borontrifluoride)、硼酸三苯酯等的硼化合物；氯化鋅、四氯化錫等的金屬鹵素化合物；雙氰胺(dicyandiamide)或胺與環(huán)氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等的高熔點分散型潛在性硬化促進劑；將上述咪唑化合物、有機磷化合物或四級鏻鹽等硬化促進劑的表面以聚合物包覆的微膠囊(microcapsule)型潛在性硬化促進劑；胺鹽型潛在性硬化促進劑；路易斯酸鹽、布忍斯特酸鹽(bronstedacidsalt)等高溫解離型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。
硬化促進劑的具體例較佳為包括四乙基溴化銨、四-正丁基溴化銨、四乙基氯化銨及四-正丁基氯化銨等的四級銨鹽。
基于聚硅氧烷(b1)為100重量份，催化劑的使用量為100重量份以下，較佳為0.01重量份至100重量份，且更佳為0.1重量份至20重量份。
反應溫度較佳為0℃至200℃，且更加為50℃至150℃。反應時間較佳為0.1小時至50小時，更佳為0.5小時至20小時。
感光性聚硅氧烷(b)的合成反應根據(jù)需要，可在具有有機溶劑存在的條件下進行。所述有機溶劑并沒有特別限制，可與聚硅氧烷(b1)的制備中所使用的有機溶劑以及與本發(fā)明液晶配向劑中所含的溶劑(c)為相同或不相同。上述有機溶劑的具體例較佳為2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮、醋酸正丁酯，或其組合。
在本發(fā)明的聚硅氧烷(b)中、根據(jù)凝膠滲透色譜法(gpc)求出的聚苯乙烯換算的重均分子量為500至100,000、優(yōu)選為800至50,000，更優(yōu)選為1,000至20,000。
基于聚合物(a)的總使用量為100重量份，感光性聚硅氧烷(b)的使用量為3重量份至30重量份，較佳為4重量份至25重量份，且更佳為5重量份至20重量份。當液晶配向劑不使用感光性聚硅氧烷(b)時，則液晶配向膜有預傾角光安定性不佳的問題。
溶劑(c)
本發(fā)明的液晶配向劑中所使用的溶劑并無特別的限制，只要是可溶解聚合物(a)、感光性聚硅氧烷(b)與其他任意成份且并不與其產生反應即可，較佳為同前述合成聚酰胺酸中所使用的溶劑，同時，亦可并用合成該聚酰胺酸時所使用的貧溶劑。
溶劑(c)的具體例包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內酰胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(ethyleneglycoln-butylether)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯或n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide)等。溶劑(c)可以單獨使用或者組合多種來使用。
基于聚合物(a)的使用量為100重量份，溶劑(c)的使用量為800至4000重量份，較佳為900至3500重量份，且更佳為1000至3000重量份。
添加劑(d)
在不影響本發(fā)明的功效的范圍內，液晶配向劑還可選擇性地添加添加劑(d)，其中添加劑(d)包括具有至少兩個環(huán)氧基的化合物、具有官能性基團的硅烷化合物，或其組合。
具有至少兩個環(huán)氧基的化合物包括但不限于乙二醇二環(huán)氧丙基醚、聚乙二醇二環(huán)氧丙基醚、丙二醇二環(huán)氧丙基醚、三丙二醇二環(huán)氧丙基醚、聚丙二醇二環(huán)氧丙基醚、新戊二醇二環(huán)氧丙基醚、1,6-己二醇二環(huán)氧丙基醚、丙三醇二環(huán)氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環(huán)氧丙基醚、1,3,5,6-四環(huán)氧丙基-2,4-己二醇、n,n,n’,n’-四環(huán)氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(n,n-二環(huán)氧丙基胺基甲基)環(huán)己烷、n,n,n’,n’-四環(huán)氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(n,n-二環(huán)氧丙基)胺基丙基三甲氧基硅烷，或上述化合物的組合。
