本發(fā)明涉及具有優(yōu)異去除性的丙烯酸類乳液粘合劑及其制備方法。
背景技術(shù):
壓敏粘合劑(PSA)是在低壓下附著于制品的半導(dǎo)體基底,其為不同于一般粘合劑的粘彈性材料,具有諸如初始粘合強(qiáng)度、粘合強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度的基本特性,并且被用于近乎所有領(lǐng)域,例如產(chǎn)品的商標(biāo)和廣告、印刷、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、電器、車輛和文具。
粘合劑可根據(jù)制備所用的單體分為丙烯酸類粘合劑、橡膠粘合劑、有機(jī)硅粘合劑和EVA粘合劑,并且可分為溶劑粘合劑、乳液粘合劑和熱熔粘合劑等。
用于膠帶和標(biāo)簽等的大多數(shù)常規(guī)粘合劑是橡膠粘合劑或基于溶劑的粘合劑。然而,由于環(huán)境友好粘合劑被越來(lái)越多地使用,對(duì)無(wú)溶劑粘合劑的關(guān)注增加且其技術(shù)得以發(fā)展,因此無(wú)溶劑粘合劑的開發(fā)和生產(chǎn)大幅增加,并且這種增加將在未來(lái)繼續(xù)下去。這些無(wú)溶劑粘合劑通常通過(guò)水基乳液聚合反應(yīng)來(lái)聚合。
由于粘合劑粘度與分散性聚合物的分子量無(wú)關(guān),因此這類水基乳液粘合劑可使用分子量高于溶劑類聚合物的聚合物,并且有利地具有寬濃度范圍的固含量、低抗老化性、低粘度和低固含量條件下良好的粘合強(qiáng)度、及與其他聚合物的優(yōu)異相容性。
然而,由于使用水作為溶劑,這類水基乳液粘合劑具有以下缺點(diǎn):緩慢的干燥速率、對(duì)疏水性粘合表面和無(wú)孔材料的低粘合強(qiáng)度、固化劑選擇范圍窄、以及劣化的初始粘合強(qiáng)度。此外,水基乳液粘合劑包含乳化劑和分散劑,因此不具有比油基粘合劑更優(yōu)越的物理特性(例如,低耐水性等)。
同時(shí),用于制備丙烯酸類乳液粘合劑用樹脂的聚合反應(yīng)分為溶液聚合反應(yīng)和乳液聚合反應(yīng)。
其中,溶液聚合反應(yīng)具有聚合反應(yīng)條件容易控制和以高效率生產(chǎn)均一聚合物的優(yōu)點(diǎn),但是具有由使用溶劑所產(chǎn)生的許多限制,例如聚合物的低分子量、低聚合速率、以及因不可避免的經(jīng)由溶劑的鏈轉(zhuǎn)移而使用引起盡可能少的鏈轉(zhuǎn)移的溶劑的必要性。
另一方面,乳液聚合反應(yīng)因?qū)λ膬?yōu)異親和性而經(jīng)濟(jì)有效,不需要后處理過(guò)程,反應(yīng)數(shù)小時(shí)內(nèi)完成且轉(zhuǎn)化率為約100%。因此,丙烯酸類乳液粘合劑通過(guò)乳液聚合反應(yīng)而不是溶液聚合反應(yīng)來(lái)制備。
然而,通過(guò)乳液聚合反應(yīng)合成的水基乳液粘合劑不利地產(chǎn)生更多聚集體,并且當(dāng)顆粒過(guò)大或過(guò)小時(shí),因不足的穩(wěn)定性而導(dǎo)致物理特性劣化。
此外,近來(lái),日益需要回收不足的資源和環(huán)保產(chǎn)品。為了回收附著有使用水基乳液粘合劑或丙烯酸類乳液粘合劑所產(chǎn)生的粘合膜或粘合片的材料,在使用所述粘合膜或粘合片之后,需要進(jìn)行從所述材料移除所述膜或片的過(guò)程。然而,近來(lái),所述移除需要長(zhǎng)久的時(shí)間,并且不可能回收附著有所述粘合劑的材料。因此,為了從所述材料完全移除所述膜或片并減少其所需時(shí)間,還愈加需要可與粘合強(qiáng)度相比的優(yōu)異去除性。
然而,通過(guò)乳液聚合反應(yīng)合成的常用水基乳液粘合劑因小尺寸和非常寬的顆粒分布而難以清理,因而引起去除性整體劣化的問(wèn)題。
因此,日益需要與具有優(yōu)異粘合特性和去除性的粘合劑相關(guān)的技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
技術(shù)問(wèn)題
因此,已作出本發(fā)明以解決仍待解決的上述和其他技術(shù)問(wèn)題。
