本發(fā)明涉及日光燈管用熒光粉的生產(chǎn)技術，具體地指一種熒光燈用長壽命低汞耗鹵磷酸鈣熒光粉的制備方法。

背景技術：

鹵磷酸鈣熒光粉是一種常見的日光燈管用熒光粉；其化學式通常寫作:Ca₁₀(PO₄)₆(F,Cl):Sb,Mn。鹵磷酸鈣熒光粉是一種白色粉末，無味，無毒，無放射性，無腐蝕性，難溶于水，非可燃物，非易爆物。它通常是用于制造日光色熒光燈管，或者用于制造TLED玻璃管用光擴散材料。

日光燈管用鹵磷酸鈣熒光粉于1942年由A.H.麥基格發(fā)明。銻、錳激活的鹵磷酸鈣熒光粉是在氟氯磷灰石基質3Ca₃(PO₄)₂Ca(F,Cl)₂中摻入少量的激活劑銻(Sb)和錳(Mn)后制成的熒光粉，通常表示式為：3Ca₃(PO₄)₂Ca(F,Cl)₂:Sb,Mn。這種熒光粉的制備方法很多采用的原料也可以不同。

通常的日光燈在使用一段時間之后，往往會出現(xiàn)光亮度降低的現(xiàn)象。這其中的原因有很多種，其中很大一塊是由于熒光粉老化，光能轉化效率明顯降低導致的?，F(xiàn)有技術中，很多廠商為了延長日光燈的使用壽命，采用了各種方式來解決光能轉化率降低的問題。

例如，專利號為ZL 201310528359.1的《一種硅酸鹽類熒光粉及其表面包覆氧化物隔膜薄膜的裝置和工藝》提供了一種利用ALD技術，使用三甲基鋁做前驅體，在硅酸鹽類熒光粉上包覆一層10~100納米的氧化鋁。利用該方案，能夠均勻而完整的在硅酸鹽類熒光粉外包裹氧化鋁。但是，改造程度較大，需要投入ALD技術相關設備，消耗三甲基鋁做前驅體。整體上費用較為昂貴，適合資本較為雄厚的廠家生產(chǎn)較高附加值的產(chǎn)品，而不適合需要升級改造的中小型企業(yè)。

此外，專利號為ZL 200510037843.X的《氧化鋁包膜熒光粉及其膜包覆方法》針對彩色等離子平板顯示器用的熒光粉，采用共軛酸堿體系中加入水溶性鋁鹽溶液，調節(jié)pH值，制成Al(OH)₃沉淀，然后經(jīng)過適當?shù)那逑春秃姹旱玫匠善?。這樣能夠在熒光粉外產(chǎn)生穩(wěn)定的均勻的包覆層，特別能夠保護Eu²⁺，在等離子平板使用時能夠提高熒光粉的抗熱劣化。該方法針對等離子平板顯示器用的熒光粉，可能可以給熒光燈用熒光粉生產(chǎn)廠家提供一定的借鑒。但是，熒光燈用熒光粉粒徑較小，按照此方案配置成緩沖液時，非常容易聚集成團，即使利用超聲設備也無法保證均勻分散。直接添加水溶性鋁鹽溶液，調節(jié)pH值后，電離環(huán)境下，熒光粉更容易成團的形成大小不一的熒光粉團。在Al(OH)₃沉淀過程中，大小不均一的熒光粉團僅僅外部附著Al(OH)₃沉淀；而不同的Al(OH)₃沉淀塊之間又相互吸引成較大的Al(OH)₃沉淀團。最后得到的沉淀是熒光粉團和Al(OH)₃沉淀相雜相間的互相包裹成一個個雜團。經(jīng)過烘焙過程后，一部分雜團破碎，原來處于熒光粉團外部的熒光粉能夠附著氧化鋁，而內部的熒光粉幾乎沒有接觸到Al(OH)₃沉淀，也不可能附著得到氧化鋁包裹。還有可能部分熒光粉成團后，外部包裹Al(OH)₃沉淀，經(jīng)過灼燒后，直接形成氧化鋁包裹成團的熒光粉團。每個熒光粉發(fā)光時，都應當接受轟擊，成團的熒光粉團內部的熒光粉的發(fā)光效果很差。這樣制得的發(fā)光產(chǎn)品效果也不好。依此生產(chǎn)得到的熒光粉產(chǎn)品的效果不明顯，成分不均一，幾乎無法推向市場。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種熒光燈用長壽命低汞耗鹵磷酸鈣熒光粉的制備方法，采用以下步驟：

