本發(fā)明屬于熒光防偽材料領(lǐng)域，具體涉及了一種親油性二氧化硅稀土納米熒光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近些年來(lái)，隨著我國(guó)商品經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，在社會(huì)誠(chéng)信缺失、假冒偽劣商品猖獗和損害企業(yè)、消費(fèi)者利益的情況下，為保護(hù)企業(yè)品牌、保護(hù)市場(chǎng)、保護(hù)廣大消費(fèi)者合法權(quán)益而采取的一種防范性技術(shù)措施——防偽技術(shù)日益受到重視。在眾多防偽技術(shù)中，基于熒光發(fā)射的熒光防偽印刷成為了廣泛應(yīng)用的技術(shù)之一，在鈔票、郵票、證券、支票、債券、股票等證券和金融憑證以及在廣告裝潢、織物、標(biāo)牌、標(biāo)記等方面得到廣泛應(yīng)用。防偽技術(shù)離不開(kāi)防偽材料，熒光防偽印刷作為防偽技術(shù)的重要組成部分，其功能性載體為熒光防偽油墨。

熒光防偽油墨是指在紫外光照射下，能發(fā)出可見(jiàn)光(400～800nm)的特種油墨。該類(lèi)油墨是一種相對(duì)穩(wěn)定的膠體分散體系，主要由顏料和連結(jié)料組成。顏料為分散相，賦與油墨以顏色；連結(jié)料為連續(xù)相，是各類(lèi)樹(shù)脂和溶劑配制成的粘稠狀流體，具有流平和攜載分散相粒子的作用。在熒光防偽油墨中，起防偽作用的主要成分是熒光顏料，作為防偽材料的熒光顏料要求其吸收波波長(zhǎng)在250～400nm之間。在防偽熒光油墨中使用的熒光顏料，目前研究最多的熒光化合物是稀土配合物。

稀土元素因其豐富的電子能級(jí)和4f電子躍遷特性，使其具有光、電、磁和催化等特性，被譽(yù)為新材料的寶庫(kù)。以稀土離子作為發(fā)光中心，制備的稀土熒光材料，具有光轉(zhuǎn)換效率高、窄帶發(fā)射、長(zhǎng)壽命(1×10^-2-1×10^-6s)以及Stokes位移較大等優(yōu)點(diǎn)，尤其是含Eu³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺和Sm³⁺等稀土離子的配合物在可見(jiàn)光區(qū)具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射。這些性能上的特點(diǎn)決定了稀土熒光材料非常適合在熒光防偽油墨中作為熒光顏料使用，是一類(lèi)極有開(kāi)發(fā)和應(yīng)用價(jià)值的熒光材料。

然而，需要指出的是，目前在熒光防偽油墨的制備中，使用稀土配合物作為防偽熒光顏料，也存在如下問(wèn)題：(1)由于直接使用稀土配合物，價(jià)格高的稀土金屬用量大，致使成本 高；(2)長(zhǎng)時(shí)間放置后熒光強(qiáng)度衰減較快，主要原因在于無(wú)機(jī)稀土配合物和有機(jī)連接料之間的作用力弱，致使無(wú)機(jī)熒光填料團(tuán)聚，使得熒光強(qiáng)度降低；(3)無(wú)機(jī)稀土配合物與連接料基體有機(jī)樹(shù)脂結(jié)合不好，容易在表面聚集，產(chǎn)生浮臟或墨輥脫墨現(xiàn)象，影響印刷質(zhì)量。

如何解決稀土熒光顏料在熒光防偽油墨應(yīng)用中存在的上述技術(shù)問(wèn)題，提高無(wú)機(jī)熒光顏料和連接料基體有機(jī)樹(shù)脂之間的結(jié)合力與相容性，制備出高熒光強(qiáng)度的稀土熒光顏料，就顯得尤為緊迫且具有重要的市場(chǎng)前景，有望在熒光防偽油墨、熒光標(biāo)識(shí)材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，目的在于提供一種親油性二氧化硅稀土納米熒光材料及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種親油性二氧化硅稀土納米熒光材料，其特征在于，是以烷基/羧基改性的納米二氧化硅為配體，加入有機(jī)小分子為共配體，與稀土離子在有機(jī)溶劑中配位，制備得到親油性二氧化硅稀土納米熒光材料。

上述方案中，所述烷基/羧基改性的納米二氧化硅是由納米二氧化硅經(jīng)胺基硅烷偶聯(lián)劑和烷基硅烷偶聯(lián)劑改性、進(jìn)一步與芳香羧酸或芳香羧酸衍生物反應(yīng)制備所得。

