本發(fā)明涉及含有非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物的牙科用粘合劑。詳細(xì)而言，涉及為將牙齒的硬質(zhì)組織(牙質(zhì))與牙科用復(fù)合樹(shù)脂、牙科用復(fù)合體、牙科用樹(shù)脂粘固劑等牙科用修復(fù)材料進(jìn)行粘接而使用的牙科用粘合劑。

背景技術(shù)：

在修復(fù)因齲齒等而損傷的牙質(zhì)(牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)和牙骨質(zhì))中，通常使用填充用復(fù)合樹(shù)脂、填充用復(fù)合體等填充修復(fù)材料；金屬合金、陶材料、樹(shù)脂材料等牙冠修復(fù)材料。然而，一般而言，填充修復(fù)材料和牙冠修復(fù)材料(在本說(shuō)明書(shū)中有時(shí)將兩者統(tǒng)稱為“牙科用修復(fù)材料”)本身對(duì)牙質(zhì)不具有粘接性。因此，以往，為了使牙質(zhì)與牙科用修復(fù)材料粘接，使用利用了粘合劑的多種粘接體系。作為以往通用的粘接體系，存在所謂的酸蝕型的粘接體系，其中，在牙質(zhì)的表面上使用磷酸水溶液等酸蝕劑實(shí)施蝕刻處理后，涂布作為粘合劑的結(jié)合材料，從而使牙質(zhì)與牙科用修復(fù)材料粘接。

另一方面，作為不使用酸蝕劑的粘接體系，存在所謂的自蝕型的粘接體系。對(duì)于該粘接體系，以往主流的是兩步驟的粘接體系，其中，在牙質(zhì)的表面涂布含有酸性單體、親水性單體和水的自蝕底涂料后，在不經(jīng)水洗的情況下涂布含有交聯(lián)性單體和聚合引發(fā)劑的結(jié)合材料，但最近，通用的是單步驟的粘接體系，其中，使用同時(shí)具備自蝕底涂料和結(jié)合材料的功能的一液型牙科用粘合劑(一液型結(jié)合材料)。

對(duì)于一液型的結(jié)合材料，通常含有酸性單體、親水性單體、交聯(lián)性單體等作為單體成分，作為單體成分，通常使用(甲基)丙烯酸酯化合物。

在一液型的結(jié)合材料中，要求對(duì)牙質(zhì)(特別是牙本質(zhì)和牙釉質(zhì))的粘接性高、以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，期望提高這些特性。對(duì)此，已報(bào)告了通過(guò)使用比(甲基)丙烯酸酯化合物更難受到水解的(甲基)丙烯酰胺化合物作為單體成分，從而提高牙科用組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且得到對(duì)牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)的高粘接性(例如，參照專利文獻(xiàn)1~2)。

專利文獻(xiàn)1中，提出了一液型的牙科用粘合劑組合物，其含有酸性單體、兩個(gè)(甲基)丙烯酰胺基均為仲酰胺基的通式(3)所示的二官能(甲基)丙烯酰胺化合物以及兩個(gè)(甲基)丙烯酰胺基均為叔酰胺基的通式(4)所示的(甲基)丙烯酰胺化合物、水、和固化劑(以下，在本說(shuō)明書(shū)中，為方便起見(jiàn)，有時(shí)將兩個(gè)(甲基)丙烯酰胺基均為仲酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物以及兩個(gè)(甲基)丙烯酰胺基均為叔酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物稱為對(duì)稱型(甲基)丙烯酰胺化合物)。

[化1]

[化2]

(式中，R_a、R_b、R_c和R_d各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R_e和R_f各自獨(dú)立地為除氫原子以外且表示烷基、芳基等，X_a和X_b各自獨(dú)立地表示任選含有氧原子和氮原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)。

然而，通式(3)所示的二官能(甲基)丙烯酰胺化合物中幾乎性狀均為固體，與其他單體的相容性差，在配合有固體的該化合物的牙科用組合物中，引發(fā)單體的析出或相分離，或者在使用時(shí)的吹氣操作時(shí)成分發(fā)生相分離，其結(jié)果是存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性和對(duì)牙質(zhì)的粘接性變差的問(wèn)題。此外，通式(3)所示的二官能(甲基)丙烯酰胺化合物中性狀為油狀的化合物與其他單體的相容性良好，但配合有該化合物的牙科用組合物存在對(duì)牙質(zhì)的粘接性低的問(wèn)題。此外，針對(duì)通式(4)所示的(甲基)丙烯酰胺化合物，性狀為油狀，與其他單體的相容性良好，但配合有該化合物的牙科用組合物存在對(duì)牙質(zhì)的粘接性低的問(wèn)題。

此外，在專利文獻(xiàn)2中，提出了牙科用組合物，其含有酸性單體、和兩個(gè)(甲基)丙烯酰胺基中一者為仲酰胺基且另一者為叔酰胺基的通式(5)所示的非對(duì)稱型二官能(甲基)丙烯酰胺化合物。(以下，在本說(shuō)明書(shū)中，為方便起見(jiàn)，有時(shí)將兩個(gè)(甲基)丙烯酰胺基中一者為仲酰胺基且另一者為叔酰胺基的(甲基)丙烯酰胺化合物稱為非對(duì)稱型(甲基)丙烯酰胺化合物。)。

[化3]

(式中，R_g和R_h各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R_i為除氫原子以外且表示烷基，X_c表示任選含有氧原子和氮原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)。

然而，上述專利文獻(xiàn)2所述的組合物中各成分的相容性高、難以分離，因此儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，進(jìn)一步對(duì)牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)兩者的初期粘接力優(yōu)異，但是確認(rèn)到存在粘接耐久性低的問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明人在之后進(jìn)行的研究，明確了還具有改善的余地。

此外，在專利文獻(xiàn)3中，提出了粘接性成分，其含有含羧酰胺基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，且適合于處理骨、牙等含膠原物質(zhì)。

然而，上述專利文獻(xiàn)3所述的組合物被提案為代替酸蝕的處理劑，但其存在的問(wèn)題在于對(duì)牙質(zhì)的蝕刻效果不充分，對(duì)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)中任一者的粘接性均低。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2002-212019號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2013-209341號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)平3-204846號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于，提供對(duì)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)兩者具有優(yōu)異的初期粘接力和粘接耐久性的牙科用粘合劑。此外，目的還在于，提供因各成分難以分離從而儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好的牙科用粘合劑。

用于解決問(wèn)題的手段

解決上述課題的本發(fā)明是牙科用粘合劑，其包含下述通式(1)所示的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)、和水溶性聚合性單體(c)，

[化4]

（式中，X為任選具有取代基的C₁~C₆的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，前述脂肪族基團(tuán)任選被選自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR¹-、-CO-NR¹-、-NR¹-CO-、-CO-O-NR¹-、-O-CO-NR¹-和-NR¹-CO-NR¹-中的至少1個(gè)連接基團(tuán)中斷；R¹表示氫原子或任選具有取代基的C₁~C₆的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)）。

該牙科用粘合劑優(yōu)選使用下述非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)，其中，在上述式(1)中，X為任選具有取代基的C₁~C₄的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)。此外，該牙科用粘合劑優(yōu)選使用非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)，其中，在上述式(1)中，X為任選具有取代基的C₂~C₄的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)，R¹表示氫原子。進(jìn)一步，該牙科用粘合劑任選含有疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)。此外，該牙科用粘合劑中，前述含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)優(yōu)選為含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體。該牙科用粘合劑中，前述水溶性聚合性單體(c)優(yōu)選為選自下述通式(2)所示的單官能(甲基)丙烯酰胺化合物(c-1)、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯和雙丙酮(甲基)丙烯酰胺中的一種以上，

[化5]

式中，R²和R³各自獨(dú)立地為任選具有取代基的直鏈或支鏈的C₁~C₃的烷基，R⁴為氫原子或甲基。

進(jìn)一步，該牙科用粘合劑中，前述水溶性聚合性單體(c)與前述非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的重量比優(yōu)選為10:1~1:10。

發(fā)明效果

本發(fā)明的牙科用粘合劑顯示出對(duì)牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)兩者的優(yōu)異的初期粘接力和粘接耐久性。此外，本發(fā)明的牙科用粘合劑中，各成分的相容性高、難以分離，因此儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的牙科用粘合劑包含上述通式(1)所示的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)、和水溶性聚合性單體(c)作為必須成分。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，(甲基)丙烯酸類是甲基丙烯酸類和丙烯酸類的總稱，針對(duì)與其類似的表達(dá)也同樣如此。

本發(fā)明的特征在于，使用具有兩個(gè)聚合性基團(tuán)、并且其中一者為甲基丙烯酸酯基且另一者為仲酰胺基的丙烯酰胺基的上述通式(1)所示的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)(以下，在本說(shuō)明書(shū)中，為方便起見(jiàn)，將具有鍵合于X所示的基團(tuán)的兩個(gè)聚合性基團(tuán)、并且其中一者為甲基丙烯酸酯基且另一者為仲酰胺基的丙烯酰胺基的化合物稱為非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)。

使用本發(fā)明的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的牙科用粘合劑顯示出高初期粘接力、粘接耐久性的理由尚不明確，但可推定如下。即可以認(rèn)為原因在于，本發(fā)明的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)具有源自酰胺質(zhì)子的高親水性，容易滲透至牙本質(zhì)的膠原層中，并且分子內(nèi)的作為兩個(gè)聚合性基團(tuán)的丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基兩者的固化速度比較類似，從而取得平衡，因此表現(xiàn)出充分的固化性，滲透的結(jié)合材料形成牢固的層。一般而言，對(duì)于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯而言，即使主骨架相同，但丙烯酸酯因不存在甲基而不具有空間位阻，因此反應(yīng)性比甲基丙烯酸酯高?？梢哉J(rèn)為這對(duì)于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺也同樣如此。此外，本發(fā)明人經(jīng)確認(rèn)發(fā)現(xiàn)，主骨架相同時(shí)，對(duì)于甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯而言，存在甲基丙烯酸酯的固化速度變得更快的傾向。因此，分子內(nèi)的兩個(gè)聚合性基團(tuán)為甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺時(shí)，存在酯側(cè)的固化速度變快、平衡變差的傾向。因此可以認(rèn)為，通過(guò)使預(yù)計(jì)固化速度快的酯側(cè)為甲基丙烯酸類、且使固化速度預(yù)計(jì)為比酯慢的酰胺側(cè)為丙烯酸類，從而在本發(fā)明的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)中取得固化速度的平衡。即，可以認(rèn)為非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)為兼顧源自酰胺質(zhì)子的高親水性和通過(guò)取得固化速度的平衡的兩個(gè)聚合性基團(tuán)而得到的高聚合固化性的化合物。