作為各種廣泛且深入的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),當(dāng)丙烯酸類乳液粘合劑通過(guò)首先經(jīng)由預(yù)定量的丙烯酸類單體混合物的非乳液聚合反應(yīng)產(chǎn)生種子(seed),然后將剩余丙烯酸類單體混合物混合并使其乳液聚合來(lái)產(chǎn)生時(shí),所述丙烯酸類乳液粘合劑最終顆粒具有均一且合適的尺寸,并且表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合特性,并且可以用水容易地清理。因此,已基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,提供了丙烯酸類乳液粘合劑,包含:基于丙烯酸類單體混合物的總重量,通過(guò)1重量%至10重量%的丙烯酸類單體混合物的非乳液聚合反應(yīng)獲得的種子;和通過(guò)90重量%至99重量%的丙烯酸類單體混合物的乳液聚合反應(yīng)獲得的丙烯酸類乳液樹脂,其中所述種子被所述丙烯酸類乳液樹脂包圍。
本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“單體混合物”涵蓋了各種混合物,包括通過(guò)同時(shí)供給基于丙烯酸類單體的下述單體而制備的混合物,和通過(guò)順序供給所述單體而制備的混合物。
本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“非乳液聚合反應(yīng)”意指,無(wú)任何表面活性劑,用親水性引發(fā)劑在水相中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法,其也可稱為“懸浮聚合反應(yīng)”。
單體混合物中的一些用于產(chǎn)生種子,然后剩余部分用于制備在所述種子上形成的丙烯酸類乳液樹脂。在這種情況下,為了如上所述產(chǎn)生所述種子,基于丙烯酸類單體混合物的總重量,所述丙烯酸類單體混合物的使用量可為1重量%至10重量%,特別地1重量%至5重量%。
當(dāng)所述種子使用小于1重量%,未落入所述范圍的量的所述丙烯酸類單體混合物來(lái)非乳液聚合時(shí),不能獲得由單獨(dú)產(chǎn)生所述種子所產(chǎn)生的期望效果,最終顆粒變得過(guò)大并且具有不足的穩(wěn)定性,因而不利地引起更多聚集體的產(chǎn)生;而當(dāng)以超過(guò)10重量%的量使用所述丙烯酸類單體混合物時(shí),不利地,在所述種子的產(chǎn)生中穩(wěn)定性劣化,產(chǎn)生更多聚集體,最終顆粒過(guò)小且去除性劣化。
因此,通過(guò)丙烯酸類單體混合物的非乳液聚合反應(yīng)而產(chǎn)生的種子的顆粒尺寸可為特別地100納米至300納米,更特別地150納米至200納米。
當(dāng)種子顆粒的尺寸小于100納米,未落入所述范圍時(shí),不利地,不能獲得由種子的產(chǎn)生而產(chǎn)生的效果,并且最終顆粒過(guò)小或其分布寬;而當(dāng)種子的顆粒尺寸超過(guò)300納米時(shí),不利地,因穩(wěn)定性問(wèn)題而產(chǎn)生更多聚集體。
作為各種廣泛且深入的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn),可以適當(dāng)控制為滿足上述條件制備的丙烯酸類乳液粘合劑的顆粒尺寸及其分布,以賦予所述丙烯酸類乳液粘合劑期望水平的粘合特性和去除性。
特別地,如上述制備的丙烯酸類乳液粘合劑的顆粒尺寸為特別地300納米至800納米,更特別地,400納米至600納米,并且所述丙烯酸類乳液粘合劑顆粒的95%或更多可具有平均顆粒尺寸±10%,更特別地平均顆粒尺寸±5%的顆粒分布。
此外,關(guān)于顆粒分布的另一個(gè)因素,丙烯酸類乳液粘合劑顆粒的偏離系數(shù)可為0.01至0.1。此處,偏離系數(shù)意指通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均顆粒尺寸(D50)而獲得的值。
當(dāng)丙烯酸類乳液粘合劑的顆粒尺寸小于300納米(在所述范圍外),或者其顆粒分布過(guò)寬時(shí),去除性劣化;而當(dāng)所述顆粒尺寸超過(guò)800納米時(shí),不利地,最終顆粒的穩(wěn)定性不足,并因此產(chǎn)生更多聚集體。
同時(shí),類似于這樣的事實(shí):最終產(chǎn)品的物理特性根據(jù)包含在種子中的丙烯酸類單體混合物的重量%和種子顆粒尺寸而變化,存在于丙烯酸類單體混合物中的單體的類型和含量基本上也影響粘合劑的物理特性。如上所述,重要的是控制包含所述種子的丙烯酸類乳液粘合劑中的這些因素,以使常規(guī)丙烯酸類粘合劑的優(yōu)點(diǎn)最大化。下文中,將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸類單體混合物。
特別地,丙烯酸類單體混合物包含i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯單體;ii)至少一種選自烯丙基酯、乙烯基酯、不飽和乙酸酯和不飽和腈的單體;iii)至少一種選自不飽和羧酸單體和含羥基不飽和單體的單體;和iv)交聯(lián)劑。