上述方案中，所述納米二氧化硅的粒徑為10～200nm。

上述方案中，所述胺基硅烷偶聯(lián)劑為胺丙基三甲氧基硅烷和/或胺丙基三乙氧基硅烷；所述烷基硅烷偶聯(lián)劑為烷基三甲氧基硅烷和/或烷基三乙氧基硅烷，其中烷基含1～18個(gè)碳原子。

上述方案中，所述芳香羧酸為對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和4,4’-二羧基聯(lián)苯中的一種或幾種；所述芳香羧酸衍生物為苯偏三酸酐或均苯四酸酐。

上述方案中，所述有機(jī)小分子配體為鄰菲羅啉、三氟乙酰丙酮、2,2’-聯(lián)吡啶、乙酰丙酮、2,2:6,2-三聯(lián)吡啶、苯甲酰丙酮和苯甲酰三氟丙酮中的一種或幾種。

上述方案中，所述稀土為釤、銪、鏑或鋱。

上述親油性二氧化硅稀土納米熒光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)制備氨基烷基改性的納米二氧化硅：將納米二氧化硅、胺丙基硅烷偶聯(lián)劑、烷基 硅烷偶聯(lián)劑分散在有機(jī)溶劑中，攪拌反應(yīng)2～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，靜止或離心得沉淀，用溶劑洗滌除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑和反應(yīng)中生成的低聚物，得到氨基烷基改性的納米二氧化硅；

(2)制備烷基/羧基改性的納米二氧化硅：將氨基烷基改性的納米二氧化硅、芳香羧酸或其衍生物分散在有機(jī)溶劑中，攪拌反應(yīng)2～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，靜止或離心得沉淀，用水或溶劑洗滌除去未反應(yīng)的芳香羧酸或其衍生物，得到烷基/羧基改性的納米二氧化硅；

(3)將烷基/羧基改性的納米二氧化硅、有機(jī)小分子配體與稀土無(wú)機(jī)鹽加入到有機(jī)溶劑中按比例混合，再加入堿用以吸收配位過(guò)程中產(chǎn)生的質(zhì)子，攪拌反應(yīng)2～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜止或離心得沉淀，再經(jīng)水、有機(jī)溶劑洗滌、干燥后，得到親油性二氧化硅稀土納米熒光材料。.

上述方案中，步驟(1)所述納米二氧化硅、胺丙基硅烷偶聯(lián)劑、烷基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：0.05～0.2：0.05～0.2；步驟(1)所述納米二氧化硅與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：20～100；步驟(2)所述氨基烷基改性的納米二氧化硅與芳香羧酸或其衍生物的質(zhì)量比為1：0.05～0.2；步驟(3)所述烷基/羧基改性的納米二氧化硅、有機(jī)小分子配體、稀土無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量比為1：0～0.2：0.05～0.2；步驟(3)所述烷基/羧基改性的納米二氧化硅與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：20～100；步驟(3)所述烷基/羧基改性的納米二氧化硅與堿的質(zhì)量比為1：0.01～0.05。

上述方案中，所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。

上述方案中，所述堿為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶和六次甲基四胺中的一種或幾種。

本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明以納米級(jí)的二氧化硅為材料，納米粒子表面含有烷基，具有親油性，有利于在熒光防偽油墨在連接料中的分散與穩(wěn)定分布，可以改善與連接料的結(jié)合與相容性；(2)本發(fā)明中納米二氧化硅上連接的配位基團(tuán)為芳羧酸，能有效實(shí)現(xiàn)能量從配體到稀土離子的傳遞，使材料的熒光強(qiáng)度增加；稀土配合物通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合在納米粒子的表 面，由于納米效應(yīng)，稀土離子含量低，有效地消除了濃度熒光淬滅效應(yīng)，熒光強(qiáng)度高；(3)本發(fā)明所述親油性二氧化硅稀土納米熒光材料在紫外光照射下可發(fā)出多種顏色熒光，同時(shí)減少了稀土離子的用量，降低了成本，因此，在熒光防偽油墨、防偽標(biāo)識(shí)材料等領(lǐng)域具有廣泛的用途。

附圖說(shuō)明

圖1為氨基烷基改性的納米二氧化硅和烷基/羧基改性的納米二氧化硅的IR譜圖，其中a為氨基烷基改性的納米二氧化硅的IR譜圖，b為烷基/羧基改性的納米二氧化硅的IR譜圖。

圖2為實(shí)施例1制備的親油性二氧化硅銪納米熒光材料的透射電鏡照片。

圖3為實(shí)施例1制備的親油性二氧化硅銪納米熒光材料在254nm紫外光激發(fā)下的熒光光譜。

圖4為實(shí)施例2制備的親油性二氧化硅鋱納米熒光材料在254nm紫外光激發(fā)下的熒光光譜。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