具有至少兩個環(huán)氧基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。
基于聚合物(a)的使用量為100重量份，具有至少兩個環(huán)氧基的化合物的使用量可為0至40重量份，且較佳為0.1重量份至30重量份。
具有官能性基團的硅烷化合物的具體例包括但不限于3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、2-胺基丙基三甲氧基硅烷、2-胺基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、n-三乙氧基硅烷基丙基三伸乙三胺、n-三甲氧基硅烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、n-芐基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、n-芐基-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、n-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、n-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基硅烷，或上述化合物的組合。
具有官能性基團的硅烷化合物可以單獨使用或組合多種來使用。
基于聚合物(a)的使用量為100重量份，具有官能性基團的硅烷化合物的使用量可為0至10重量份，且較佳為0.5重量份至10重量份。
基于聚合物(a)的總使用量為100重量份，添加劑(d)的使用量較佳為0.5重量份至50重量份，且更佳為1重量份至45重量份。
<液晶配向劑的制備方法>
本發(fā)明的液晶配向劑的制備方法并無特別的限制，可采用一般的混合方法來制備。舉例而言，先將以上述方式制備而成的聚合物(a)以及感光性聚硅氧烷(b)混合均勻形成混合物。接著，于溫度為0℃至200℃的條件下添加溶劑(c)，并選擇性地加入添加劑(d)，最后以攪拌裝置持續(xù)攪拌至溶解即可。另外，較佳的是于20℃至60℃的溫度下添加溶劑(c)。
在25℃下，本發(fā)明的液晶配向劑的粘度通常為15cps至35cps，較佳為17cps至33cps，且更佳為20cps至30cps。
<液晶配向膜的制備方法>
本發(fā)明的液晶配向劑，可以適當用于通過光配向法形成液晶配向膜。
形成液晶配向膜的方法可以列舉例如將液晶配向劑涂附在基板上形成涂膜，并從相對于涂膜面傾斜的方向上對該涂膜照射偏光或非偏光的放射線；或者從相對于涂膜面垂直的方向上對該涂膜照射偏光放射線，借此對涂膜賦予液晶配向能的方法。
首先，通過例如輥涂法、旋涂法、印刷法、噴墨法(ink-jet)等適當?shù)耐坎挤椒?，將本發(fā)明的液晶配向劑涂布在設置了圖案狀透明導電膜的基板的透明導電膜一側。涂布后，對該涂布面進行預烤處理(pre-baketreatment)，接著進行后烤處理(post-baketreatment)，借此形成涂膜。上述的預烤處理目的在于使預涂層中的有機溶劑揮發(fā)。預烤處理的條件例如為在40～120℃下進行0.1～5分鐘。后烤處理的條件較佳為在120～300℃下，更佳在150～250℃下，較佳進行5～200分鐘，更佳進行10～100分鐘。后烤后的涂膜膜厚較佳為0.001～1μm，且更佳為0.005～0.5μm。
基板可以使用例如由浮法玻璃(floatglass)、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜或聚碳酸酯等塑膠等所形成的透明基板等。
透明導電膜可以使用由sno2所形成的nesa膜、由in2o3-sno2所形成的ito膜等。為了形成這些透明導電膜圖案可以采用光蝕刻技術(photo-etching)、在形成透明導電膜時使用光罩(mask)的方法等。