根據(jù)上述理由，配合有非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的牙科用粘合劑不僅對(duì)牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)的初期粘接力變高，而且粘接耐久性也變高。此外，本發(fā)明的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)通過(guò)在分子內(nèi)具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基兩者，從而與其他聚合性單體的相容性優(yōu)異，因此組合物的均勻性變高，能夠解決因各成分在儲(chǔ)存中分離而導(dǎo)致的儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低的問(wèn)題。

針對(duì)本發(fā)明中使用的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)進(jìn)行說(shuō)明。該非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物為下述通式(1)所示(以下，將下述通式(1)所示的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物稱為非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a))。

[化6]

式(1)中，X為任選具有取代基的C₁~C₆的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，該脂肪族基團(tuán)任選插入有選自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR¹-、-CO-NR¹-、-NR¹-CO-、-CO-O-NR¹-、-O-CO-NR¹-和-NR¹-CO-NR¹-中的至少1個(gè)連接基團(tuán)。即，前述脂肪族基團(tuán)任選被至少1個(gè)前述連接基團(tuán)中斷。R¹表示氫原子或任選具有取代基的C₁~C₆的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)。

X為調(diào)整非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的親水性的部位。X所示的任選具有取代基的C₁~C₆的脂肪族基團(tuán)可以為飽和脂肪族基團(tuán)(亞烷基、亞環(huán)烷基(例如1,4-亞環(huán)己基等))、不飽和脂肪族基團(tuán)(亞烯基、亞炔基)中的任一者，從獲得或制造的容易性和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為飽和脂肪族基團(tuán)(亞烷基)。X從對(duì)牙質(zhì)的粘接性和聚合固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為任選具有取代基的直鏈或支鏈的C₁~C₄的脂肪族基團(tuán)，更優(yōu)選為任選具有取代基的直鏈或支鏈的C₂~C₄的脂肪族基團(tuán)。

作為前述C₁~C₆的亞烷基，可以舉出例如亞甲基、甲基亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、三亞甲基、1-乙基亞乙基、2-乙基亞乙基、1,2-二甲基亞乙基、2,2-二甲基亞乙基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、3-甲基三亞甲基、四亞甲基、1-丁基亞乙基、2-丁基亞乙基、1-乙基-1-甲基亞乙基、1-乙基-2-甲基亞乙基、1,1,2-三甲基亞乙基、1,2,2-三甲基亞乙基、1-乙基三亞甲基、2-乙基三亞甲基、3-乙基三亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、1,3-二甲基三亞甲基、2,3-二甲基三亞甲基、3,3-二甲基三亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、3-甲基四亞甲基、4-甲基四亞甲基、五亞甲基、1-丁基亞乙基、2-丁基亞乙基、1-甲基-1-丙基亞乙基、1-甲基-2-丙基亞乙基、2-甲基-2-丙基亞乙基、1,1-二乙基亞乙基、1,2-二乙基亞乙基、2,2-二乙基亞乙基、1-乙基-1,2-二甲基亞乙基、1-乙基-2,2-二甲基亞乙基、2-乙基-1,1-二甲基亞乙基、2-乙基-1,2-二甲基亞乙基、1,1,2,2-四甲基亞乙基、1-丙基三亞甲基、2-丙基三亞甲基、3-丙基三亞甲基、1-乙基-1-甲基三亞甲基、1-乙基-2-甲基三亞甲基、1-乙基-3-甲基三亞甲基、2-乙基-1-甲基三亞甲基、2-乙基-2-甲基三亞甲基、2-乙基-3-甲基三亞甲基、3-乙基-1-甲基三亞甲基、3-乙基-2-甲基三亞甲基、3-乙基-3-甲基三亞甲基、1,1,2-三甲基三亞甲基、1,1,3-三甲基三亞甲基、1,2,2-三甲基三亞甲基、1,2,3-三甲基三亞甲基、1,3,3-三甲基三亞甲基、2,2,3-三甲基三亞甲基、2,3,3-三甲基三亞甲基、1-乙基四亞甲基、2-乙基四亞甲基、3-乙基四亞甲基、4-乙基四亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、1,2-二甲基四亞甲基、1,3-二甲基四亞甲基、1,4-二甲基四亞甲基、2,2-二甲基四亞甲基、2,3-二甲基四亞甲基、2,4-二甲基四亞甲基、3,3-二甲基四亞甲基、3,4-二甲基四亞甲基、4,4-二甲基四亞甲基、1-甲基五亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、4-甲基五亞甲基、5-甲基五亞甲基、六亞甲基等，優(yōu)選為亞甲基、甲基亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、三亞甲基、1-乙基亞乙基、2-乙基亞乙基、1,2-二甲基亞乙基、2,2-二甲基亞乙基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、3-甲基三亞甲基、四亞甲基，更優(yōu)選為甲基亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、三亞甲基、1-乙基亞乙基、2-乙基亞乙基、1,2-二甲基亞乙基、2,2-二甲基亞乙基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、3-甲基三亞甲基、四亞甲基。

作為X所示的任選具有取代基的芳族基團(tuán)，可以舉出例如芳基、芳族性雜環(huán)基。作為前述芳族基團(tuán)，芳基比芳族性雜環(huán)基更優(yōu)選。芳族性雜環(huán)基的雜環(huán)通常為不飽和的。芳族性雜環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)。作為芳基，例如優(yōu)選為苯基。作為芳族性雜環(huán)基，可以舉出例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、三唑基、吡喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、和1,3,5-三嗪基。前述芳族基團(tuán)當(dāng)中，特別優(yōu)選為苯基。

作為R¹中的脂肪族基團(tuán)，可以為飽和脂肪族基團(tuán)(烷基)、不飽和脂肪族基團(tuán)(烯基、炔基)中的任一者，從獲得或制造的容易性和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為飽和脂肪族基團(tuán)(烷基)。作為R¹中的前述C₁~C₆的直鏈或支鏈的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。

作為R¹，更優(yōu)選為氫原子、或任選具有取代基的直鏈或支鏈的C₁~C₄的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為氫原子、或任選具有取代基的直鏈或支鏈的C₁~C₃的烷基。

X的前述脂肪族基團(tuán)被前述連接基團(tuán)中斷時(shí)，連接基團(tuán)的數(shù)量沒(méi)有特別限定，可以為1~10個(gè)左右，優(yōu)選為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)，更優(yōu)選為1個(gè)或2個(gè)。此外，前述式(1)中，X的脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為未被連續(xù)的前述連接基團(tuán)中斷。即，優(yōu)選前述連接基團(tuán)不相鄰。作為連接基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為選自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NH-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-O-NH-、-O-CO-NH-和-NH-CO-NH-中的至少1個(gè)連接基團(tuán)，特別優(yōu)選為選自-O-、-S-、-CO-、-NH-、-CO-NH-和-NH-CO-中的至少1個(gè)連接基團(tuán)。

作為前述式(1)中的取代基沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、氨基、被C₁~C₆烷基單取代或二取代的氨基、?；ⅤＱ趸?、酰胺基、C₁~C₆烷氧基羰基、C₁~C₆烷氧基、C₁~C₆烷硫基、C₁~C₆烷基等，更優(yōu)選為鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、C₁~C₆烷基等。前述C₁~C₆烷氧基羰基、前述C₁~C₆烷氧基、前述C₁~C₆烷硫基和C₁~C₆烷基任選被1、2或3個(gè)鹵素原子取代。作為前述烷基的具體例，可以舉出與R¹所述的相同的烷基，優(yōu)選為直鏈或支鏈的C₁~C₄的烷基。取代基的數(shù)量沒(méi)有特別限定，可以為1~8個(gè)左右，優(yōu)選為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)。

作為非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的具體例沒(méi)有特別限定，可以舉出下述所示的化合物。

[化7]

這些當(dāng)中，從對(duì)牙質(zhì)的粘接性和聚合固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選X為C₂~C₄的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物，更優(yōu)選為N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丁基丙烯酰胺、N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)丙烯酰胺、N-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺，從對(duì)牙本質(zhì)的膠原層的滲透所涉及的親水性高的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選為N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺。

非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的配合量只要在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)則沒(méi)有特別限定，基于牙科用粘合劑的總重量(以下“牙科用粘合劑的總重量”是指還包括聚合引發(fā)劑、溶劑、聚合促進(jìn)劑、阻聚劑、填料等)，優(yōu)選為1~60重量%的范圍，更優(yōu)選為2~45重量%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為3~30重量%的范圍，特別優(yōu)選為5~25重量%的范圍。

接著，針對(duì)本發(fā)明中使用的含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸系聚合性單體意指(甲基)丙烯酸酯化合物和/或(甲基)丙烯酰胺化合物。

含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)在牙質(zhì)脫礦的同時(shí)滲透從而與牙質(zhì)鍵合。含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)是具有至少1個(gè)磷酸基、膦酸基、焦磷酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基團(tuán)、且具有至少1個(gè)丙烯?；⒓谆；?、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基的聚合性單體。從對(duì)牙釉質(zhì)的粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)優(yōu)選為單官能性，其具有至少1個(gè)前述酸性基團(tuán)、且具有丙烯?；?、甲基丙烯?；?、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基中的任一個(gè)作為聚合性基團(tuán)。作為具體例，可以舉出下述單體。

作為含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可以舉出例如，磷酸二氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氫3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氫4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氫5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氫6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氫7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氫8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氫9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氫11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氫12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氫16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氫20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氫雙[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氫雙[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、磷酸氫雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、磷酸氫雙[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、磷酸氫雙[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]酯、磷酸氫雙[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、磷酸二氫1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-(4-甲氧基苯基)酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基丙基-(4-甲氧基苯基)酯、它們的酰氯、堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。

作為含膦酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可以舉出例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦?；狨ァ?-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦?；狨?、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-膦?；宜狨?、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-膦?；宜狨ァ⑺鼈兊孽Ｂ?、堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。

作為含焦磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可以舉出例如焦磷酸雙[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸雙[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸雙[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸雙[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸雙[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、它們的酰氯、堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。

