本發(fā)明屬于油田化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種透油阻水型支撐劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類社會工業(yè)化水平的快速發(fā)展，石油資源在人類生活中的地位日益重要。因掠奪石油資源而引發(fā)的戰(zhàn)爭時有發(fā)生。隨著大量的開采作業(yè)，石油資源也逐漸短缺，石油的采收率也大不如從前。水油比例逐步增大，這就導(dǎo)致了開采成本的增加，開采效益的大幅下降。

自從1947年水力壓裂技術(shù)首次在美國試驗成功，壓裂環(huán)節(jié)一直是石油開采比較受關(guān)注的過程，期間，石油支撐劑也經(jīng)歷了很大的發(fā)展和進(jìn)步，從最初的堅果殼，到后來的金屬球、玻璃球、再到現(xiàn)在比較主流的陶粒支撐劑以及覆膜支撐劑，這一系列的改變都是圍繞著石油增產(chǎn)這個核心目的來實施的。傳統(tǒng)支撐劑對油水都有很高的滲透率，包括現(xiàn)在的覆膜支撐劑依然如此，前面我們提到過，水的高滲透，將增加石油開采的成本，降低石油的效益。因此，石油開采急需一種對水低滲透甚至不滲透但是允許原油通過的支撐劑來解決這一問題，從而實現(xiàn)增加石油生產(chǎn)效益，降低石油開采成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種透油阻水型支撐劑及其制備方法。

一種透油阻水型支撐劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）向聚氨酯溶液中加入聚氨酯固化劑及納米顆粒，超聲分散20~40分鐘，得到懸濁液；其中，所述納米顆粒為納米二氧化硅、納米二氧化鈦及納米聚苯乙烯中的一種或兩種以上，所述聚氨酯溶液中聚氨酯的質(zhì)量百分比為2~8%；

（2）在110～200℃保溫攪拌條件下，向骨料中依次加入硅烷偶聯(lián)劑、熱塑性樹脂、增塑劑、染色劑及胺類固化劑，攪拌5~10min后加入分散劑，繼續(xù)攪拌至分散均勻，出料、冷卻、過篩，得到覆膜支撐劑；其中，所述骨料為石英砂或陶粒；

（3）將步驟（2）所得的覆膜支撐劑置于步驟（1）所得懸濁液中，浸泡30min后，過濾、烘干，即得；

其中，各原料按以下重量份數(shù)計：骨料100份；硅烷偶聯(lián)劑0.05~0.2份；熱塑性樹脂2~6份；增塑劑0.3~0.6份；染色劑0.4~1.2份；胺類固化劑0.3~0.6份；分散劑0.1~0.4份；納米顆粒0.1~6份；聚氨酯溶液50~60份；聚氨酯固化劑0.05~0.1份。

優(yōu)選地，步驟（1）中所述聚氨酯溶液為聚氨酯溶于有機溶劑中所得，所述聚氨酯為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯及非離子型水性聚氨酯中的一種或兩種，所述有機溶劑為甲酸甲酯、乙酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷中的一種或兩種以上。

優(yōu)選地，步驟（2）中所述硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種。

優(yōu)選地，步驟（2）中所述熱塑性樹脂為酚醛樹脂和/或環(huán)氧樹脂；所述增塑劑為鄰苯型二甲酸酯。

進(jìn)一步，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸二異辛酯中的一種。

優(yōu)選地，步驟（2）中所述染色劑為炭黑、醇溶黑色染料、改性瀝青中的一種或兩種以上。

優(yōu)選地，步驟（2）中所述胺類固化劑為三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺及四乙烯五胺中的一種；所述的分散劑為硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。

優(yōu)選地，步驟（3）中烘干的條件為真空環(huán)境下、相對濕度50%~60%、溫度80~90℃。

優(yōu)選地，步驟（1）中納米顆粒的粒徑為25~200nm，步驟（2）中骨料的粒度為20~40目。

采用上述制備方法得到的透油阻水型支撐劑。

上述制備方法中所述的骨料、硅烷偶聯(lián)劑、熱塑性樹脂、增塑劑、染色劑、胺類固化劑、分散劑、納米顆粒、聚氨酯溶液及聚氨酯固化劑均為普通市售產(chǎn)品，聚氨酯選用Adwel?1635、Adwel?1637、Adwel?1645、Adwel?1650中的一種，聚氨酯固化劑選用Aquolin? 161。