在涂布液晶配向劑時，為了使基板或透明導電膜與涂膜的密著性更加良好，可以在基板和透明導電膜上預先涂布官能性硅烷化合物、鈦酸酯化合物(titanate)等。
接著，通過對涂膜照射偏光或非偏光的放射線而賦予液晶配向能，由前述涂膜形成液晶配向膜。此處，放射線可以使用例如包括150～800nm波長光的紫外線和可見光，并較佳包括300～400nm波長光的紫外線。在所用的放射線為偏光(直線偏光或部分偏光)時，可以從相對于涂膜面垂直的方向上進行照射，而為了賦予預傾角，也可以從傾斜方向進行照射。另一方面，在照射非偏光的放射線時，必須從相對于涂膜面傾斜的方向上進行照射。
照射放射線的光源可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈或準分子雷射器等。前述較佳波長區(qū)域的紫外線，可以通過將前述光源與例如濾光片、衍射光柵等并用的方法等而得到。
放射線的照射量較佳為1j/m2以上且小于10000j/m2，更佳為10～3000j/m2。另外，在通過光配向法對由以往已知的液晶配向劑所形成的涂膜賦予液晶配向能時，需要10000j/m2以上的放射線照射量。然而，如果使用本發(fā)明的液晶配向劑，則即使光配向法時的放射線照射量為3000j/m2以下，進一步為1000j/m2以下，再進一步為300j/m2以下，也可以賦予良好的液晶配向能，從而有助于降低液晶顯示元件的制造成本。
<液晶顯示元件及其制備方法>
本發(fā)明的液晶顯示元件包括由本發(fā)明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。本發(fā)明的液晶顯示元件可以如下述方法制造。
準備兩塊如上所述形成了液晶配向膜的基板，并在這兩塊基板間配置液晶，制造液晶胞。為了制造液晶胞(cell)，可以列舉例如以下兩種方法。
第一種方法：首先，將兩塊基板隔著間隙(胞間隙)相對配置，使各自的液晶配向膜相對向；使用密封劑將兩塊基板的周邊部位貼合在一起；向由基板表面和密封劑所劃分的胞間隙內注入填充液晶；并且封閉注入孔，如此可以制造液晶胞。
第二種方法：被稱作為滴注(onedropfill，odf)方式的方法。首先，在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規(guī)定部位，涂布例如紫外線固化性密封材料；在液晶配向膜面上滴下液晶；然后，貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向；接著，對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，借此可以制造液晶胞。
在采用上述任一方法的情況下，都希望接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度后，緩慢冷卻至室溫，借此除去填充液晶時的流動配向。
然后，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光板，由此可以得到本發(fā)明的液晶顯示元件。此處，當液晶配向膜為水平配向性時，通過調整形成了液晶配向膜的兩片基板中照射的直線偏光放射線的偏光方向所成角度以及各個基板與偏光板的角度，可以得到具有tn型或stn型液晶胞的液晶顯示元件。另一方面，當液晶配向膜為垂直配向性時，通過構成液晶胞，使形成了液晶配向膜的兩片基板的配向容易軸(easy-to-alignaxis)的方向平行，并將偏光板與該液晶胞貼合在一起，使其偏光方向與配向容易軸成45°角，可以形成具有垂直配向型液晶胞的液晶顯示元件。
密封劑例如可使用含有固化劑和作為間隔物(spacer)的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。
液晶的具體例包括向列型液晶或碟狀型液晶等。