作為含羧酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基鄰苯二甲酸；4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基氧基羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基己基氧基羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛基氧基羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基氧基羰基鄰苯二甲酸和它們的酸酐；5-(甲基)丙烯?；被旎姿?、6-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-己烷二甲酸、8-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-辛烷二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-癸烷二甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二甲酸、它們的酰氯、堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。

作為含磺酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，可以舉出例如2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、它們的酰氯、堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。

上述含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)當(dāng)中，含磷酸基或焦磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體表現(xiàn)出對(duì)牙質(zhì)的更優(yōu)異的粘接力，故而優(yōu)選，特別優(yōu)選為含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體。這些當(dāng)中，更優(yōu)選為在分子內(nèi)具有碳原子數(shù)為6~20的烷基或亞烷基作為主鏈的二價(jià)的含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體，最優(yōu)選為磷酸二氫10-甲基丙烯酰氧基癸酯等在分子內(nèi)具有碳原子數(shù)為8~12的亞烷基作為主鏈的二價(jià)的含磷酸基的(甲基)丙烯酸系聚合性單體。

含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)的配合量只要在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)則沒(méi)有特別限定，從粘接力更高的觀點(diǎn)出發(fā)，基于牙科用粘合劑的總重量?jī)?yōu)選為1~50重量%的范圍，更優(yōu)選為1~30重量%的范圍，最優(yōu)選為3~20重量%的范圍。

接著，針對(duì)本發(fā)明中使用的水溶性聚合性單體(c)進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明中的水溶性聚合性單體(c)意指在25℃下對(duì)水的溶解度為5重量%以上的除(a)、(b)以外的聚合性單體，優(yōu)選為該溶解度為10重量%以上的單體，更優(yōu)選為該溶解度為15重量%以上的單體。水溶性聚合性單體(c)促進(jìn)非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)、和聚合引發(fā)劑對(duì)牙質(zhì)的滲透性，并且自身也滲透至牙質(zhì)中而與牙質(zhì)中的有機(jī)成分(膠原)相鍵合，從而進(jìn)行粘接。

水溶性聚合性單體(c)由于具有水溶性，因此具有羥基、氧亞甲基、氧亞乙基、氧亞丙基、酰胺基等親水性基團(tuán)。作為水溶性聚合性單體(c)，可以舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-三甲基氯化銨基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧亞乙基的數(shù)量為9以上)等水溶性的(甲基)丙烯酸酯化合物；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯?；鶈徇-三羥基甲基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺和下述通式(2)所示的單官能(甲基)丙烯酰胺化合物(c-1)。

[化8]

式(2)中，R²和R³各自獨(dú)立地為任選具有取代基的直鏈或支鏈的C₁~C₃的烷基，R⁴為氫原子或甲基。

作為R²和R³中的取代基，可以使用與式(1)的取代基相同的取代基。作為R²和R³中的前述C₁~C₃的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基。

這些水溶性聚合性單體(c)當(dāng)中，從對(duì)牙質(zhì)的粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、單官能(甲基)丙烯酰胺化合物(c-1)，更優(yōu)選為單官能(甲基)丙烯酰胺化合物(c-1)。水溶性聚合性單體(c)可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。

此外，單官能(甲基)丙烯酰胺化合物(c-1)當(dāng)中，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺，最優(yōu)選為N,N-二乙基丙烯酰胺。

本發(fā)明中的水溶性聚合性單體(c)的配合量只要在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)則沒(méi)有特別限定，從粘接力更高的觀點(diǎn)出發(fā)，基于牙科用粘合劑的總重量?jī)?yōu)選為5~60重量%的范圍，更優(yōu)選為7~50重量%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為10~45重量%的范圍，最優(yōu)選為13~40重量%的范圍。

本發(fā)明中的水溶性聚合性單體(c)和非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的重量比((c):(a))優(yōu)選為10:1~1:10，更優(yōu)選為7:1~1:7，進(jìn)一步優(yōu)選為5:1~1:5，特別優(yōu)選為3:1~1:3。如果水溶性聚合性單體(c)以多于重量比10:1進(jìn)行配合，則存在對(duì)牙本質(zhì)的粘接性下降的情況。另一方面，如果非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)以多于重量比1:10進(jìn)行配合，則存在對(duì)牙釉質(zhì)的粘接強(qiáng)度下降的情況。水溶性聚合性單體(c)包含上述式(2)所示的單官能(甲基)丙烯酰胺化合物(c-1)時(shí)，(c-1):(a)優(yōu)選為10:1~1:10，更優(yōu)選為7:1~1:7，進(jìn)一步優(yōu)選為4:1~1:4。

疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)是在分子內(nèi)不具有酸性基團(tuán)且具有至少2個(gè)聚合性基團(tuán)的疏水性化合物。在此，疏水性是指在25℃下對(duì)水的溶解度小于5重量%。作為疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)，可以舉出芳族化合物系的二官能性聚合性單體、脂肪族化合物系的二官能性聚合性單體、三官能性以上的聚合性單體等。

作為芳族化合物系的二官能性聚合性單體，可以舉出例如2,2-雙((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基異丙氧基苯基)丙烷等。這些當(dāng)中，優(yōu)選為2,2-雙[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷(通稱“Bis-GMA”)。

作為脂肪族化合物系的二官能性聚合性單體，可以舉出例如丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯等。這些當(dāng)中，優(yōu)選為2,2,4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通稱“UDMA”)。

作為三官能性以上的聚合性單體，可以舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N,N-(2,2,4-三甲基六亞甲基)雙[2-(氨基甲酰氧基)丙-1,3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。這些當(dāng)中，優(yōu)選為N,N-(2,2,4-三甲基六亞甲基)雙[2-(氨基甲酰氧基)丙-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯。

上述疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)當(dāng)中，更優(yōu)選為Bis-GMA和UDMA，進(jìn)一步優(yōu)選為Bis-GMA。

疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)的配合量只要在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)則沒(méi)有特別限定，從組合物對(duì)牙質(zhì)的滲透性高且粘接力優(yōu)異、并且具有充分的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，基于牙科用粘合劑的總重量?jī)?yōu)選為5~60重量%的范圍，更優(yōu)選為10~50重量%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為12~40重量%的范圍，特別優(yōu)選為15~30重量%的范圍。

本發(fā)明的牙科用粘合劑只要在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，則可以配合上述聚合性單體以外的聚合性單體。此外，本發(fā)明的牙科用粘合劑可以包含對(duì)稱型(甲基)丙烯酰胺化合物、非對(duì)稱型的二官能(甲基)丙烯酰胺化合物等聚合性單體，但優(yōu)選將它們排除(實(shí)質(zhì)上不包含)。本說(shuō)明書(shū)中，“實(shí)質(zhì)上不包含”意指完全不包含對(duì)象成分，或者以對(duì)本發(fā)明的牙科用粘合劑的作用效果不造成影響的程度的極微量包含對(duì)象成分。作為對(duì)稱型(甲基)丙烯酰胺化合物，可以舉出上述式(3)或式(4)所示的化合物(式中，標(biāo)記的含義如上所述)，具體而言，可以舉出亞乙基雙丙烯酰胺、N,N-二乙基-1,3-亞丙基-雙丙烯酰胺等。作為非對(duì)稱型的二官能(甲基)丙烯酰胺化合物，可以舉出上述式(5)所示的化合物(式中，標(biāo)記的含義如上所述)，具體而言，可以舉出N-乙基-1,2-雙(丙烯酰胺基)乙烷等。

本發(fā)明的牙科用粘合劑根據(jù)其具體的實(shí)施方式而優(yōu)選含有溶劑。作為溶劑，可以舉出水、有機(jī)溶劑、和它們的混合溶劑等。

本發(fā)明的牙科用粘合劑含有水時(shí)，促進(jìn)了含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)對(duì)牙質(zhì)的脫礦作用。對(duì)于水，需要的是使用實(shí)質(zhì)上不含有對(duì)粘接性造成負(fù)面影響的雜質(zhì)的水，優(yōu)選為蒸餾水或離子交換水。水的配合量過(guò)少時(shí)，存在不能得到充分的脫礦作用促進(jìn)效果的風(fēng)險(xiǎn)，過(guò)多時(shí)，存在粘接力下降的情況。因此，水的配合量基于牙科用粘合劑的總重量?jī)?yōu)選為1~50重量%的范圍，更優(yōu)選為5~30重量%的范圍，最優(yōu)選為10~20重量%的范圍。

本發(fā)明的牙科用粘合劑含有有機(jī)溶劑時(shí)，能夠進(jìn)一步提高粘接性、涂布性、對(duì)牙質(zhì)的滲透性，能夠進(jìn)一步防止組合物的各成分的分離。作為有機(jī)溶劑，通?？梢允褂迷诔合碌姆悬c(diǎn)為150℃以下且在25℃下對(duì)水的溶解度為5重量%以上、更優(yōu)選為30重量%以上、最優(yōu)選為能夠以任意比例溶解于水中的有機(jī)溶劑。

作為有機(jī)溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二乙醚、二異丙基醚、己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。這些當(dāng)中，考慮到對(duì)活體的安全性、基于揮發(fā)性進(jìn)行除去的容易性兩者，有機(jī)溶劑優(yōu)選為水溶性有機(jī)溶劑，具體而言，優(yōu)選為乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、和四氫呋喃，更優(yōu)選為乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇和四氫呋喃。前述有機(jī)溶劑的含量沒(méi)有特別限定，根據(jù)實(shí)施方式有時(shí)不需要配合前述有機(jī)溶劑。使用前述有機(jī)溶劑的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑的配合量基于牙科用粘合劑的總重量?jī)?yōu)選為1~70重量%的范圍，更優(yōu)選為5~50重量%的范圍，最優(yōu)選為10~30重量%的范圍。

本發(fā)明的牙科用粘合劑從固化性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選包含聚合引發(fā)劑。本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑可以使用公知的聚合引發(fā)劑。特別地，將光聚合和化學(xué)聚合的聚合引發(fā)劑單獨(dú)使用、或者適當(dāng)組合使用2種以上。

作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出(雙)?；趸㈩?、水溶性?；趸㈩?、噻噸酮類或噻噸酮類的季銨鹽、縮酮類、α-二酮類、香豆素類、蒽醌類、苯偶姻烷基醚化合物類、α-氨基酮系化合物等。