本發(fā)明使用了分散有納米顆粒的懸濁液作為覆膜添加劑，使產(chǎn)品具有良好的親油疏水性，提高了原油的出油量，在覆膜支撐劑上包覆聚氨酯后，所得透油阻水型支撐劑在原油中的導(dǎo)流能力極大提高，優(yōu)于傳統(tǒng)的覆膜支撐劑，有利于石油的開采，對于提高我國原油產(chǎn)量和品位至關(guān)重要。

附圖說明

圖1為陶粒及實施例1所得透油阻水型支撐劑在水中的滲透率曲線圖；

圖2為陶粒及實施例1所得透油阻水型支撐劑在水中的導(dǎo)流能力曲線圖；

圖3為實施例1所得透油阻水型支撐劑對煤油及蒸餾水的滲透率曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

下述實施例及對比例中所采用的石英砂購自內(nèi)蒙古原砂，石英砂的粒度為20~40目；氨丙基三乙氧基硅烷購自河南宏佳化工產(chǎn)品有限公司；雙酚A環(huán)氧樹脂購自湖南巴陵石化環(huán)氧樹脂技術(shù)開發(fā)公司，雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.18~0.22eq/100g；鄰苯二甲酸二甲酯購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；炭黑購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙烯四胺購自湖南巴陵石化環(huán)氧樹脂技術(shù)開發(fā)公司；硬脂酸鈣購自鄭州冠達(dá)化工產(chǎn)品有限公司；納米二氧化鈦購自廣州云麗商貿(mào)有限公司，銳鈦型，粒徑為25~200nm；納米聚苯乙烯購自阿拉丁試劑，粒徑為200~500nm；聚氨酯溶液及聚氨酯固化劑均購自萬華化學(xué)集團股份有限公司，聚氨酯選用Adwel?1635、Adwel?1637、Adwel?1645、Adwel?1650中的一種，聚氨酯固化劑選用Aquolin? 161；陶粒來自新密市萬力實業(yè)發(fā)展有限公司，陶粒的粒度為20~40目。

實施例1

一種透油阻水型支撐劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）向500g聚氨酯溶液中加入0.5g的Aquolin? 161及30g納米二氧化鈦，超聲分散30分鐘，得到分散有納米顆粒的懸濁液；其中，所述聚氨酯溶液由Adwel?1650溶于乙酸乙酯中得到，聚氨酯溶液中聚氨酯的質(zhì)量百分比為5%；

（2）稱取1kg石英砂投入到樹脂混砂機中，加熱到180℃，保溫攪拌條件下，加入0.5g氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），20s后加入60g雙酚A環(huán)氧樹脂，再依次加入3g鄰苯二甲酸二甲酯、4g炭黑，繼續(xù)攪拌30s，加入5g三乙烯四胺，攪拌10min時有分散跡象，添加1g硬脂酸鈣，分散10s，出料、冷卻至室溫、過篩，得到覆膜支撐劑；

（3）將步驟（2）所得的覆膜支撐劑浸沒于步驟（1）所得分散有納米顆粒的懸濁液中，低速攪拌30min后，過濾，平攤于60目的篩網(wǎng)之上，在相對濕度約為60%的真空干燥箱內(nèi)，85℃烘干，即得。

對比例1

一種石英砂支撐劑的制備方法，包括以下步驟：稱取1kg石英砂投入到樹脂混砂機中，加熱到180℃，保溫攪拌條件下，加入0.5g氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），20s后加入60g雙酚A環(huán)氧樹脂，再依次加入3g鄰苯二甲酸二甲酯、4g炭黑，繼續(xù)攪拌30s，加入5g三乙烯四胺，攪拌10min時有分散跡象，添加1g硬脂酸鈣，分散10s，出料、冷卻、過篩，即得。

將普通市售的陶粒及實施例1所得透油阻水型支撐劑進(jìn)行滲透率及導(dǎo)流能力測試，導(dǎo)流能力測試依據(jù)《SY/T6302-2009壓裂支撐劑充填層短期導(dǎo)流能力評價推薦方法》進(jìn)行測定，結(jié)果如圖1~3所示。從圖1及圖2中可以看出，在低閉合應(yīng)力下，實施例1所得透油阻水型支撐劑在水中的滲透率和導(dǎo)流能力比普通陶粒略低一些，但在高閉合應(yīng)力下，二者相差不大；從圖3可以看出，低閉合壓力下，實施例1所得透油阻水型支撐劑對煤油的滲透率大于其對蒸餾水的滲透率，原因是由于支撐劑的阻水作用，其在面對油水混合流時，會優(yōu)先讓煤油通過，蒸餾水只有在一定壓力時才會通過支撐劑形成的滲透層。