在tn型或stn型液晶胞情況下，較佳具有正介電異方向性的向列型液晶，其可以使用例如聯(lián)苯類液晶(biphenyl-basedliquidcrystals)、苯基環(huán)己烷類液晶(phenylcyclohexane-basedliquidcrystal)、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶(terphenylliquidcrystal)、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶(biphenylcyclohexane-basedliquidcrystals)、嘧啶類液晶(pyrimidine-basedliquidcrystals)、二惡烷類液晶(dioxane-basedliquidcrystals)、雙環(huán)辛烷類液晶(bicyclooctane-basedliquidcrystals)、立方烷類液晶(cubane-basedliquidcrystals)等。此外，在前述液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇(cholesterylchloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesterylnonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesterylcarbonate)等膽甾型液晶(cholestericliquidcrystal)；以商品名「c-15」、「cb-15」(默克公司制造)進行銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等強介電性液晶(ferroelectricliquidcrystal)等進行使用。
另一方面，在垂直配向型液晶胞情況下，較佳具有負介電異方向性的向列型液晶，其可以使用例如二氰基苯類液晶(dicyanobenzene-basedliquidcrystal)、噠嗪類液晶(pyridazine-basedliquidcrystal)、希夫堿類液晶(schiffbase-basedliquidcrystal)、氧化偶氮類液晶(azoxy-basedliquidcrystal)、聯(lián)苯類液晶(biphenyl-basedliquidcrystal)、苯基環(huán)己烷類液晶(phenylcyclohexane-basedliquidcrystal)等。
液晶胞外側使用的偏光板可以列舉用乙酸纖維素(celluloseacetate)保護膜夾住使聚乙烯醇(polyvinylalcohol)拉伸配向的同時吸收碘所得的稱作為「h膜」的偏光膜而形成的偏光板或者h膜自身所形成的偏光板。
如此制造的本發(fā)明的液晶顯示元件，其顯示性能優(yōu)良，并且即使長時間使用，顯示性能也不會變差。
圖1是根據(jù)本發(fā)明一實施例的液晶顯示元件的側視圖。液晶顯示元件100包括第一單元110、第二單元120及液晶單元130，其中第二單元120與第一單元110分離配置，且液晶單元130設置在第一單元110與第二單元120之間。
第一單元110包括第一基板112、第一導電膜114及第一液晶配向膜116，其中第一導電膜114位于第一基板112與第一液晶配向膜116之間，并且第一液晶配向膜116位于液晶單元130的一側。
第二單元120包括第二基板122、第二導電膜124及第二液晶配向膜126，其中第二導電膜124位于第二基板122與第二液晶配向膜126之間，并且第二液晶配向膜126位于液晶單元130的另一側。換言之，液晶單元130是位于第一液晶配向膜116與第二液晶配向膜126之間。
第一基板112與第二基板122是選自于透明材料等，其中，透明材料包括但不限于用于液晶顯示裝置的無堿玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯等。第一導電膜114與第二導電膜124的材質是擇自于氧化錫(sno2)、氧化銦-氧化錫(in2o3-sno2)等。
第一液晶配向膜116及第二液晶配向膜126各自為上述的液晶配向膜，其作用在于使液晶單元130形成預傾角。此外，當施予第一導電膜114與第二導電膜124電壓時，第一導電膜114與第二導電膜124之間可產生電場。此電場可驅動液晶單元130，進而使液晶單元130中的液晶分子的排列發(fā)生改變。