作為上述光聚合引發(fā)劑而使用的(雙)?；趸㈩惍?dāng)中，作為?；趸㈩悾梢耘e出2,4,6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?,6-二甲氧基苯甲?；交趸?、2,6-二氯苯甲?；交趸ⅰ?,4,6-三甲基苯甲?；籽趸交趸ⅰ?,4,6-三甲基苯甲?；已趸交趸?、2,3,5,6-四甲基苯甲?；交趸?、苯甲?；?2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作為雙?；趸㈩?，可以舉出雙(2,6-二氯苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲?；?-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲?；?-4-丙基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲?；?-1-萘基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。

作為上述光聚合引發(fā)劑使用的水溶性?；趸㈩悆?yōu)選在?；趸⒎肿觾?nèi)具有堿金屬離子、堿土金屬離子、吡啶鎓離子或銨離子。例如，水溶性?；趸㈩惪梢酝ㄟ^(guò)歐洲專利第0009348號(hào)說(shuō)明書(shū)或日本特開(kāi)昭57-197289號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的方法來(lái)合成。

作為上述水溶性?；趸㈩惖木唧w例，可以舉出乙?；⑺釂渭柞ァもc、(1-氧代丙基)膦酸單甲酯·鈉、苯甲?；⑺釂渭柞ァもc、(1-氧代丁基)膦酸單甲酯·鈉、(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸單甲酯·鈉、乙?；⑺帷もc、乙?；⑺釂渭柞ァもc、乙?；谆⑺帷もc、4-(羥基甲氧基膦?；?-4-氧代丁酸甲酯·鈉鹽、4-氧代-磷?；∷峒柞ァ吴c鹽、乙酰基苯基亞膦酸·鈉鹽、(1-氧代丙基)戊基亞膦酸·鈉、4-(羥基戊基膦?；?-4-氧代丁酸甲酯·鈉鹽、乙?；旎鶃嗢⑺帷もc、乙?；一鶃嗢⑺帷もc、(1,1-二甲基)甲基亞膦酸甲酯·鈉、(1,1-二乙氧基乙基)甲基亞膦酸酯·鈉、(1,1-二乙氧基乙基)甲基亞膦酸酯·鈉、4-(羥基甲基膦?；?-4-氧代丁酸甲酯·鋰鹽、4-(羥基甲基膦?；?-4-氧代丁酸·二鋰鹽、(2-甲基-1,3-二噁烷-2-基)亞膦酸甲酯·鈉鹽、甲基(2-甲基-1,3-噻唑烷-2-基)次膦酸·鈉鹽、(2-甲基全氫-1,3-二嗪-2-基)次膦酸·鈉鹽、乙?；鶃嗢⑺狨ァもc鹽、(1,1-二乙氧基乙基)次膦酸·鈉鹽、(1,1-二乙氧基乙基)甲基次膦酸·鈉鹽、甲基(2-甲基氧雜硫雜環(huán)戊烷-2-基)亞膦酸·鈉鹽、甲基(2,4,5-三甲基-1,3-二噁烷-2-基)亞膦酸·鈉鹽、甲基(1,1-丙氧基乙基)亞膦酸·鈉鹽、(1-甲氧基乙烯基)甲基亞膦酸·鈉鹽、(1-乙硫基乙烯基)甲基亞膦酸·鈉鹽、甲基(2-甲基全氫-1,3-二嗪-2-基)亞膦酸·鈉鹽、甲基(2-甲基全氫-1,3-噻嗪-2-基)亞膦酸·鈉鹽、甲基(2-甲基-1,3-噻唑烷-2-基)亞膦酸·鈉鹽、甲基(2-甲基-1,3-噻唑烷-2-基)亞膦酸·鈉鹽、(2,2-二氰基-1-甲基乙炔基)亞膦酸·鈉鹽、乙酰基甲基亞膦酸肟·鈉鹽、乙?；谆鶃嗢⑺?O-苯甲基肟·鈉鹽、1-[(N-乙氧基氨基)乙基]甲基亞膦酸·鈉鹽、甲基(1-苯基氨基乙基)亞膦酸·鈉鹽、甲基(1-苯基亞肼基乙基)亞膦酸·鈉鹽、[1-(2,4-二硝基苯基亞肼基)乙基]甲基亞膦酸·鈉鹽、乙?；谆鶃嗢⑺峥s氨基脲·鈉鹽、(1-氨基-1-羥基乙基)甲基亞膦酸·鈉鹽、(二甲氧基甲基)甲基亞膦酸·鈉鹽、甲?；谆鶃嗢⑺帷もc鹽、(1,1-二甲氧基丙基)甲基亞膦酸·鈉鹽、甲基(1-氧代丙基)亞膦酸·鈉鹽、(1,1-二甲氧基丙基)甲基亞膦酸·十二烷基胍鹽、(1,1-二甲氧基丙基)甲基亞膦酸·異丙胺鹽、乙酰基甲基亞膦酸縮氨基硫脲·鈉鹽、1,3,5-三丁基-4-甲基氨基-1,2,4-三唑鎓(1,1-二甲氧基乙基)-甲基亞膦酸鹽、1-丁基-4-丁基氨基甲基氨基-3,5-二丙基-1,2,4-三唑鎓(1,1-二甲氧基乙基)-甲基亞膦酸鹽、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⑩c鹽、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦鉀鹽、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⒌匿@鹽等。進(jìn)一步，還可以舉出日本特開(kāi)2000-159621號(hào)公報(bào)所記載的化合物。

這些(雙)?；趸㈩惡退苄怎；趸㈩惍?dāng)中，特別優(yōu)選為2,4,6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?,4,6-三甲基苯甲?；籽趸交趸ⅰ㈦p(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦鈉鹽。

作為用作上述光聚合引發(fā)劑的噻噸酮類或噻噸酮類的季銨鹽，可以使用例如噻噸酮、2-氯噻噸-9-酮、2-羥基-3-(9-氧基-9H-噻噸-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙基氯化銨、2-羥基-3-(1-甲基-9-氧基-9H-噻噸-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙基氯化銨、2-羥基-3-(9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙基氯化銨、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化銨、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化銨、2-羥基-3-(1,3,4-三甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化銨等。

這些噻噸酮類或噻噸酮類的季銨鹽當(dāng)中，特別適合的噻噸酮類是2-氯噻噸-9-酮，特別適合的噻噸酮類的季銨鹽是2-羥基-3-(3,4-二甲基-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化銨。

作為用作上述光聚合引發(fā)劑的縮酮類，可以舉出苯偶酰二甲縮酮、苯偶酰二乙縮酮等。

作為用作上述光聚合引發(fā)劑的α-二酮類，可以舉出例如雙乙酰、苯偶酰(dibenzil)、樟腦醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4'-氧基二苯甲酰、苊醌等。其中，從在可見(jiàn)光區(qū)域具有極大吸收波長(zhǎng)的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為樟腦醌。

作為用作上述光聚合引發(fā)劑的香豆素化合物，可以舉出3,3'-羰基雙(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲?；?香豆素、3-噻吩甲?；愣顾亍?-苯甲?；?5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲?；?6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-(對(duì)硝基苯甲?；?香豆素、3-(對(duì)硝基苯甲?；?香豆素、3,5-羰基雙(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3,3'-羰基雙香豆素、3-苯甲?；?7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲?；讲f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙?；讲f]香豆素、7-甲氧基-3-(對(duì)硝基苯甲?；?香豆素、3-(對(duì)硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲?；?6-硝基香豆素、3-苯甲?；?7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲?；?香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲?；?香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲?；?苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂?；?-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂?；?香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰基)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-叉基)乙?；鵠香豆素、3-[(1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-叉基)乙?；鵠香豆素、3,3'-羰基雙(6-甲氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-乙酰氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-乙?；?7-(二甲基氨基)香豆素、3,3'-羰基雙(7-二丁基氨基香豆素)、3,3'-羰基-7-二乙基氨基香豆素-7'-雙(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧代-2-丙烯基]-2,3,6,7-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等日本特開(kāi)平9-3109號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10-245525號(hào)公報(bào)所記載的化合物。

上述香豆素化合物當(dāng)中，特別適合的是3,3'-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)和3,3'-羰基雙(7-二丁基氨基香豆素)。

作為用作上述光聚合引發(fā)劑的蒽醌類，可以舉出蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羥基蒽醌等。

作為用作上述光聚合引發(fā)劑的苯偶姻烷基醚類，可以舉出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等。

作為用作上述光聚合引發(fā)劑的α-氨基酮類，可以舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮等。

這些光聚合引發(fā)劑當(dāng)中，優(yōu)選使用選自(雙)?；趸㈩惡推潲}、α-二酮類、和香豆素化合物中的至少一種。由此，可以得到在可見(jiàn)光和近紫外區(qū)域內(nèi)的光固化性優(yōu)異、且使用鹵素?zé)?、發(fā)光二極管(LED)、氙燈中的任意光源也顯示出充分的光固化性的牙科用粘合劑。

作為在本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑當(dāng)中的化學(xué)聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用有機(jī)過(guò)氧化物。上述化學(xué)聚合引發(fā)劑所使用的有機(jī)過(guò)氧化物沒(méi)有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。作為代表性的有機(jī)過(guò)氧化物，可以舉出酮過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧基縮酮、過(guò)氧基酯、過(guò)氧化二碳酸酯等。

作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的酮過(guò)氧化物，可以舉出甲乙酮過(guò)氧化物、甲基異丁基酮過(guò)氧化物、甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物和環(huán)己酮過(guò)氧化物等。

作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的氫過(guò)氧化物，可以舉出2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過(guò)氧化物、二異丙基苯氫過(guò)氧化物、異丙苯氫過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物等。

作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的二?；^(guò)氧化物，可以舉出過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化3,5,5-三甲基己酰、過(guò)氧化2,4-二氯苯甲酰和過(guò)氧化月桂酰等。

作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的二烷基過(guò)氧化物，可以舉出二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二異丙苯、叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、1,3-雙(叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)-3-己炔等。

作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的過(guò)氧基縮酮，可以舉出1,1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、2,2-雙(叔丁基過(guò)氧基)丁烷、2,2-雙(叔丁基過(guò)氧基)辛烷和4,4-雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁基酯等。

作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的過(guò)氧基酯，可以舉出過(guò)氧化新癸酸α-異丙苯基酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔戊酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化間苯二甲酸二叔丁酯、過(guò)氧化六氫對(duì)苯二甲酸二叔丁酯、過(guò)氧化3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和過(guò)氧化馬來(lái)酸叔丁酯等。