更特別地,基于丙烯酸類單體混合物的總重量,所述丙烯酸類單體混合物包含60重量%至90重量%的i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯單體;5重量%至35重量%的ii)至少一種選自烯丙基酯、乙烯基酯、不飽和乙酸酯和不飽和腈的單體;0.5重量%至5重量%的iii)至少一種選自不飽和羧酸單體和含羥基不飽和單體的單體;和0.1重量%至3重量%的iv)交聯(lián)劑。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中,i)的單體可包括選自以下中的至少一種:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。特別地,基于(甲基)丙烯酸酯單體的總重量,i)的單體可以是60重量%至80重量%的丙烯酸2-乙基己酯和20重量%至40重量%的丙烯酸丁酯的混合物。
基于丙烯酸類單體混合物的總重量,i)的單體的存在量可為60重量%至90重量%。當(dāng)i)的單體的量小于60重量%時(shí),不可能確保初始粘合強(qiáng)度。另一方面,當(dāng)i)的單體的量超過(guò)90重量%時(shí),不利地,當(dāng)將粘合劑從粘附材料剝離時(shí),粘合劑至粘附材料的轉(zhuǎn)移大量發(fā)生,并因此去除性劣化。
此外,i)的單體的烷基可具有1至14個(gè)碳原子,例如2至14個(gè)碳原子。當(dāng)i)的單體的烷基的碳原子數(shù)小于1時(shí),粘合劑的內(nèi)聚強(qiáng)度降低。另一方面,當(dāng)i)的單體的烷基的碳原子數(shù)超過(guò)14時(shí),不利地,粘合劑變得太軟,并因此其粘合特性劣化。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中,ii)的單體可包括選自以下中的至少一種:乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈。特別地,可使用乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或丙烯腈。
基于丙烯酸類單體混合物的總重量,ii)的單體的存在量可為5重量%至35重量%,例如7重量%至25重量%。當(dāng)ii)的單體的量小于5重量%時(shí),粘合劑變得太軟,并因此不可能獲得足夠的粘合特性。當(dāng)ii)的單體的量超過(guò)35重量%時(shí),不利地,粘合劑變得過(guò)硬,并因此粘合強(qiáng)度劣化。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中,iii)的單體可包括選自以下中的至少一種:丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯和(甲基)丙烯酸羥基丙二醇酯。
基于丙烯酸類單體混合物的總重量,iii)的單體的存在量可為0.5重量%至5重量%。當(dāng)iii)的單體的存在量小于0.5重量%時(shí),粘合劑變得太軟,并因此不可能獲得足夠的粘合特性。當(dāng)iii)的單體的量超過(guò)5重量%時(shí),不利地,粘合劑變得過(guò)硬,并因此粘合強(qiáng)度顯著劣化。
添加iv)的交聯(lián)劑以提高內(nèi)聚強(qiáng)度。在一個(gè)特定實(shí)施方案中,所述交聯(lián)劑可以是包含5至15個(gè)烯化氧基團(tuán)和丙烯酸酯基或乙烯基的化合物,特別地,包含6至12個(gè)烯化氧基團(tuán)和丙烯酸酯基或乙烯基的化合物。在上述范圍內(nèi),粘合劑具有室溫下和老化后的優(yōu)異粘合力和高穩(wěn)定性。
作為參考,烯化氧基團(tuán)的數(shù)量表示包含在所使用的交聯(lián)劑中的烯化氧基團(tuán)的平均數(shù)量。當(dāng)交聯(lián)劑中烯化氧基團(tuán)的數(shù)量小于5時(shí),制備的粘合劑變得不必要地硬,并因此初始粘合強(qiáng)度降低。另一方面,當(dāng)交聯(lián)劑中烯化氧基團(tuán)的數(shù)量超過(guò)15時(shí),不利地,粘合劑變得不必要地軟,并因此粘合性質(zhì)劣化。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中,交聯(lián)劑可包括選自以下中的至少一種:有機(jī)交聯(lián)劑,例如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯等;和無(wú)機(jī)交聯(lián)劑,例如乙酰丙酮鋁、乙酸鋅、碳酸鋯等。特別地,所述交聯(lián)劑可包括選自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一種。