本發(fā)明將就以下實施例來作進一步說明，但應了解的是，該等實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發(fā)明實施的限制。
聚合物(a)的合成例
以下說明聚合物(a)的合成例a-1-1至合成例a-1-3：
合成例a-1-1
在容積500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，并導入氮氣。然后，在四頸錐瓶中，加入3.63克(0.006莫耳)由式(1-10)表示的二胺化合物(簡稱為a2-1-1)、4.76克(0.044莫耳)的對-二胺苯簡稱為(a2-2-1)、以及80克的n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone簡稱為nmp)，并于室溫下攪拌至溶解。接著，加入10.91克(0.05莫耳)的苯均四羧酸二酐(簡稱為a1-1)以及20克的nmp，并于室溫下反應2小時。待反應結束后，將反應溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然后，過濾所得的聚合物，并重復以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行干燥后，即可得聚合物(a-1-1)。
合成例a-1-2至合成例a-1-3
合成例a-1-2至合成例a-1-3是以與合成例a-1-1相同的步驟來分別制備聚合物(a-1-2)至聚合物(a-1-3)，并且其不同處在于：改變單體的種類及其使用量(如表1所示)。
聚合物的合成例
以下說明聚合物的合成例a-2-1至合成例a-2-10：
合成例a-2-1
在容積500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，并導入氮氣。然后，在四頸錐瓶中，加入3.63克(0.006莫耳)由式(1-10)表示的二胺化合物(簡稱為a2-1-1)、4.76克(0.044莫耳)的對-二胺苯簡稱為(a2-2-1)、以及80克的n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone簡稱為nmp)，并于室溫下攪拌至溶解。接著，加入10.91克(0.05莫耳)的苯均四羧酸二酐(簡稱為a-1-1)以及20克的nmp。于室溫下反應6小時后，加入97克的nmp、2.55克的醋酸酐及19.75克的吡啶，升溫至60℃，且持續(xù)攪拌2小時，以進行酰亞胺化反應。待反應結束后，將反應溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然后，過濾所得的聚合物，并重復以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行干燥后，即可得聚合物(a-2-1)。
合成例a-2-2至合成例a-2-10
合成例a-2-2至合成例a-2-10是以與合成例a-2-1相同的步驟來分別制備聚合物(a-2-2)至聚合物(a-2-10)，并且其不同處在于：改變單體的種類及其使用量(如表1所示)。
聚合物的比較合成例a-3-1至比較合成例a-3-4
比較合成例a-3-1至比較合成例a-3-4是以與合成例a-1-1相同的步驟來分別制備聚合物(a-3-1)至聚合物(a-3-4)，并且其不同處在于：改變單體的種類及其使用量(如表2所示)。
聚合物的比較合成例a-3-5至比較合成例a-3-9
比較合成例a-3-5至比較合成例a-3-9是以與合成例a-2-1相同的步驟來分別制備聚合物(a-3-5)至聚合物(a-3-9)，并且其不同處在于：改變單體、觸媒及脫水劑的種類及其使用量(如表2所示)。
表1以及表2中簡稱所對應的化合物如下所示。
感光性聚硅氧烷(b)的合成例
桂皮酸衍生物(b2)的制備例
以下說明桂皮酸衍生物(b2)的制備例b2-1至b2-5：
制備例b2-1
制備例b2-1是依據(jù)下述反應式所合成的桂皮酸衍生物(b2-1)。