作為用作上述化學(xué)聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化二碳酸酯，可以舉出過(guò)氧化二碳酸二(3-甲氧基)酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯和過(guò)氧化二碳酸二烯丙酯等。

這些有機(jī)過(guò)氧化物當(dāng)中，從安全性、保存穩(wěn)定性和自由基生成能力的綜合平衡出發(fā)，優(yōu)選使用二?；^(guò)氧化物，其中，特別優(yōu)選使用過(guò)氧化苯甲酰。

聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑的配合量沒(méi)有特別限定，從所得到的組合物的固化性等觀點(diǎn)出發(fā)，聚合引發(fā)劑的配合量基于牙科用粘合劑的總重量?jī)?yōu)選為0.01~10重量%的范圍，更優(yōu)選為0.05~7重量%的范圍，最優(yōu)選為0.1~5重量%的范圍。應(yīng)予說(shuō)明，聚合引發(fā)劑的配合量大于10重量%時(shí)，在聚合引發(fā)劑自身的聚合性能低的情況下，存在不能得到充分的粘接強(qiáng)度的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步還存在導(dǎo)致從組合物中析出的風(fēng)險(xiǎn)。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述聚合引發(fā)劑與聚合促進(jìn)劑同時(shí)使用。作為在本發(fā)明中使用的聚合促進(jìn)劑，可以舉出胺類、亞磺酸和其鹽、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、銅化合物、錫化合物、釩化合物、鹵素化合物、醛類、硫醇化合物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫脲化合物等。

用作聚合促進(jìn)劑的胺類被分為脂肪族胺和芳族胺。作為脂肪族胺，可以舉出例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二異丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺單甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺等。這些當(dāng)中，從組合物的固化性和保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為脂肪族叔胺，其中，更優(yōu)選使用N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。

此外，作為芳族胺，可以舉出例如N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-對(duì)甲基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-對(duì)甲基苯胺、N,N-二甲基-間甲基苯胺、N,N-二乙基-對(duì)甲基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-異丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯等。這些當(dāng)中，從能夠?qū)M合物賦予優(yōu)異的固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用選自N,N-二(2-羥基乙基)-對(duì)甲基苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1種。

作為用作聚合促進(jìn)劑的亞磺酸和其鹽，可以舉出例如對(duì)甲苯亞磺酸、對(duì)甲苯亞磺酸鈉、對(duì)甲苯亞磺酸鉀、對(duì)甲苯亞磺酸鋰、對(duì)甲苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2,4,6-三甲基苯亞磺酸、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三甲基苯亞磺酸鈣、2,4,6-三乙基苯亞磺酸、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三乙基苯亞磺酸鈣、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鋰、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈣等，特別優(yōu)選為苯亞磺酸鈉、對(duì)甲苯亞磺酸鈉、2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鈉。

作為用作聚合促進(jìn)劑的硼酸酯化合物，優(yōu)選為芳基硼酸酯化合物。如果具體舉例出適合使用的芳基硼酸酯化合物，則作為1分子中具有1個(gè)芳基的硼酸酯化合物，可以舉出三烷基苯基硼、三烷基(對(duì)氯苯基)硼、三烷基(對(duì)氟苯基)硼、三烷基(3,5-雙(三氟甲基))苯基硼、三烷基[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(對(duì)硝基苯基)硼、三烷基(間硝基苯基)硼、三烷基(對(duì)丁基苯基)硼、三烷基(間丁基苯基)硼、三烷基(對(duì)丁基氧基苯基)硼、三烷基(間丁基氧基苯基)硼、三烷基(對(duì)辛基氧基苯基)硼和三烷基(間辛基氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽、丁基喹啉鎓鹽等。

此外，作為1分子中具有2個(gè)芳基的硼酸酯化合物，可以舉出二烷基二苯基硼、二烷基二(對(duì)氯苯基)硼、二烷基二(對(duì)氟苯基)硼、二烷基二(3,5-雙(三氟甲基))苯基硼、二烷基二[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(對(duì)硝基苯基)硼、二烷基二(間硝基苯基)硼、二烷基二(對(duì)丁基苯基)硼、二烷基二(間丁基苯基)硼、二烷基二(對(duì)丁基氧基苯基)硼、二烷基二(間丁基氧基苯基)硼、二烷基二(對(duì)辛基氧基苯基)硼和二烷基二(間辛基氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基和正十二烷基等中的至少1種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽丁基喹啉鎓鹽等。

進(jìn)一步，作為1分子中具有3個(gè)芳基的硼酸酯化合物，可以舉出單烷基三苯基硼、單烷基三(對(duì)氯苯基)硼、單烷基三(對(duì)氟苯基)硼、單烷基三(3,5-雙(三氟甲基))苯基硼、單烷基三[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、單烷基三(對(duì)硝基苯基)硼、單烷基三(間硝基苯基)硼、單烷基三(對(duì)丁基苯基)硼、單烷基三(間丁基苯基)硼、單烷基三(對(duì)丁基氧基苯基)硼、單烷基三(間丁基氧基苯基)硼、單烷基三(對(duì)辛基氧基苯基)硼和單烷基三(間辛基氧基苯基)硼(烷基為選自正丁基、正辛基或正十二烷基等中的1種)的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽、丁基喹啉鎓鹽等。

進(jìn)一步，作為1分子中具有4個(gè)芳基的硼酸酯化合物，可以舉出四苯基硼、四(對(duì)氯苯基)硼、四(對(duì)氟苯基)硼、四(3,5-雙(三氟甲基))苯基硼、四[3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(對(duì)硝基苯基)硼、四(間硝基苯基)硼、四(對(duì)丁基苯基)硼、四(間丁基苯基)硼、四(對(duì)丁基氧基苯基)硼、四(間丁基氧基苯基)硼、四(對(duì)辛基氧基苯基)硼、四(間辛基氧基苯基)硼、(對(duì)氟苯基)三苯基硼、(3,5-雙(三氟甲基))苯基三苯基硼、(對(duì)硝基苯基)三苯基硼、(間丁基氧基苯基)三苯基硼、(對(duì)丁基氧基苯基)三苯基硼、(間辛基氧基苯基)三苯基硼和(對(duì)辛基氧基苯基)三苯基硼的鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、四丁基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、甲基吡啶鎓鹽、乙基吡啶鎓鹽、丁基吡啶鎓鹽、甲基喹啉鎓鹽、乙基喹啉鎓鹽、丁基喹啉鎓鹽等。

這些芳基硼酸酯化合物當(dāng)中，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用1分子中具有3個(gè)或4個(gè)芳基的硼酸酯化合物。此外，這些芳基硼酸酯化合物可以使用1種或混合使用2種以上。

作為用作聚合促進(jìn)劑的巴比妥酸衍生物，可以舉出巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-異丙基巴比妥酸、5-環(huán)己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-異丁基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-環(huán)戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-環(huán)己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-環(huán)己基-1-乙基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-異丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-甲基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-辛基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-環(huán)己基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸類、以及它們的鹽(特別優(yōu)選堿金屬或堿土金屬類)，作為這些巴比妥酸類的鹽，可以舉出例如5-丁基巴比妥酸鈉、1,3,5-三甲基巴比妥酸鈉和1-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸鈉等。

作為特別適合的巴比妥酸衍生物，可以舉出5-丁基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸、和這些巴比妥酸類的鈉鹽等。

作為用作聚合促進(jìn)劑的三嗪化合物，可以舉出例如2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對(duì)甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對(duì)甲硫基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對(duì)氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對(duì)溴苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對(duì)甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(對(duì)甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(o-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(對(duì)丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(1-萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-聯(lián)苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-雙(2-羥基乙基)氨基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羥基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羥基乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等。

上述例示的三嗪化合物當(dāng)中，從聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪，此外，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對(duì)氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、和2-(4-聯(lián)苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪。上述三嗪化合物可以使用1種或混合使用2種以上。

作為用作聚合促進(jìn)劑的銅化合物，適合使用例如乙酰丙酮銅、乙酸銅(II)、油酸銅、氯化銅(II)、溴化銅(II)等。

作為用作聚合促進(jìn)劑的錫化合物，可以舉出例如二馬來(lái)酸二正丁基錫、二馬來(lái)酸二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、二月桂酸二正丁基錫等。特別適合的錫化合物是二月桂酸二正辛基錫和二月桂酸二正丁基錫。

作為用作聚合促進(jìn)劑的釩化合物，優(yōu)選為IV價(jià)和/或V價(jià)的釩化合物類。作為IV價(jià)和/或V價(jià)的釩化合物類，可以舉出例如四氧化二釩(IV)、乙酰丙酮合氧化釩(IV)、草酸氧釩(IV)、硫酸氧釩(IV)、氧代雙(1-苯基-1,3-丁二酮合)釩(IV)、雙(麥芽酚合)氧代釩(IV)、五氧化釩(V)、偏釩酸鈉(V)、偏釩酸銨(V)等日本特開(kāi)2003-96122號(hào)公報(bào)所記載的化合物。

作為用作聚合促進(jìn)劑的鹵素化合物，適合使用例如二月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基苯甲基氯化銨、苯甲基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、苯甲基二甲基鯨蠟基氯化銨、二月桂基二甲基溴化銨等。

作為用作聚合促進(jìn)劑的醛類，可以舉出例如對(duì)苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作為苯甲醛衍生物，可以舉出二甲基氨基苯甲醛、對(duì)甲基氧基苯甲醛、對(duì)乙基氧基苯甲醛、對(duì)正辛基氧基苯甲醛等。這些當(dāng)中，從固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用對(duì)正辛基氧基苯甲醛。

作為用作聚合促進(jìn)劑的硫醇化合物，可以舉出例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基苯并噁唑、癸硫醇、巰基苯甲酸等。

作為用作聚合促進(jìn)劑的亞硫酸鹽，可以舉出例如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨等。

作為用作聚合促進(jìn)劑的亞硫酸氫鹽，可以舉出例如亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等。

作為用作聚合促進(jìn)劑的硫脲化合物，可以舉出1-(2-吡啶基)-2-硫脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二正丙基硫脲、N,N'-二環(huán)己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三環(huán)己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、四環(huán)己基硫脲等。