1）將350~450份重量的CaHPO₄，120~130份重量的CaCO₃，5~6份重量的Sb₂O₃，3~7份重量的MnCO₃，4~6份重量的NH₄Cl混合后，以600~1200rpm的速度攪拌4~6小時，得到攪拌均勻的混合基料；

2）在氫氣占3%~6%的氫氣和氮氣混合保護氣氛圍內，1180~1200℃恒溫下將混合基料燒結3~8小時即制得熒光粉塊；

3）將熒光粉塊隨爐冷卻至室溫后，加入800~1000份去離子水球磨，并以至少12000份重量的去離子水清洗并水篩后干燥，過篩選取粒徑為5～10μm的粉末即為制得的熒光粉；

4）將100份重量的熒光粉和至少10份重量的活性氧化鋁放入pH值在5~7之間的不少于100份重量的水中混合成懸浮液，攪拌3小時以上得到氧化鋁吸附熒光粉；

5）將上述氧化鋁吸附熒光粉的懸浮液加熱至45℃以上，調節(jié)pH值至8~10之間，倒入0.2~0.4mol/L的Al³⁺水溶液；傾倒Al³⁺水溶液完后，調節(jié)控溫在60~70℃之間，制得吸附包覆熒光粉懸浮液；

6）將上述吸附包覆熒光粉懸浮液過濾、水洗后脫水；在85~105℃之間烘干后，在450~550℃之間焙燒3小時以上，制得吸附包覆熒光粉成品。

優(yōu)選的，上述技術方案中，所述步驟4）中，所使用的活性氧化鋁的孔徑范圍為20~200μm。

優(yōu)選的，上述技術方案中，所述步驟4）中，所使用的活性氧化鋁的重量在20~30份。

優(yōu)選的，上述技術方案中，所述步驟5）中加入的0.2~0.4mol/L的Al³⁺水溶液中Al³⁺的總重量不多于步驟4）中添加的活性氧化鋁中鋁元素的總重量。

優(yōu)選的，上述技術方案中，所述步驟5）中傾倒0.2~0.4mol/L的Al³⁺水溶液為AlCl₃溶液

優(yōu)選的，上述技術方案中，所述步驟5）中傾倒0.2~0.4mol/L的AlCl₃溶液的過程不少于1小時。

優(yōu)選的，上述技術方案中，所述步驟5）中在氧化鋁吸附熒光粉的懸浮液內設置攪拌槳、并保持至少400rpm的攪拌速度。

優(yōu)選的，上述技術方案中，所述步驟5）中傾倒Al³⁺水溶液完后，調節(jié)控溫在60~70℃的同時調節(jié)pH值為8~9之間，保持至少100rpm的攪拌至少1小時，制得吸附包覆熒光粉懸浮液。

優(yōu)選的，上述技術方案中，所述步驟6）中，水洗時使用溫度在60~70℃之間的水洗至pH值在7~7.5之間后脫水。

上述方案中，首先按一定步驟制備用于熒光燈管的鹵磷酸鈣熒光粉，其制得的鹵磷酸鈣熒光粉的化學成分均一，元素配比合理，加工后的粒徑較統(tǒng)一，非常適合用于制成熒光燈管。利用上述方案制備的鹵磷酸鈣熒光粉，能夠明顯的提高原有熒光粉的抗紫外線轟擊的能力，明顯降低了原有熒光粉的光衰；同時，依此方案可以解決了熒光粉表面吸汞的問題，從而保證其制得的熒光燈能在極低的固態(tài)汞注入量時，仍能發(fā)出較高的光通量。