將實施例1所得透油阻水型支撐劑及對比例1所得的石英砂支撐劑進(jìn)行導(dǎo)流性能測試，結(jié)果分別如表1及表2所示。

表1 實施例1所得透油阻水型支撐劑的導(dǎo)流性能測試

表2 對比例1所得石英砂支撐劑的導(dǎo)流性能測試

由表1及表2可以看出，實施例1制得的透油阻水型支撐劑對煤油的導(dǎo)流能力高于對比例1制得的石英砂支撐劑。

實施例2

一種透油阻水型支撐劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）向500g聚氨酯溶液中加入0.6g的Aquolin? 161及30g納米聚苯乙烯，超聲分散30分鐘，得到分散有納米顆粒的懸濁液；其中，所述聚氨酯溶液由Adwel?1645溶于乙酸乙酯中得到，聚氨酯溶液中聚氨酯的質(zhì)量百分比為5%；

（2）稱取1kg陶粒投入到樹脂混砂機中，加熱到180℃，保溫攪拌條件下，加入0.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570），20s后加入60g雙酚A環(huán)氧樹脂，再依次加入3g鄰苯二甲酸二丁酯、4g炭黑，繼續(xù)攪拌30s，加入5g二乙烯三胺，攪拌10min時有分散跡象，添加1g硬脂酸鋅，分散10s，出料、冷卻至室溫、過篩，得到覆膜支撐劑；

（3）將步驟（2）所得的覆膜支撐劑浸沒于步驟（1）所得分散有納米顆粒的懸濁液中，低速攪拌30min后，過濾，平攤于60目的篩網(wǎng)之上，在相對濕度約為60%的真空干燥箱內(nèi)，85℃烘干，即得。

上述制備方法所得透油阻水型支撐劑進(jìn)行導(dǎo)流能力測試，閉合壓力為30Mpa時，對煤油的導(dǎo)流能力為115.96μm2·cm，對蒸餾水的導(dǎo)流能力為46.51μm2·cm，油水比為2.493μm2·cm。

實施例3

一種透油阻水型支撐劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）向500g聚氨酯溶液中加入0.7g的Aquolin? 161及40g納米二氧化鈦，超聲分散30分鐘，得到分散有納米顆粒的懸濁液；其中，所述聚氨酯溶液由Adwel?1650溶于乙酸乙酯中得到，聚氨酯溶液中聚氨酯的質(zhì)量百分比為5%；

（2）稱取1kg石英砂投入到樹脂混砂機中，加熱到180℃，保溫攪拌條件下，加入1g氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），20s后加入40g雙酚A環(huán)氧樹脂，再依次加入5g鄰苯二甲酸二甲酯、6g醇溶黑色染料，繼續(xù)攪拌30s，加入4g三乙烯四胺，攪拌10min時有分散跡象，添加3g硬脂酸鈣，分散10s，出料、冷卻至室溫、過篩，得到覆膜支撐劑；

（3）將步驟（2）所得的覆膜支撐劑浸沒于步驟（1）所得分散有納米顆粒的懸濁液中，低速攪拌30min后，過濾，平攤于60目的篩網(wǎng)之上，在相對濕度約為60%的真空干燥箱內(nèi)，85℃烘干，即得。

上述制備方法所得透油阻水型支撐劑進(jìn)行導(dǎo)流能力測試，閉合壓力為30Mpa時，對煤油的導(dǎo)流能力為111.15μm2·cm，對蒸餾水的導(dǎo)流能力為42.98μm2·cm，油水比為2.586μm2·cm。

本發(fā)明制得的透油阻水型支撐劑優(yōu)于傳統(tǒng)的支撐劑，油水比較傳統(tǒng)支撐劑有顯著提高，對于水的導(dǎo)流能力下降，降低了油田水的產(chǎn)出比，可以實現(xiàn)石油增產(chǎn)的目的。