聚合促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。本發(fā)明中使用的聚合促進(jìn)劑的配合量沒(méi)有特別限定，從所得到的組合物的固化性等觀點(diǎn)出發(fā)，基于牙科用粘合劑的總重量?jī)?yōu)選為0.01~10重量%的范圍，更優(yōu)選為0.05~7重量%的范圍，最優(yōu)選為0.1~5重量%的范圍。應(yīng)予說(shuō)明，聚合促進(jìn)劑的配合量大于10重量%時(shí)，在聚合引發(fā)劑自身的聚合性能低的情況下，存在不能得到充分的粘接強(qiáng)度的風(fēng)險(xiǎn)。

本發(fā)明的牙科用粘合劑根據(jù)實(shí)施方式優(yōu)選進(jìn)一步配合填料。這樣的填料通常被大致分為有機(jī)填料、無(wú)機(jī)填料和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合填料。

作為有機(jī)填料的素材，可以舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等，可以單獨(dú)使用，或者以2種以上的混合物的形式使用。有機(jī)填料的形狀沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)選擇填料的粒徑來(lái)使用。從所得到的組合物的操作性和機(jī)械強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，前述有機(jī)填料的平均粒徑優(yōu)選為0.001~50μm，更優(yōu)選為0.001~10μm。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中的填料的平均粒徑意指填料的一次顆粒的平均粒徑(平均一次粒徑)。

作為無(wú)機(jī)填料的原材料，可以舉出石英、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鈦-氧化鋇、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、鑭玻璃、硼硅酸玻璃、鈉玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、玻璃陶瓷、鋁硅酸鹽玻璃、鋇硼鋁硅酸鹽玻璃、鍶硼鋁硅酸鹽玻璃、氟鋁硅酸鹽玻璃、鈣氟鋁硅酸鹽玻璃、鍶氟鋁硅酸鹽玻璃、鋇氟鋁硅酸鹽玻璃、鍶鈣氟鋁硅酸鹽玻璃等。這些也可以單獨(dú)使用，或者混合2種以上使用。無(wú)機(jī)填料的形狀沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)選擇填料的粒徑來(lái)使用。從所得到的組合物的操作性和機(jī)械強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，前述無(wú)機(jī)填料的平均粒徑優(yōu)選為0.001~50μm，更優(yōu)選為0.001~10μm。

作為無(wú)機(jī)填料的形狀，可以舉出無(wú)定型填料和球狀填料。從提高組合物的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，作為前述無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選使用球狀填料。在此，球狀填料是指下述填料：用掃描型電子顯微鏡(以下簡(jiǎn)稱為SEM)拍攝填料的照片，在其單位視野內(nèi)觀察到的顆粒帶有弧度，且與其最大徑正交的方向上的粒徑除以其最大徑得到的平均齊整度為0.6以上。對(duì)于前述球狀填料的平均粒徑，從不使組合物中的球狀填料的填充率下降、能夠維持機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1μm以上，前述球狀填料的表面積從對(duì)維持所得到的固化物的機(jī)械強(qiáng)度而言為充分的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5μm以下。

前述無(wú)機(jī)填料為調(diào)整組合物的流動(dòng)性，根據(jù)需要可以在預(yù)先用硅烷偶聯(lián)劑等公知的表面處理劑進(jìn)行表面處理后使用。作為所述表面處理劑，可以舉出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

本發(fā)明中使用的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合填料是指通過(guò)下述方式得到的：向上述無(wú)機(jī)填料中預(yù)先添加單體化合物，使其形成糊劑狀后進(jìn)行聚合，粉碎從而得到。作為前述有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合填料，可以使用TMPT填料(將三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯和二氧化硅填料進(jìn)行混合、聚合后粉碎得到)等。前述有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合填料的形狀沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)選擇填料的粒徑來(lái)使用。從所得到的組合物的操作性和機(jī)械強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，前述有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合填料的平均粒徑優(yōu)選為0.001~50μm，更優(yōu)選為0.001~10μm。

應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，填料的平均粒徑可以通過(guò)激光衍射散射法、顆粒的電子顯微鏡觀察來(lái)求出。具體而言，對(duì)于0.1μm以上的顆粒的粒徑測(cè)定而言簡(jiǎn)便的是激光衍射散射法，對(duì)于0.1μm以下的超微顆粒的顆粒體系測(cè)定而言簡(jiǎn)便的是電子顯微鏡觀察。0.1μm是通過(guò)激光衍射散射法測(cè)定的值。

激光衍射散射法具體而言，例如可以通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(SALD-2100:島津制作所制)、使用0.2%六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質(zhì)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

電子顯微鏡觀察具體而言，例如可以拍攝顆粒的掃描型電子顯微鏡(日立制作所制，S-4000型)的照片，使用圖像解析式粒度分布測(cè)定軟件(Macview(株式會(huì)社マウンテック))測(cè)定該照片的單位視野內(nèi)所觀察到的顆粒(200個(gè)以上)的粒徑，從而求出。此時(shí)，顆粒的粒徑以顆粒的最長(zhǎng)長(zhǎng)度和最短長(zhǎng)度的算數(shù)平均值的形式求出，根據(jù)顆粒的數(shù)量和其粒徑算出平均一次粒徑。

本發(fā)明中，可以混合或組合使用具備不同材質(zhì)、粒度分布、形態(tài)的2種以上的填料，此外，在不損害本發(fā)明的效果范圍內(nèi)，可以非有意地含有作為雜質(zhì)的填料以外的顆粒。本發(fā)明中的填料可以使用市售品。

本發(fā)明中使用的填料的配合量沒(méi)有特別限定，基于牙科用粘合劑的總重量?jī)?yōu)選為0.1~30重量%的范圍，更優(yōu)選為0.5~20重量%的范圍，最優(yōu)選為1~10重量%的范圍。

本發(fā)明的牙科用粘合劑為對(duì)牙質(zhì)賦予耐酸性，可以配合有氟離子釋放性物質(zhì)。作為氟離子釋放性物質(zhì)，可以舉出氟鋁硅酸鹽玻璃等氟玻璃類；氟化鈉、氟化鉀、單氟磷酸鈉、氟化鋰、氟化鐿等金屬氟化物；甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氟的共聚物等氟離子釋放性聚合物；鯨蠟基胺氫氟酸鹽等氟離子釋放性物質(zhì)等。上述氟離子釋放性物質(zhì)可以單獨(dú)配合1種，也可以組合配合2種以上。

另外，本發(fā)明的牙科用粘合劑中在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以配合pH調(diào)節(jié)劑、阻聚劑、紫外線吸收劑、增粘劑、著色劑、熒光劑、香料等。此外，可以配合氯化鯨蠟基吡啶鎓、苯扎氯銨、氯化(甲基)丙烯酰氧基十二烷基吡啶鎓、氯化(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化銨、三氯生等抗菌性物質(zhì)。

本發(fā)明的牙科用粘合劑顯示出對(duì)牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)兩者的優(yōu)異的初期粘接力和粘接耐久性。此外，本發(fā)明的牙科用粘合劑中，各成分的相容性高、難以分離，因此儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。進(jìn)一步，本發(fā)明的牙科用粘合劑的結(jié)合固化物的吸水率低至5.0%以下，結(jié)合固化物難以引起因吸水而導(dǎo)致的隨時(shí)間的強(qiáng)度下降，即使隨時(shí)間推移也能長(zhǎng)期地維持優(yōu)異的粘接耐久性。作為前述吸水率，優(yōu)選為4.5%以下，更優(yōu)選為4.0%以下。前述吸水率的測(cè)定方法如后述實(shí)施例所述。

本發(fā)明的牙科用粘合劑可以在牙科用粘合劑中使用底涂料、結(jié)合材料等。此時(shí)，可以作為將組合物的成分分成兩者而得到的雙劑型來(lái)使用。

本發(fā)明中使用的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)由于具有酰胺質(zhì)子從而親水性高，容易滲透至牙本質(zhì)的膠原層。因此，包含非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的本發(fā)明的牙科用粘合劑可以特別適合用作牙科用底涂料，由于包含含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)，因此可以用作牙科用自蝕底涂料。

使用本發(fā)明的牙科用粘合劑的底涂料優(yōu)選為包含非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)、水溶性聚合性單體(c)和溶劑的組合物。此外，還優(yōu)選的實(shí)施方式在于組合使用前述聚合引發(fā)劑和前述聚合促進(jìn)劑，作為聚合促進(jìn)劑，優(yōu)選為胺類。

溶劑優(yōu)選為以水和有機(jī)溶劑的混合溶劑的形態(tài)使用。前述混合溶劑中的水的含量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為10重量%以上，更優(yōu)選為30重量%以上。此外，根據(jù)實(shí)施方式還存在不需要配合前述有機(jī)溶劑的情況。

本發(fā)明的牙科用粘合劑可以特別適合用作結(jié)合材料。作為組合使用底涂料和結(jié)合材料的“兩步粘接體系”中的結(jié)合材料，優(yōu)選為包含非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)、水溶性聚合性單體(c)、疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)、聚合引發(fā)劑和填料的組合物。此外，還優(yōu)選的是包含聚合促進(jìn)劑的實(shí)施方式，作為聚合促進(jìn)劑，優(yōu)選為胺類。

此外，本發(fā)明的牙科用粘合劑由于具有親水性高的酰胺質(zhì)子，因此容易滲透至牙本質(zhì)的膠原層，并且由于包含因具有多個(gè)聚合性基團(tuán)而固化性高的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、以及含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)，因此可以有利地應(yīng)用于將“脫礦”、“滲透”和“固化”這三個(gè)步驟一并在一個(gè)階段中實(shí)施的“一步粘接體系”。作為用于所述一步粘接體系的結(jié)合材料，代表性的產(chǎn)品有將分成A液和B液的2種液體在緊接使用之前混合使用的結(jié)合材料、以及從最開(kāi)始就以1種液體的形式提供的所謂一液型一步粘接體系的結(jié)合材料這兩種。其中，一液型由于步驟更加簡(jiǎn)便化，因此在使用方面的益處大。因此，本發(fā)明的牙科用粘合劑最適合用于一液型結(jié)合材料。將本發(fā)明的牙科用粘合劑用作一步粘接體系的一液型結(jié)合材料時(shí)，前述組合物優(yōu)選為包含非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)、水溶性聚合性單體(c)、疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)、聚合引發(fā)劑、填料和溶劑的組合物，這樣的組合物更優(yōu)選還包含單官能(甲基)丙烯酰胺化合物(c-1)作為水溶性聚合性單體(c)。應(yīng)予說(shuō)明，一液型一步粘接體系中，由于“滲透”和“固化”一同進(jìn)行，因此，使用如前述非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)那樣、具有源自酰胺質(zhì)子的高親水性且具有取得固化速度的平衡的兩個(gè)聚合性基團(tuán)的聚合性單體的意義重大。