以下實(shí)施例中，所述親油性二氧化硅稀土納米熒光材料的紅外光譜在BIO-RAD FTS-7譜儀上測(cè)定，使用KBr壓片測(cè)定；透射電鏡，在日本電子公司JEOL-2100型透射電鏡上測(cè)試，加速電壓為200kV；粒徑分析，用美國(guó)PSS Nicomp 380粒度儀測(cè)試，采用粒徑檢測(cè)模式測(cè)定。熒光光譜采用varian eclipse FL0910M014熒光光譜儀測(cè)定。

實(shí)施例1

一種親油性二氧化硅稀土納米熒光材料，通過(guò)如下方法制備：

(1)氨基烷基改性的納米二氧化硅的制備：將1克納米二氧化硅、0.1克胺丙基三乙氧基硅烷、0.1克丙基三乙氧基硅烷分散在30克丙酮中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，停止攪拌，離心得白色沉淀，用乙醇洗滌沉淀3次，以除去未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑和反應(yīng)中生成的低聚物，產(chǎn) 物的產(chǎn)率為93％；

(2)烷基/羧基改性的納米二氧化硅的制備：將上述制備的1克氨基烷基改性的納米二氧化硅、0.1克苯偏三酸酐分散在35克四氫呋喃中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)8小時(shí)，停止攪拌，離心得白色沉淀，用乙醇洗滌沉淀3次，以除去未反應(yīng)的苯偏三酸酐，產(chǎn)物的產(chǎn)率為95％。

(3)將步驟(2)制備的1克烷基/羧基改性的納米二氧化硅、0.1克三氯化銪、0.1克鄰菲羅啉分散在35克乙醇中，加入0.05克三乙胺吸收配位過(guò)程中產(chǎn)生的質(zhì)子；室溫(25℃)攪拌反應(yīng)6小時(shí)，停止攪拌，靜止得白色沉淀，用水、乙醇各洗滌沉淀3次，干燥，得到粉末狀產(chǎn)品，即親油性二氧化硅稀土納米熒光材料，產(chǎn)率為94％。

對(duì)本實(shí)施例步驟(1)制備得到氨基烷基改性的納米二氧化硅和步驟(2)制備得到的烷基/羧基改性的納米二氧化硅跡象IR譜圖測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1(a)和圖1(b)，其中圖1(a)為氨基烷基改性的納米二氧化硅的IR譜圖，從圖中可以看出：波數(shù)1080cm^-1處，歸屬于Si-O-Si四面體的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；2910cm^-1出現(xiàn)較小的振動(dòng)峰，歸屬于CH₂的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1631cm^-1的振動(dòng)峰歸屬于氨基的彎曲振動(dòng)峰，表明胺丙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷與納米二氧化硅表面的硅羥基反應(yīng)，成功連接在納米粒子表面。圖1(b)為烷基/羧基改性的納米二氧化硅的IR譜圖，從圖中可以看出：加入苯偏三酸酐后，位于1627cm^-1和1710cm^-1處的吸收峰，歸屬于酰胺鍵和羧基中的羰基的伸縮振動(dòng)峰，表明苯偏三酸酐與氨基發(fā)生反應(yīng)，羧基成功連接在納米粒子表面。

將本實(shí)施例步驟(3)制備得到的親油性二氧化硅銪納米熒光材料進(jìn)行透射電鏡測(cè)試(透射電鏡照片結(jié)果如圖2所示)和粒徑分析，結(jié)果顯示：親油性二氧化硅稀土納米熒光材料的平均粒徑為63nm。圖3為親油性二氧化硅稀土納米熒光材料在254nm紫外光激發(fā)下的熒光光譜，為銪離子的典型發(fā)射，發(fā)射光顏色為紅色。

實(shí)施例2

一種親油性二氧化硅稀土納米熒光材料，通過(guò)如下方法制備：

(1)同實(shí)施例1步驟(1)；

(2)同實(shí)施例1步驟(2)；

(3)將步驟(2)制備的1克烷基/羧基改性的納米二氧化硅、0.15克三氯化鋱、0.1克2,2’-聯(lián)吡啶分散在30克丁酮中，加入0.05克三甲胺吸收配位過(guò)程中產(chǎn)生的質(zhì)子，50℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)，停止攪拌，離心得白色沉淀，用水、乙醇各洗滌沉淀3次，干燥，得到粉末狀產(chǎn)品，即親油性二氧化硅稀土納米熒光材料，產(chǎn)率為92％。

圖4為本實(shí)施例制備得到的親油性二氧化硅鋱納米熒光材料在254nm紫外光激發(fā)下的熒光光譜，為鋱離子的典型發(fā)射，發(fā)出綠色熒光。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的實(shí)例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限制。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。