針對現(xiàn)有技術中，沉淀Al(OH)₃的環(huán)境中，熒光粉顆粒非常容易產(chǎn)生聚團，無法有效包裹的弊端。先利用活性氧化鋁比較強的吸附能力，其比表面較大，可以將鹵磷酸鈣熒光粉吸附在其孔隙內。特別是利用水環(huán)境中，控制pH值在5~7之間，能夠有效的促進活性氧化鋁的吸附。配置成懸濁液后，通過一定時間的攪拌，一方面能夠保證鹵磷酸鈣熒光粉和活性氧化鋁充分接觸，將鹵磷酸鈣熒光粉有效的分散在活性氧化鋁的孔隙內；同時還可以夠將少量活性氧化鋁破碎成較小的顆粒，將較大塊的活性氧化鋁主體的部分孔隙堵塞，保證一部分鹵磷酸鈣熒光粉被堵塞在活性氧化鋁的孔隙內，能夠一定程度上迫使這部分鹵磷酸鈣熒光粉較為均勻的分布在活性氧化鋁的各個孔隙內。熒光粉顆粒幾乎無法形成較大的聚團，而是能夠較為均勻的分布在懸濁液中。

然后在該懸濁液中加入Al³⁺水溶液，并相應的通過調節(jié)pH值的手段制得Al(OH)₃沉淀。在此沉淀過程中，相似原理，Al³⁺離子會依附活性氧化鋁，其產(chǎn)生的Al(OH)₃沉淀大部分也都附活性氧化鋁沉淀。這樣可以保證Al(OH)₃在活性氧化鋁的孔隙內表面以及整體外表面都產(chǎn)生沉淀。這些Al(OH)₃沉淀能夠很好的包覆原先被吸附的鹵磷酸鈣熒光粉；從而將鹵磷酸鈣熒光粉均勻的分布在活性氧化鋁上。

這樣的情形下，鹵磷酸鈣熒光粉一方面被吸附在活性氧化鋁內，一方面又被Al(OH)₃沉淀所包覆；整體上對鹵磷酸鈣熒光粉有非常好的保護作用，能夠延長其使用壽命。

上述方案特別適合現(xiàn)有的中小型的熒光粉制造企業(yè)。不需要專利號為ZL 201310528359.1類似的實驗室式做法，避免了大投資，高消耗，可以向中小型企業(yè)推廣。特別是和特用熒光粉（如：等離子體用，特殊顏色用等）相比，價格較為低廉的熒光燈用熒光粉，采用本發(fā)明的方案即可升級產(chǎn)品，提高企業(yè)效益。

同時還避免了專利號為ZL 200510037843.X的熒光粉成團的弊端，保證熒光粉成品顆粒較小，保證熒光粉顆粒不成團。同時利用活性氧化鋁和Al(OH)₃沉淀從內外兩方面，保護熒光粉。

通過實際制成的熒光燈管測試顯示，上述方案制得的熒光粉相比同類產(chǎn)品的使用壽命要長，長期使用后的發(fā)光效果也要好。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。

本發(fā)明采用的鹵磷酸鈣熒光粉，其化學式通常寫作：Ca₁₀(PO₄)₆(F,Cl):Sb,Mn。采用的磷灰石結構進行理論計算在鹵磷酸鈣中，鈣和錳的克原子數(shù)之和對磷酸根中磷的克原子比為4.9:3。

每批次生產(chǎn)采用以下步驟：

1）將350~450份重量的CaHPO₄，120~130份重量的CaCO₃，5~6份重量的Sb₂O₃，3~7份重量的MnCO₃，4~6份重量的NH₄Cl混合后，以600~1200rpm的速度攪拌4~6小時，得到攪拌均勻的混合基料。

優(yōu)選的，采用至少380份重量的CaHPO₄，至少123份重量的CaCO₃，5份重量的Sb₂O₃，至少4份重量的MnCO₃，和至少4.5份重量的NH₄Cl混合后，以600~1200rpm的速度攪拌4~6小時，得到攪拌均勻的混合基料。