此外，還優(yōu)選的實(shí)施方式在于組合使用前述聚合引發(fā)劑和前述聚合促進(jìn)劑，作為聚合促進(jìn)劑，優(yōu)選為胺類。

一液型一步粘接體系中，需要在一液一步中進(jìn)行脫礦、滲透、固化的所有處理。因此，從重視滲透性的觀點(diǎn)出發(fā)，牙科用粘合劑優(yōu)選包含水作為前述溶劑。另一方面，從重視固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，牙科用粘合劑優(yōu)選包含適當(dāng)量的疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)，從得到均一的溶液的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含有機(jī)溶劑作為前述溶劑。并且，更優(yōu)選的實(shí)施方式是前述溶劑以水和有機(jī)溶劑的混合溶劑的形態(tài)使用。所述實(shí)施方式中，前述混合溶劑中的水的配合量?jī)?yōu)選為5重量%以上，更優(yōu)選為10重量%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量%以上。

本發(fā)明所述的牙科用粘合劑不僅對(duì)牙質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)力，還對(duì)口腔內(nèi)破損的牙冠修復(fù)材料(金屬、陶材料、陶瓷、復(fù)合固化物等)表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接力。將本發(fā)明所述的牙科用粘合劑用于牙冠修復(fù)材料的粘接時(shí)，可以將本發(fā)明所述的牙科用粘合劑與市售的金屬粘接用底涂料、陶材料粘接用底涂料等底涂料、次氯酸鹽、過(guò)氧化氫水溶液等牙面清潔劑組合使用。

這些牙科用粘合劑可以按照常規(guī)方法來(lái)制備使用。

對(duì)于本發(fā)明，只要在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)、在本發(fā)明的技術(shù)方面的范圍內(nèi)，則包括對(duì)上述構(gòu)成進(jìn)行多種組成而得到的方式。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。下文使用的簡(jiǎn)略記號(hào)如下所述。

[非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)]

MAEA：N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺(下述式所示的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)

[化9]

。

MAPA：N-甲基丙烯酰氧基丙基丙烯酰胺(下述式所示的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)

[化10]

。

MAEEA：N-(1-乙基-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基)丙烯酰胺(下述式所示的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)

[化11]

。

MAEGA：N-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基)丙烯酰胺(下述式所示的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)

[化12]

。

[對(duì)稱型甲基丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物]

MAEM：N-甲基丙烯酰氧基乙基甲基丙烯酰胺(下述通式所示的對(duì)稱型甲基丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物)

[化13]

。

[非對(duì)稱型(甲基)丙烯酰胺化合物]

NEBAE：N-乙基-1,2-雙(丙烯酰胺基)乙烷(下述式所示的非對(duì)稱型(甲基)丙烯酰胺化合物)

[化14]

。

[對(duì)稱型(甲基)丙烯酰胺化合物]

BAAE：亞乙基雙丙烯酰胺 (下述式所示的對(duì)稱型丙烯酰胺化合物)

[化15]

。

[含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)]

MDP：磷酸二氫10-甲基丙烯酰氧基癸酯。

[水溶性聚合性單體(c)]

DEAA：二乙基丙烯酰胺

HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯

GLM：甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯。

[疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)]

Bis-GMA：2,2-雙[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷

UDMA：二甲基丙烯酸2,2,4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰氧基乙基)酯

NPGDMA：新戊二醇二甲基丙烯酸酯。

[聚合引發(fā)劑]

CQ：dl-樟腦醌

BAPO：雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。

[聚合促進(jìn)劑]

DABE：4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯

DEPT：N,N-二(2-羥基乙基)-對(duì)甲基苯胺。

[填料]

R972：日本アエロジル公司制微顆粒二氧化硅“アエロジルR-972”，平均粒徑：16nm

Ar380：日本アエロジル公司制微顆粒二氧化硅“アエロジル380”，平均粒徑：7nm。

[其他]

BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(穩(wěn)定劑(阻聚劑))。

(合成例1)MAEA的合成

在10L的四口燒瓶中注入羥基乙基丙烯酰胺(興人フィルム＆ケミカルズ公司制，172.7g，1.5mol)、三乙基胺(167g，1.65mol)、對(duì)甲氧基苯酚(38mg，0.3mmol)、無(wú)水四氫呋喃1500mL，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。經(jīng)2小時(shí)在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(172.5g，1.65mol)的無(wú)水四氫呋喃溶液700mL。滴加后，在室溫條件下攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)液過(guò)濾，將不溶物用乙酸乙酯洗滌。在減壓下濃縮濾液，將殘留部分溶解于乙酸乙酯。將少量不溶物用寅式鹽過(guò)濾除去后，將濾液用飽和食鹽水:精制水(1:1)洗滌。將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥后，在減壓下、35℃以下進(jìn)行濃縮。將所得到的濃縮殘?jiān)霉枘z柱色譜(展開(kāi)溶劑：乙酸乙酯)進(jìn)行精制。柱精制后，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去，由此得到淡黃色的液體。進(jìn)行LC/MS分析和¹H-NMR測(cè)定，由信號(hào)的位置和積分值確認(rèn)了所得到的淡黃色的液體為目標(biāo)化合物。產(chǎn)量為201.2g，收率為73.3%。

MS m/z:184(M＋H)⁺

¹H-NMR(270MHz CDCl₃):δ1.94(m, 3H), 3.62(m, 2H), 4.28(m, 2H), 5.58(m, 1H), 5.66(m, 1H), 6.08(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.28(m, 1H) (ppm)。

(合成例2)MAPA的合成

在1L的四口燒瓶中注入3-氨基丙醇(東京化成公司制，23.9g，0.318mol)、無(wú)水四氫呋喃400mL，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。經(jīng)30分鐘在5℃以下滴加丙烯酰氯(14.4g，0.159mol)的無(wú)水四氫呋喃溶液70mL。滴加后，在室溫條件下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)后，將不溶物過(guò)濾除去后，將濾液在減壓下濃縮，由此得到淡黃色的液體。

在500mL的四口燒瓶中注入通過(guò)上述操作得到的羥基丙基丙烯酰胺(12.9g、0.1mol)、無(wú)水四氫呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol)，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。經(jīng)30分鐘在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(15.7g，0.15mol)的無(wú)水四氫呋喃溶液50mL。滴加后，在室溫條件下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)后，將三乙基胺鹽酸鹽濾出，將濾液在減壓下濃縮。將所得到的濃縮殘?jiān)霉枘z柱色譜(展開(kāi)溶劑：乙酸乙酯/己烷=2/1)進(jìn)行精制。柱精制后，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去，由此得到白色的固體。進(jìn)行LC/MS分析和¹H-NMR測(cè)定，由信號(hào)的位置和積分值確認(rèn)了所得到的白色的固體為目標(biāo)化合物。產(chǎn)量為11.1g，收率為56.3%。

MS m/z:198(M＋H)⁺

¹H-NMR(270MHz CDCl₃):δ1.93(m, 2H), 1.97(m, 3H), 3.42(m, 2H), 4.27(m, 2H), 5.58(m, 1H), 5.65(m, 1H), 6.11(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.13(m, 1H), 6.30(m, 1H) (ppm)。

(合成例3)MAEEA的合成

在1L的四口燒瓶中注入DL-2-氨基-1-丁醇(東京化成公司制，28.3g，0.318mol)、無(wú)水四氫呋喃400mL，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。經(jīng)30分鐘在5℃以下滴加丙烯酰氯(14.4g，0.159mol)的無(wú)水四氫呋喃溶液70mL。滴加后，在室溫條件下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)后，將不溶物過(guò)濾除去后，將濾液在減壓下濃縮，由此得到淡黃色的液體。

在500mL的四口燒瓶中注入通過(guò)上述操作得到的N-(1-乙基-(2-羥基)乙基)丙烯酰胺(14.3g，0.1mol)、無(wú)水四氫呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol)，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。經(jīng)30分鐘在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(15.7g，0.15mol)的無(wú)水四氫呋喃溶液50mL。滴加后，在室溫條件下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)后，將三乙基胺鹽酸鹽濾出，將濾液在減壓下濃縮。將所得到的濃縮殘?jiān)霉枘z柱色譜(展開(kāi)溶劑：乙酸乙酯/己烷=2/1)進(jìn)行精制。柱精制后，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去，由此得到淡黃色的液體。進(jìn)行LC/MS分析和¹H-NMR測(cè)定，由信號(hào)的位置和積分值確認(rèn)了所得到的淡黃色的液體為目標(biāo)化合物。產(chǎn)量為7.7g，收率為36.3%。

MS m/z:212(M＋H)⁺

¹H-NMR(270MHz DMSO-d₆):δ0.81(m, 3H), 1.44(m, 2H), 1.94(m, 3H), 3.75(m, 1H), 4.42(m, 2H), 5.57(m, 1H), 5.65(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.13(m, 1H), 6.28(m, 1H), 8.04(s, 1H) (ppm)。

(合成例4)MAEGA的合成

在1L的四口燒瓶中注入2-(2-氨基乙氧基)乙醇(東京化成公司制，33.4g，0.318mol)、無(wú)水四氫呋喃400mL，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。經(jīng)30分鐘在5℃以下滴加丙烯酰氯(14.4g，0.159mol)的無(wú)水四氫呋喃溶液70mL。滴加后，在室溫條件下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)后，將不溶物過(guò)濾除去后，將濾液在減壓下濃縮，由此得到淡黃色的液體。

在500mL的四口燒瓶中注入通過(guò)上述操作得到的N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)丙烯酰胺(15.9g，0.1mol)、無(wú)水四氫呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol)，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。經(jīng)30分鐘在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(15.7g，0.15mol)的無(wú)水四氫呋喃溶液50mL。滴加后，在室溫條件下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)后，將三乙基胺鹽酸鹽濾出，將濾液在減壓下濃縮。將所得到的濃縮殘?jiān)霉枘z柱色譜(展開(kāi)溶劑：乙酸乙酯/己烷=2/1)進(jìn)行精制。柱精制后，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去，由此得到淡黃色的液體。進(jìn)行LC/MS分析和¹H-NMR測(cè)定，由信號(hào)的位置和積分值確認(rèn)了所得到的淡黃色的液體為目標(biāo)化合物。產(chǎn)量為10.4g，收率為45.8%。