于500ml的三頸燒瓶中依序加入9.91g的4-戊基-反式環(huán)己基羧酸、100ml的亞硫酰氯和77μl的n,n-二甲基甲酰胺，并于80℃下攪拌1小時。接著，以減壓蒸餾除去亞硫酰氯后，加入二氯甲烷，然后，使用碳酸氫鈉水溶液進行洗滌，再用硫酸鎂干燥，進行濃縮后，加入四氫呋喃制成溶液(b2-a)。
于另一個500ml的三頸燒瓶中加入7.39g的4-羥基桂皮酸、13.82g的碳酸鉀、0.48g的四丁基銨、50ml的四氫呋喃和100ml的水。將該水溶液用冰冷卻后，緩慢的滴加上述制得的溶液(b2-a)，并在攪拌下反應2小時。待反應結束后，加入鹽酸中和反應混合物，再用乙酸乙酯進行萃取。將有機層水洗后，用硫酸鎂干燥，接著進行濃縮后，使用乙醇進行再結晶，即可得到13g的桂皮酸衍生物(b2-1)。
制備例b2-2
制備例b2-2是依據(jù)下述反應式所合成的桂皮酸衍生物(b2-2)。
在設置有溫度計、氮氣導入管的2l三頸燒瓶中加入22g的4-碘苯酚、16g的丙烯酸己酯、14ml的三乙基胺、2.3g的四(三苯基膦)合鈀和1l的n,n-二甲基甲酰胺，并導入氮氣使瓶內充分干燥。接著將上述混合物加熱至90℃，并在氮氣氣流下攪拌2小時進行反應。待反應結束后，加入稀鹽酸中和反應混合物，再用乙酸乙酯進行萃取。將有機層水洗后，用硫酸鎂干燥，接著進行濃縮后，使用乙醇進行再結晶，即可得到12g的化合物(b2-2a)。
接著，于設置有溫度計、氮氣導入管、回流管的200ml三頸燒瓶中加入12g的上述化合物(b2-2a)、5.5g的琥珀酸酐、0.6g的4-二甲基氨基吡啶，并導入氮氣使瓶內充分干燥。接著，于該混合物中加入5.6g的三乙基胺和100ml的四氫呋喃，并在回流下反應5小時。待反應結束后，加入稀鹽酸中和反應混合物，再用乙酸乙酯進行萃取。將有機層水洗后，用硫酸鎂干燥，接著進行濃縮后，使用乙醇進行再結晶，即可得到8.7g的桂皮酸衍生物(b2-2)。
制備例b2-3
制備例b2-3是依據(jù)下述反應式所合成的桂皮酸衍生物(b2-3)。
于1l的三頸燒瓶中加入27.2g的4-羥基苯乙酮、27.6g的碳酸鉀、1.0g的碘化鉀和500ml的丙酮，在室溫下攪拌30分鐘后，加入47.6g的1-碘-4,4,4-三氟丁烷，在氮氣環(huán)境下回流5小時進行反應。待反應結束后，將反應溶液中倒入水中使產物沉淀，過濾所得的沉淀，再使用丙酮進行再結晶，即可得到33g的化合物(b2-3a)。
取23.2g所得的上述化合物(b2-3a)、15.0g的4-甲?；郊姿?、8.0g的氫氧化鈉和150ml的乙醇加入500ml的三頸燒瓶中，并在回流下反應6小時。待反應結束后，冷卻至室溫，再追加200ml的水，攪拌至均勻。將該溶液加入到1l的燒杯中，一邊攪拌一邊滴加濃鹽酸，直到溶液的ph值為7以下為止。過濾燒杯中生成的沉淀，使用乙醇進行再結晶，即可得到35g的桂皮酸衍生物(b2-3)。
制備例b2-4
制備例b2-4是依據(jù)下述反應式所合成的桂皮酸衍生物(b2-4)。
于1l的三頸燒瓶中加入24.4g的4-羥基苯甲醛、27.6g的碳酸鉀、1.0g的碘化鉀和500ml丙酮，在室溫下攪拌30分鐘后，加入30.2g的1-溴戊烷，在氮氣環(huán)境中回流5小時進行反應。待反應結束后，將反應溶液中倒入水中使產物沉淀。過濾所得的沉淀，再使用丙酮進行再結晶，即可得到化合物(b2-4a)。
取19.2g所得的上述化合物(b2-4a)、16.4g的4-乙?；郊姿?、8.0g的氫氧化鈉和150ml的乙醇加入500ml的三頸燒瓶中，在回流下反應6小時。待反應結束后，冷卻至室溫，再追加200ml的水，攪拌至均勻。將該溶液加入到1l的燒杯中，一邊攪拌一邊滴加濃鹽酸，直到溶液的ph值為7以下為止。過濾燒杯中生成的沉淀，再使用乙醇進行再結晶，即可得到29g的桂皮酸衍生物(b2-4)。
制備例b2-5
制備例b2-5是依據(jù)下述反應式所合成的桂皮酸衍生物(b2-5)。
于1l的三頸燒瓶中加入27.2g的4-羥基苯乙酮、27.6g的碳酸鉀、1.0g的碘化鉀和500ml的丙酮，在室溫下攪拌30分鐘后，加入35.8g的1-溴庚烷，在氮氣環(huán)境中回流5小時進行反應。待反應結束后，將反應溶液中倒入水中使產物沉淀，過濾所得的沉淀，再使用丙酮進行再結晶，即可得到41g的化合物(b2-5a)。