此外,本發(fā)明公開了制備丙烯酸類乳液粘合劑的方法。
制備丙烯酸類乳液粘合劑的方法包括:
(A)基于混合物的總重量,將以下物質(zhì)混合以制備丙烯酸類單體混合物:60重量%至90重量%的i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯單體;5重量%至35重量%的ii)至少一種選自烯丙基酯、乙烯基酯、不飽和乙酸酯和不飽和腈的單體;0.5重量%至5重量%的iii)至少一種選自不飽和羧酸單體和含羥基不飽和單體的單體;和0.1重量%至3重量%的iv)交聯(lián)劑;
(B)基于所述丙烯酸類單體混合物的總重量,將1重量%至10重量%的所述丙烯酸類單體混合物供給至反應(yīng)器中,并向其中添加引發(fā)劑以進(jìn)行非乳液聚合反應(yīng),由此產(chǎn)生種子;以及
(C)基于所述丙烯酸類單體混合物的總重量,單獨(dú)地制備包含90重量%至99重量%的所述丙烯酸類單體混合物的預(yù)乳液;以及
(D)將所述預(yù)乳液和引發(fā)劑添加至包含所述種子的反應(yīng)器中,
并進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)以制備丙烯酸類乳液粘合劑。
本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“預(yù)乳液”除丙烯酸類單體混合物外還可包含水、電解質(zhì)和表面活性劑。
特別地,基于種子的通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制備丙烯酸類乳液粘合劑的方法包括:
第一步,將水供給至反應(yīng)器中,并將所述反應(yīng)器的溫度升高至80℃以移除氧;第二步,單獨(dú)地制備包含以下的單體混合物:60重量%至90重量%的i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯單體;5重量%至35重量%的ii)至少一種選自烯丙基酯、乙烯基酯、不飽和乙酸酯和不飽和腈的單體;0.5重量%至5重量%的iii)至少一種選自不飽和羧酸單體和含羥基不飽和單體的單體;和0.1重量%至3重量%的交聯(lián)劑;第三步,將基于所述丙烯酸類單體混合物的總重量,1重量%至10重量%的所述丙烯酸類單體混合物供給至反應(yīng)器中,對(duì)其進(jìn)行攪拌并向其中添加引發(fā)劑以產(chǎn)生種子;第四步,基于所述丙烯酸類單體混合物的總重量,單獨(dú)地向90重量%至99重量%的所述丙烯酸類單體混合物中添加水、電解質(zhì)和表面活性劑以制備預(yù)乳液;第五步,包括將第四步中產(chǎn)生的預(yù)乳液和引發(fā)劑連續(xù)添加至包含第三步中產(chǎn)生的種子的反應(yīng)器中,將所述反應(yīng)器的溫度升高至80℃并冷卻至室溫以制備丙烯酸類乳液粘合劑;以及第六步,控制所述丙烯酸類乳液粘合劑的pH值為6至9。
此處,如第三步,不使用單獨(dú)表面活性劑聚合的步驟稱作非乳液聚合反應(yīng),而,如第四步和第五步,使包含表面活性劑的溶液聚合的步驟稱作乳液聚合反應(yīng)。
即,根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸類乳液粘合劑的種子通過(guò)不使用表面活性劑的非乳液聚合反應(yīng)(即,懸浮聚合反應(yīng))產(chǎn)生,并且所述丙烯酸類乳液粘合劑可基于所述種子通過(guò)乳液聚合反應(yīng)產(chǎn)生。
如上所述,所產(chǎn)生的種子的顆粒尺寸可為100納米至300納米。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中,引發(fā)劑可以是水溶性聚合引發(fā)劑,例如銨或堿金屬的過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物等,并且可與至少一種還原劑組合使用以在低溫下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。所述還原劑可以是亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸等。
非乳液聚合反應(yīng)可在50℃至100℃,例如70℃至90℃的溫度下進(jìn)行,而乳液聚合反應(yīng)可在0℃至100℃,例如40℃至90℃的溫度下進(jìn)行。聚合溫度可使用諸如單獨(dú)使用引發(fā)劑、將引發(fā)劑與所述還原劑中至少一種組合使用等方法來(lái)調(diào)節(jié)。