2）在氫氣占3%~6%的氫氣和氮氣混合保護氣氛圍內，1180~1200℃恒溫下將混合基料燒結3~8小時即制得熒光粉塊。

使用通常的馬弗爐即可。

3）將熒光粉塊隨爐冷卻至室溫后，加入800~1000份重量的去離子水球磨，并以至少12000份重量的去離子水清洗并水篩后干燥，過篩選取粒徑為5～10μm的粉末即為制得的熒光粉。

上述生產(chǎn)過程中，干燥制得的熒光粉產(chǎn)品需要在紫外燈下進行挑選，將不合格品剔除；實際通過上述方案能夠制得的熒光粉不少于480份重量。當步驟1）中采用優(yōu)選方案時，能夠得到的熒光粉不少于485份重量。

不同的組分配方，采用上述同樣的生產(chǎn)步驟，其生產(chǎn)得到的熒光粉如下表1：不同組分的熒光粉（單位為：份重量）：

表1：不同組分的熒光粉

4）將100份重量的熒光粉和至少10份重量的活性氧化鋁放入pH值在5~7之間的不少于100份重量的水中混合成懸浮液，攪拌3小時以上得到氧化鋁吸附熒光粉。

上述生產(chǎn)過程中，所使用的活性氧化鋁的重量在20~30份時，100份重量的熒光粉能夠足夠均勻的吸附分布在活性氧化鋁的空隙內。相應的，熒光粉為5～10μm的粉末，選取活性氧化鋁的孔徑范圍為20~200μm。

5）將上述氧化鋁吸附熒光粉的懸浮液加熱至45℃以上，調節(jié)pH值至8~10之間，倒入0.2~0.4mol/L的Al³⁺水溶液；傾倒Al³⁺水溶液完后，調節(jié)控溫在60~70℃之間，調節(jié)pH值為8~9之間，保持至少100rpm的攪拌至少1小時，保證制得的Al(OH)₃沉淀完全并老化，制得吸附包覆熒光粉懸浮液。

加入的0.2~0.4mol/L的Al³⁺水溶液中Al³⁺的總重量不多于步驟4）中添加的活性氧化鋁中鋁元素的總重量。

Al³⁺水溶液具體可以選取0.2~0.4mol/L的AlCl₃溶液。傾倒0.2~0.4mol/L的AlCl₃溶液時，氧化鋁吸附熒光粉的懸浮液內設置攪拌槳、并保持至少400rpm的攪拌速度。傾倒0.2~0.4mol/L的AlCl₃溶液的過程不少于1小時。

6）將上述吸附包覆熒光粉懸浮液過濾，使用溫度在60~70℃之間的水洗至pH值在7~7.5之間后再脫水較好。將脫水后的吸附包覆熒光粉在85~105℃之間烘干后，在450~550℃之間焙燒3小時以上，制得鹵磷酸鈣熒光粉成品。

100份重量的表1中不同組分的熒光粉，采用上述同樣的生產(chǎn)步驟，其生產(chǎn)得到的鹵磷酸鈣熒光粉成品如下表2：不同熒光粉的加工過程（活性氧化鋁的重量單位為：份重量）：

表2：不同熒光粉的加工過程

檢測多組上述方法制得的吸附包覆熒光粉，并取平均值，結果如下：

粒徑為D50（μm）=9.71；3~25μm的顆粒占97.26%。

將上述表2中的Ⅰ～Ⅳ組工藝過程各制取的熒光粉成品按標準生產(chǎn)工藝制成熒光燈管。每組制取10個熒光燈管做檢測，其結果取平均值。同時將表1中的第5組熒光粉直接按照同樣的工藝制成10個熒光燈管，做檢測，其結果取平均值，作為對比例1。將該廠現(xiàn)有同樣工藝的生產(chǎn)線上隨機選取10個同樣的熒光燈管做檢測，其結果作為對比例2。檢測結果如下表3：不同熒光粉制取的熒光燈管檢測結果所示：

表3：不同熒光粉制取的熒光燈管檢測結果：

上表可知，100hrs的流明輸出為2595lm，相比2500lm提高了5%。100小時光效到70.3lm/w。

2000小時的熒光粉長壽命達到89%~91%；1000小時的熒光粉長壽命達到92%~93%。

以上述熒光粉制得的熒光燈的汞耗從1.28mg降至1.12mg。