取23.4g上述得到的化合物(b2-5a)、15.0g的4-甲?；郊姿帷?.0g的氫氧化鈉和150ml的乙醇加入500ml的三頸燒瓶中，在回流下反應6小時。待反應結束后，冷卻至室溫，再追加200ml的水，攪拌至均勻。將該溶液加入到1l的燒杯中，一邊攪拌一邊滴加濃鹽酸，直到溶液的ph值為7以下為止。過濾燒杯中生成的沉淀，使用乙醇進行再結晶，即可得到28g的桂皮酸衍生物(b2-5)。
以下說明感光性聚硅氧烷(b)的合成例b-1至合成例b-6：
合成例b-1
在容積500毫升的三頸燒瓶上設置攪拌器、冷凝管及溫度計。然后，在三頸燒瓶中，加入0.50莫耳的2-縮水甘油醚基乙基三甲氧基硅烷(以下簡稱為getms)、0.4莫耳的甲基三甲氧基硅烷(以下簡稱mtms)、0.10莫耳的二甲基二甲氧基硅烷(以下簡稱為dmdms)以及6克的丙二醇單甲基醚(以下簡稱為pgme)，并于室溫下一邊攪拌一邊于30分鐘內添加三乙胺(triethylamine，以下簡稱為tea)水溶液(20克tea/200克h2o)。接著，將三頸燒瓶浸漬于30℃的油浴中并攪拌30分鐘，然后于30分鐘內將油浴升溫至90℃，待溶液的內溫達到75℃時，持續(xù)加熱攪拌進行聚縮合6小時。待反應結束后，取出有機層并使用0.2重量％的硝酸銨水溶液進行清洗后，即可獲得含聚硅氧烷化合物的溶液。
接著，將0.45莫耳的由制備例b2-1所得的桂皮酸衍生物(簡稱5hbpa)及0.2克硬化促進劑ucat18x(三亞普羅(san-apro)公司制)加入含聚硅氧烷化合物的溶液。然后，將三頸燒瓶浸漬于30℃的油浴中并攪拌10分鐘，然后于30分鐘內將油浴升溫至115℃，待溶液的內溫達到100℃時，持續(xù)加熱攪拌24小時。待反應結束后，取出有機層并進行水洗后，使用硫酸鎂進行干燥，去除溶劑后，即可獲得聚硅氧烷(b-1)。
合成例b-2至合成例b-6
合成例b-2至合成例b-6的聚硅氧烷(b-2)至聚硅氧烷(b-6)是以與合成例b-1相同的步驟來制備，并且其不同處在于：改變聚硅氧烷(b)的反應物的種類及其使用量、桂皮酸衍生物的種類及其使用量、觸媒及溶劑的種類及其使用量、反應溫度及聚縮合時間(如表3所示)。
合成例b’-1至合成例b’-3
合成例b’-1至合成例b’-3的聚硅氧烷(b’-1)至聚硅氧烷(b’-3)是以與合成例b-1相同的步驟來制備，并且其不同處在于：改變聚硅氧烷(b)的反應物的種類及其使用量、羧酸化合物的種類及其使用量、觸媒及溶劑的種類及其使用量、反應溫度及聚縮合時間(如表3所示)。
表3中簡稱所對應的化合物如下所示。
表3
液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件的實施例與比較例
以下說明液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件的實施例1至實施例15以及比較例1至比較例16：
a.液晶配向劑
秤取100重量份的聚合物(a-1-1)、5重量份的感光性聚硅氧烷(b-1)、1200重量份的n-甲基-2-吡咯烷酮(簡稱為c-1)以及600重量份的乙二醇正丁基醚(簡稱為c-2)，并且在室溫下，以攪拌裝置持續(xù)攪拌至溶解，即可形成實施例1的液晶配向劑。
b.液晶配向膜及液晶顯示元件
將液晶配向劑以旋轉涂布的方式，涂布于一片具有由ito構成之導電膜的玻璃基板，然后于加熱板上以溫度70℃、時間3分鐘進行預烤，并在循環(huán)烘箱中以溫度220℃、時間20分鐘進行后烤，可得一涂膜。
使用hg-xe燈以及格蘭-泰勒棱鏡(glan-taylorprism)，從自基板法線傾斜40°的方向，對此涂膜表面照射含有313nm明線的偏光紫外線50秒，借此賦予液晶配向能而制成液晶配向膜。此時，被照射面在波長313nm下的照度是2mw/cm2。重復同樣的操作，制作出2枚(1對)具有液晶配向膜的基板。
接著，通過網版印刷，對上述1對基板的形成有液晶配向膜的面的外周，涂布含有直徑5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂接著劑后，以使各基板具有的液晶配向膜面呈對向，且偏光紫外線的照射方向成為逆平行的方式來貼合基板，再以熱壓機施以10kg的壓力，于150℃進行熱壓貼合。