聚合反應(yīng)中使用的電解質(zhì)用于調(diào)節(jié)pH值并賦予聚合的丙烯酸類乳液粘合劑穩(wěn)定性。特別地,電解質(zhì)可包括選自以下中的至少一種:碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉。特別地,電解質(zhì)可以是碳酸鈉?;?00重量份用于乳液聚合反應(yīng)的丙烯酸類單體混合物,電解質(zhì)的量可為0.1重量份至2重量份,例如0.3重量份至1重量份。
表面活性劑用于控制在乳液聚合反應(yīng)期間產(chǎn)生的膠束的尺寸,以及賦予所產(chǎn)生的膠束穩(wěn)定性。表面活性劑由親水性基團(tuán)和親脂性基團(tuán)組成,并且分為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表面活性劑。主要使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑,并且其可以組合使用以補(bǔ)充機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
陰離子表面活性劑可包括烷基二苯醚二磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等,而非離子表面活性劑可包括聚環(huán)氧乙烷烷基芳基醚、聚環(huán)氧乙烷烷基胺、聚環(huán)氧乙烷烷基酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者以其兩者或更多者的組合使用,而陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的組合可能更有效。
同時(shí),丙烯酸類乳液粘合劑的酸度(pH值)可用堿性物質(zhì)來(lái)控制。就此而言,丙烯酸類乳液樹脂的pH值可為6至9,例如pH值可為7至8。堿性物質(zhì)可以是一價(jià)或二價(jià)金屬的氫氧化物、氯化物、碳酸鹽等;氨;有機(jī)胺;等。
此外,根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸類乳液粘合劑還可包含增稠劑和潤(rùn)濕劑以防止丙烯酸類乳液粘合劑收縮,所述收縮在涂覆于有機(jī)硅離型紙的表面上時(shí)發(fā)生。
增稠劑可以是羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸類溶膠、聚乙烯醇、淀粉、藻酸鹽/酯、糊精等,特別是聚乙烯醇。
潤(rùn)濕劑用于通過(guò)將粘合劑的親水性改變?yōu)槭杷远鴮⑺稣澈蟿┝钊藵M意地粘附至疏水性有機(jī)硅離型紙的表面,并且通常可以是表面活性劑混合物,其還可包含二醇或醇。
此外,本發(fā)明提供了包含粘合層的粘合片,通過(guò)將丙烯酸類乳液粘合劑施用于粘合膜或粘合片而形成。
粘合片可以是用于產(chǎn)品的商標(biāo)和廣告以及印刷、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、電器、車輛和文具標(biāo)簽的粘合膜或粘合片。粘合層的厚度可為10μm至100μm,例如20μm至30μm,并且具有高可涂性和足夠的粘合特性。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在,將參照以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供這些實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明本發(fā)明,并且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和精神。
<實(shí)施例1>
將300g水添加至配備有恒溫槽、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)庾⑷牍芎突亓骼淠鞯?L玻璃反應(yīng)器中。用氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)器內(nèi)部的空氣,同時(shí)在氮?dú)夥障聰嚢?,并將其中溫度升高?0℃且保持60分鐘。
單獨(dú)地,將以下物質(zhì)供給至燒杯,然后混合30分鐘以制備1000g單體混合物:250g丙烯酸丁酯、538g丙烯酸2-乙基己酯、100g甲基丙烯酸甲酯、100g乙酸乙烯酯、10g丙烯酸、1g聚乙二醇400二丙烯酸酯和1g正十二烷基硫醇。
將50g所述單體混合物供給至反應(yīng)器中并攪拌10分鐘,將10g 10重量%過(guò)硫酸銨添加至反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生種子。在反應(yīng)完成后,在相同溫度下攪拌反應(yīng)溶液1小時(shí)。
單獨(dú)地,將包含以下的溶液添加至950g所述單體混合物中,并使用攪拌器攪拌以制備乳狀預(yù)乳液:19.2g 26%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、10.4g 45%烷基二苯醚二磺酸鹽、2g碳酸鈉、2g甲基烯丙基磺酸鈉和220g水。
將所述預(yù)乳液和150g 10%過(guò)硫酸銨溶液以等比例連續(xù)添加4小時(shí)至包含所產(chǎn)生的種子的玻璃反應(yīng)器中。在另外添加10g 10%過(guò)硫酸銨溶液后,將所述玻璃反應(yīng)器升高至80℃,在該溫度下保持1小時(shí)并冷卻至室溫以制備丙烯酸類乳液粘合劑。
將10%氫氧化鈉水溶液添加至所述丙烯酸類乳液粘合劑中以調(diào)節(jié)pH值至7至8。
<實(shí)施例2>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,使用單體混合物總重量(1000g)中的10g產(chǎn)生實(shí)施例1的種子。
<實(shí)施例3>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,使用單體混合物總重量(1000g)中的30g產(chǎn)生實(shí)施例1的種子。
<實(shí)施例4>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,使用單體混合物總重量(1000g)中的70g產(chǎn)生實(shí)施例1的種子。
<實(shí)施例5>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,使用單體混合物總重量(1000g)中的100g產(chǎn)生實(shí)施例1的種子。
<實(shí)施例6>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,單獨(dú)地,將以下物質(zhì)供給至燒杯,并混合30分鐘以制備1000g單體混合物:250g丙烯酸丁酯、488g丙烯酸2-乙基己酯、150g甲基丙烯酸甲酯、100g乙酸乙烯酯、10g丙烯酸、1g聚乙二醇400二丙烯酸酯和1g正十二烷基硫醇。
<實(shí)施例7>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,單獨(dú)地,將以下物質(zhì)供給至燒杯,并混合30分鐘以制備1000g單體混合物:250g丙烯酸丁酯、488g丙烯酸2-乙基己酯、100g甲基丙烯酸甲酯、150g乙酸乙烯酯、10g丙烯酸、1g聚乙二醇400二丙烯酸酯和1g正十二烷基硫醇。
<比較例1>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,首先將300g水和3.8g 26重量%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉供給至3L玻璃反應(yīng)器中,單獨(dú)地,在乳狀預(yù)乳液的制備中,將15.4g 26重量%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉添加至單體混合物中。
<比較例2>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,使用單體混合物總重量(1000g)中的9g產(chǎn)生實(shí)施例1的種子。
<比較例3>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,使用單體混合物總重量(1000g)中的105g產(chǎn)生實(shí)施例1的種子。
<比較例4>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,首先將300g水和3.8g 26重量%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉供給至3L玻璃反應(yīng)器中,使用單體混合物總重量(1000g)中的10g產(chǎn)生種子,然后單獨(dú)地,在乳狀預(yù)乳液的制備中,將15.4g 26重量%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉添加至單體混合物中。