之后，從液晶注入口將液晶注入，再以環(huán)氧樹脂系接著劑將液晶注入口密封。為了消除液晶注入時的流動配向，將其加熱至150℃后，再緩慢地冷卻至室溫。最后，將偏光板以使其偏光方向互相垂直，且與液晶配向膜的紫外線的偏光方向成為45°的方式而貼合在基板的外側兩面上，即可獲得實施例1的液晶顯示元件。將實施例1的液晶顯示元件以后述各評價方式進行評價，其結果如表4所示。
實施例2至實施例15
實施例2至實施例15的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別制備，并且其不同處在于：改變成分的種類及其使用量，如表4所示。將實施例2至15所制得液晶顯示元件以后述評價方式進行評價，其結果如表4所示。
比較例1至比較例16
比較例1至比較例16的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別制備，不同的地方在于：改變成分的種類及其使用量，如表5所示。對比較例1至比較例16所制得液晶顯示元件以后述評價方式進行評價，其結果如表5所示。
表4及表5中簡稱所對應的化合物如下所示。
評價方式
a.酰亞胺化率
酰亞胺化率是指透過聚合物中的酰胺酸官能基數(shù)目和酰亞胺環(huán)數(shù)目的合計量為基準，計算酰亞胺環(huán)數(shù)目所占的比例，以百分率表示。
檢測的方法是將合成例的聚合物分別進行減壓干燥后，溶解于適當?shù)碾軇?deuterationsolvent)，例如：氘化二甲基亞砜中，以四甲基硅烷作為基準物質，從室溫(例如25℃)下測定1h-核磁共振(1h-nuclearmagneticresonance，1h-nmr)的結果，再由數(shù)學式(1)即可求得酰亞胺化率(％)。
δ1：nh基質子在10ppm附近的化學位移(chemicalshift)所產生的峰值(peak)面積；
δ2：其他質子的峰值面積；
α：聚合物的前驅物(聚酰胺酸)中的nh基的1個質子相對于其他質子的個數(shù)比例。
b.預傾角光安定性
以「t.j.scheffer,et.al.,j.appl.phys.,vol.19,2013(1980)」記載的方法為準，使用液晶評價裝置(中央精機制，型號oms-cm4rd)透過he-ne雷射光之結晶旋轉法，量測該實施例1～15及比較例1～15之液晶顯示元件之預傾角，量測點如圖下所示取九宮格之中心點共9點，可分別量測得預傾角p1～p9，并透過以下公式計算出預傾角光安定性ls：
dx＝90-px(x＝1～9)
預傾角光安定性的評價基準如下所示。
◎：ls＜0.1
○：0.1≦ls＜0.15
△：0.15≦ls＜0.2
╳：ls≧0.2
表4
表4(續(xù))
表5
表5(續(xù))
<評價結果>
由表4及表5得知，與同時使用包括二胺化合物(a2-1)的聚合物(a)以及感光性聚硅氧烷(b)的液晶配向劑所制得的液晶配向膜(實施例1至實施例15)相比，使用不含有二胺化合物(a2-1)的聚合物(a)所形成的液晶配向膜(比較例1-9、15及16)的預傾角光安定性不佳；并且使用不含有感光性聚硅氧烷(b)所形成的液晶配向膜(比較例10至比較例16)的預傾角光安定性不佳。
另外，當液晶配向劑中聚合物(a)的酰亞胺化率為3％至50％時，所形成的液晶配向膜(實施例4-7、11、13及15)的預傾角光安定性較佳。
又，當液晶配向劑中感光性聚硅氧烷(b)所使的桂皮酸衍生物(b2)與含環(huán)氧基的硅烷化合物(b1-1)的莫耳當量比例(b2)/(b1-1)為0.1至0.7時，所形成的液晶配向膜(實施例2、3、5、8、9、11及14)的預傾角光安定性較佳。
又，當液晶配向劑中聚合物(a)含有式(ii-1)、式(ii-2)、式(ii-26)至式(ii-30)所表示的二胺化合物(a2-2)時，所形成的液晶配向膜(實施例2、5、7、10及12)的預傾角光安定性較佳。
綜上所述，本發(fā)明的液晶配向劑中的聚合物含有特定結構的二胺化合物來形成，且液晶配向劑包括由含環(huán)氧基的聚硅氧烷與桂皮酸衍生物反應所形成的感光性聚硅氧烷，故將該液晶配向劑應用于液晶配向膜時，所述液晶配向膜具有較佳的預傾角光安定性，因而適用于液晶顯示元件。
最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。