<比較例5>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,首先將300g水和0.38g 26重量%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉供給至3L玻璃反應(yīng)器中,使用單體混合物總重量(1000g)中的10g產(chǎn)生種子,然后單獨(dú)地,在乳狀預(yù)乳液的制備中,將18.82g 26重量%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉添加至單體混合物中。
<比較例6>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,首先將300g水和3.8g 26重量%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉供給至3L玻璃反應(yīng)器中,使用單體混合物總重量(1000g)中的100g產(chǎn)生種子,然后單獨(dú)地,在乳狀預(yù)乳液的制備中,將15.4g 26重量%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉添加至單體混合物中。
<比較例7>
以與實(shí)施例1中相同的方式制備丙烯酸類乳液粘合劑,不同之處在于,首先將300g水和3.8g 26重量%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉供給至3L玻璃反應(yīng)器中,使用單體混合物總重量(1000g)中的5g產(chǎn)生種子,然后單獨(dú)地,在乳狀預(yù)乳液的制備中,將15.4g 26重量%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉添加至單體混合物中。
<比較例8>
將300g水添加至配備有恒溫槽、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)庾⑷牍芎突亓骼淠鞯?L玻璃反應(yīng)器中。用氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)器內(nèi)部的空氣,同時(shí)在氮?dú)夥障聰嚢?,并將其中溫度升高?0℃且保持60分鐘。
單獨(dú)地,將包含以下的溶液添加至1000g單體混合物中,然后使用攪拌器攪拌以制備乳狀預(yù)乳液:19.2g 26%聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、10.4g 45%烷基二苯醚二磺酸鹽、2g碳酸鈉、2g甲基烯丙基磺酸鈉和220g水;所述單體混合物通過(guò)將以下物質(zhì)供給至燒杯,然后將其混合30分鐘來(lái)制備:250g丙烯酸丁酯、538g丙烯酸2-乙基己酯、100g甲基丙烯酸甲酯、100g乙酸乙烯酯、10g丙烯酸、1g聚乙二醇400二丙烯酸酯和1g正十二烷基硫醇。
將預(yù)乳液和150g 10%過(guò)硫酸銨溶液以等比例連續(xù)添加4小時(shí)至玻璃反應(yīng)器中。在另外添加10g 10%過(guò)硫酸銨溶液后,將所述玻璃反應(yīng)器升高至80℃,在該溫度下保持1小時(shí)并冷卻至室溫以制備丙烯酸類乳液粘合劑。
將10%氫氧化鈉水溶液添加至所述丙烯酸類乳液粘合劑中以調(diào)節(jié)pH值至7至8。
<測(cè)試?yán)?>
測(cè)量實(shí)施例1至7和比較例1至8中產(chǎn)生的粘合劑的平均顆粒尺寸和顆粒分布,結(jié)果在下表1中示出。
表1
*種子含量:相對(duì)于單體混合物的總重量,在種子制備期間引入的單體混合物的重量%
*初始表面活性劑:相對(duì)于100重量份單體混合物,包含在初始反應(yīng)器中的表面活性劑的量
*顆粒分布:當(dāng)丙烯酸類乳液粘合劑顆粒的95%或更多具有平均顆粒尺寸±x%的分布時(shí)的值x。
<測(cè)試?yán)?>
涂覆有粘合劑的紙標(biāo)簽的制備
將根據(jù)實(shí)施例1至7和比較例1至8制備的各個(gè)丙烯酸類乳液粘合劑涂覆在有機(jī)硅離型紙上,并在120℃下于烘箱中干燥1分鐘以形成厚度為20μm的粘合層。將所述粘合層和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜層合以制備膜標(biāo)簽,并將所述膜標(biāo)簽切成1英寸x 100mm的尺寸,以制備膜標(biāo)簽樣品。
使用以下方法評(píng)估實(shí)施例1至7和比較例1至8的丙烯酸類乳液粘合劑的粘合特性,結(jié)果在下表2中示出。
*聚集體含量的測(cè)量:用蒸餾水洗滌根據(jù)工藝規(guī)程在74μm標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)上從100g制備的丙烯酸類乳液粘合劑中篩分的聚集體直至流動(dòng)的水變清,然后在110℃或更低溫度下干燥。比較經(jīng)干燥的殘留物重量和未經(jīng)干燥的殘留物重量,并將該含量轉(zhuǎn)化為百分比。
*初始粘合強(qiáng)度測(cè)試:根據(jù)FINAT TEST Method No.9,制備具有環(huán)形形狀的丙烯酸類乳液粘合膜標(biāo)簽樣品,然后將其附著于玻璃表面而不施加壓力。5秒后,在以300mm/分鐘的速率剝離的同時(shí),使用質(zhì)構(gòu)分析儀(TA)測(cè)量單位為N/in的初始粘合強(qiáng)度。
*?jiǎng)冸x強(qiáng)度測(cè)試:根據(jù)FINAT TEST Method No.2,通過(guò)以300mm/分鐘的速率往復(fù)2kg輥兩次而將丙烯酸類乳液粘合膜標(biāo)簽樣品附著于玻璃板,并在室溫下老化20分鐘。在300mm/分鐘的速率下以90度剝離的同時(shí),使用質(zhì)構(gòu)分析儀(TA)測(cè)量單位為N/in的剝離強(qiáng)度。
*內(nèi)聚強(qiáng)度測(cè)試:根據(jù)FINAT TEST Method No.8,將丙烯酸類乳液粘合膜標(biāo)簽樣品附著于不銹鋼(SUS 304)表面,使得附著表面的尺寸為1英寸x1英寸,并將其在70℃下于烘箱中儲(chǔ)存30分鐘,同時(shí)用500g重物加壓,移除所述重物并將所述樣品在室溫下冷卻30分鐘。然后,將1kg重物懸掛在片的一端,并測(cè)量所述重物從所述片分離的時(shí)間。
*去除性測(cè)試:將丙烯酸類乳液粘合膜標(biāo)簽樣品附著于玻璃板,通過(guò)以300mm/分鐘的速率往復(fù)2kg輥兩次來(lái)加壓。1小時(shí)后,將所述樣品完全浸沒(méi)在水浴中的水中1天然后取出,并除去存在于所述樣品表面的水。立刻根據(jù)剝離強(qiáng)度測(cè)試方法(單位:N/in)測(cè)量所述樣品的物理特性。隨著剝離強(qiáng)度變得更低,去除性變得更好。
表2
由表1和2中可見,實(shí)施例1至7的丙烯酸類乳液粘合劑具有合適的顆粒尺寸,和10%或更小的窄顆粒分布,及因而均一的顆粒尺寸,表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和因此在聚合反應(yīng)期間更少的聚集體、良好的整體物理特性和優(yōu)異的去除性;而比較例1至8的丙烯酸類乳液粘合劑具有過(guò)大或過(guò)小的顆粒尺寸,或者過(guò)寬的顆粒分布,并因此一些物理特性劣化。
特別地,由于使用表面活性劑產(chǎn)生種子,比較例1和6的丙烯酸類乳液粘合劑具有小的最終顆粒尺寸和寬顆粒分布,并因此去除性極大劣化。另一方面,比較例2和3的丙烯酸類乳液粘合劑用于產(chǎn)生種子的單體混合物的含量比未落在本文中所限定的范圍內(nèi)。當(dāng)所述含量過(guò)低時(shí),最終顆粒具有大尺寸和差穩(wěn)定性,并因此產(chǎn)生更多聚集體;而當(dāng)所述含量過(guò)高時(shí),在種子的產(chǎn)生中穩(wěn)定性差,產(chǎn)生更多聚集體,最終顆粒尺寸也小,并因此去除性劣化。
此外,由于使用表面活性劑產(chǎn)生種子,比較例4、5和7的丙烯酸類乳液粘合劑具有合適的最終顆粒尺寸和寬顆粒分布,并因此去除性劣化。由于未使用種子產(chǎn)生丙烯酸類乳液粘合劑,比較例8的丙烯酸類乳液粘合劑具有寬顆粒分布,并且去除性極大劣化。
盡管已公開本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案以用于舉例說(shuō)明的目的,本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解,可以進(jìn)行各種修改、添加和代替,而不背離所附權(quán)利要求中所公開的本發(fā)明的范圍和精神。
工業(yè)適用性
前述中明顯的是,將通過(guò)預(yù)定量的丙烯酸類單體混合物的非乳液聚合反應(yīng)而產(chǎn)生的種子與剩余丙烯酸類單體混合物混合,接著進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)以產(chǎn)生丙烯酸類乳液粘合劑,使得可以獲得具有合適且均一尺寸的最終丙烯酸類乳液粘合劑顆粒,可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的粘合特性,并因清理期間的良好吸水率而容易移除。