MS m/z:228(M＋H)⁺

¹H-NMR(270MHz DMSO-d₆):δ1.93(m, 3H), 3.28(m, 2H), 3.43(m, 2H), 3.49(m, 2H), 4.34(m, 2H), 5.59(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.09(m, 1H), 6.12(m, 1H), 6.30 (m, 1H), 8.17 (s, 1H)

(ppm)。

(合成例5)NEBAE的合成

在10L的四口燒瓶中注入N-乙基乙二胺(廣榮化學(xué)公司制，200g，2.269mol)、三乙基胺(688.9g，6.807mol)、氯仿4L，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。經(jīng)1小時(shí)在10℃以下滴加丙烯酰氯(616.1g，6.807mol)。滴加后，在室溫條件下攪拌1小時(shí)。攪拌停止后，向反應(yīng)液添加水4L、氯仿2L進(jìn)行分液，將水層進(jìn)一步用2L的氯仿萃取。將氯仿層用水4L洗滌，用硫酸鈉干燥后，在減壓下、35℃以下進(jìn)行濃縮。將所得到的濃縮殘?jiān)霉枘z柱色譜(展開(kāi)溶劑：乙酸乙酯/甲醇=10/1)進(jìn)行精制。柱精制后，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去，由此得到淡黃色的液體。進(jìn)行LC/MS分析和¹H-NMR測(cè)定，由信號(hào)的位置和積分值確認(rèn)了所得到的淡黃色的液體為目標(biāo)化合物。產(chǎn)量為127g，收率為28.5%。

MS m/z:197(M＋H)⁺

¹H-NMR(270MHz CDCl₃):δ1.20(m, 3H), 3.42(m,2H), 5.54(m, 2H), 5.60(m, 2H), 5.59(m, 1H), 5.74(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.18(m, 1H), 6.40(m, 1H), 6.61(m, 1H), 7.15(s, 1H) (ppm)。

(合成例6)MAEM的合成

在1L的四口燒瓶中注入2-氨基乙醇(東京化成公司制，19.4g，0.318mol)、無(wú)水四氫呋喃400mL，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。經(jīng)30分鐘在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(16.6g，0.159mol)的無(wú)水四氫呋喃溶液70mL。滴加后，在室溫條件下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)后，將不溶物過(guò)濾除去后，將濾液在減壓下濃縮，由此得到淡黃色的液體。

在500mL的四口燒瓶中注入通過(guò)上述操作得到的羥基乙基甲基丙烯酰胺(12.9g，0.10mol)、無(wú)水四氫呋喃200mL、三乙基胺(15.2g、0.15mol)，攪拌，冷卻至內(nèi)部溫度為-10℃。經(jīng)30分鐘在5℃以下滴加甲基丙烯酰氯(15.7g，0.15mol)的無(wú)水四氫呋喃溶液50mL。滴加后，在室溫條件下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)后，將三乙基胺鹽酸鹽濾出，將濾液在減壓下濃縮。將所得到的濃縮殘?jiān)霉枘z柱色譜(展開(kāi)溶劑：乙酸乙酯)進(jìn)行精制。柱精制后，將溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去，由此得到淡黃色的液體。進(jìn)行LC/MS分析和¹H-NMR測(cè)定，由信號(hào)的位置和積分值確認(rèn)了所得到的淡黃色的液體為目標(biāo)化合物。產(chǎn)量為10.8g，收率為54.8%。

MS m/z:198(M＋H)⁺

¹H-NMR(270MHz CDCl₃):δ1.92(m, 3H), 1.94(m,3H), 3.65(m, 2H), 4.27(m, 2H), 5.34(m, 1H), 5.58(m, 1H), 5.68(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.29(s, 1H) (ppm)。

BAAE

使用N,N'-亞乙基雙丙烯酰胺(Alfa Aesar公司制)。

實(shí)施例1和比較例1 牙科用粘合劑在一步粘接體系中的應(yīng)用(一液型結(jié)合材料)

使用上述各合成例等材料，制作具有表1和表2的組成的一液型結(jié)合材料。表中的各成分的數(shù)值表示為重量份。各實(shí)施例和比較例的內(nèi)容如下所述，其評(píng)價(jià)方法如下所述。

<實(shí)施例1-1~1-5>

一液型結(jié)合材料中，使用相當(dāng)于非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA、相當(dāng)于含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)的MDP、相當(dāng)于水溶性聚合性單體(c)的DEAA、和相當(dāng)于疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)的Bis-GMA，按照下述的粘接試驗(yàn)片制作方法制作試驗(yàn)片，按照下述粘接力試驗(yàn)方法和粘接耐久性試驗(yàn)方法考察粘接力和粘接耐久性。此外，通過(guò)下述結(jié)合固化物的吸水率、各成分的混合狀態(tài)的試驗(yàn)方法考察結(jié)合固化物的吸水率、各成分的混合狀態(tài)(應(yīng)予說(shuō)明，其他實(shí)施例和比較例中考察的粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)也分別通過(guò)同樣的試驗(yàn)方法來(lái)考察)。

<實(shí)施例1-6~1-7>

一液型結(jié)合材料中，使用相當(dāng)于非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA、相當(dāng)于含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)的MDP、相當(dāng)于水溶性聚合性單體(c)的DEAA和HEMA、和相當(dāng)于疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)的Bis-GMA，考察粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)。

<實(shí)施例1-8>

如表1所述地改變實(shí)施例1-2的一液型結(jié)合材料中的相當(dāng)于水溶性聚合性單體(c)的DEAA，考察粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)。

<實(shí)施例1-9>

代替實(shí)施例1-6的一液型結(jié)合材料中的相當(dāng)于非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA，以表1所記載的量使用MAPA，考察粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)。

<實(shí)施例1-10>

代替實(shí)施例1-9的一液型結(jié)合材料中的相當(dāng)于非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAPA，使用MAEEA，考察粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)。

<實(shí)施例1-11>

代替實(shí)施例1-9的一液型結(jié)合材料中的相當(dāng)于非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAPA，使用MAEGA，考察粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)。

<實(shí)施例1-12>

代替實(shí)施例1-1的一液型結(jié)合材料中的相當(dāng)于疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)的Bis-GMA，以表1所記載的量使用UDMA，考察粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)。

<實(shí)施例1-13>

代替實(shí)施例1-2的一液型結(jié)合材料中的相當(dāng)于有機(jī)溶劑的乙醇，使用丙酮，考察粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)。

<實(shí)施例1-14>

在實(shí)施例1-2的一液型結(jié)合材料中，以表1所記載的量使用作為氟離子釋放性成分的NaF，考察粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)。

<比較例1-1~1-2>

一液型結(jié)合材料中，使用相當(dāng)于對(duì)稱型甲基丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物的MAEM、相當(dāng)于含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)的MDP、相當(dāng)于水溶性聚合性單體(c)的DEAA、和相當(dāng)于疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)的Bis-GMA，考察粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)。

<比較例1-3>

一液型結(jié)合材料中，使用相當(dāng)于非對(duì)稱型丙烯酰胺化合物的NEBAE、相當(dāng)于含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)的MDP、相當(dāng)于疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)的Bis-GMA，考察粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)。

<比較例1-4>

一液型結(jié)合材料中，使用相當(dāng)于對(duì)稱型丙烯酰胺化合物的BAAE、相當(dāng)于含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)的MDP、相當(dāng)于疏水性交聯(lián)性聚合性單體(d)的Bis-GMA，考察粘接力、粘接耐久性、結(jié)合固化物的吸水率、和各成分的混合狀態(tài)。

[粘接力試驗(yàn)方法]

在流水下對(duì)牛下顎門(mén)牙的唇面用#80碳化硅紙(日本研紙公司制)進(jìn)行研磨，得到露出牙本質(zhì)的平坦面的樣品。在流水下對(duì)所得到的樣品用#1000的碳化硅紙(日本研紙公司制)進(jìn)一步進(jìn)行研磨。研磨結(jié)束后，通過(guò)對(duì)表面的水進(jìn)行吹氣來(lái)干燥。在干燥后的平滑面上，貼合具有直徑3mm的圓孔的厚度為約150μm的粘接膠帶，規(guī)定出粘接面積。

將上述制作的一液型結(jié)合材料用筆涂布在上述圓孔內(nèi)，放置10秒鐘后，對(duì)表面進(jìn)行吹氣，由此干燥直至涂布的一液型結(jié)合材料的流動(dòng)性消失。接著，用牙科用可見(jiàn)光線照射器(モリタ公司制，商品名“ペンキュア2000”)進(jìn)行10秒鐘的光照射，從而使涂布的一液型結(jié)合材料固化。

在所得到的一液型結(jié)合材料的固化物的表面上填充牙科填充用復(fù)合樹(shù)脂(クラレノリタケデンタル公司制，商品名“クリアフィルAP-X”(注冊(cè)商標(biāo)))，用脫模膜(聚酯)覆蓋。接著，在該脫模膜上載置載玻片并擠壓，從而使前述復(fù)合樹(shù)脂的涂布面達(dá)到平滑。接著，隔著前述脫模膜，對(duì)前述復(fù)合樹(shù)脂用前述照射器“ペンキュア2000”進(jìn)行20秒鐘的光照射，使前述復(fù)合樹(shù)脂固化。

對(duì)所得到的牙科填充用復(fù)合樹(shù)脂的固化物的表面使用市售的牙科用樹(shù)脂粘固劑(クラレノリタケデンタル公司制，商品名“パナビア21”)粘接不銹鋼制的圓柱棒(直徑7mm，長(zhǎng)度2.5cm)的一側(cè)的斷面(圓形截面)。粘接后，將該樣品在室溫下靜置30分鐘后，浸漬于蒸餾水中。粘接試驗(yàn)供試樣品為制作各16個(gè)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)，在保持于37℃的恒溫器內(nèi)靜置24小時(shí)。針對(duì)16個(gè)樣品中的8個(gè)，為評(píng)價(jià)粘接初期的粘接力，在靜置24小時(shí)后立即測(cè)定粘接強(qiáng)度。針對(duì)剩余8個(gè)，為評(píng)價(jià)粘接耐久性，熱循環(huán)以交替浸漬于4℃的冷水和60℃的溫水中1分鐘的步驟作為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)一步進(jìn)行4000個(gè)熱循環(huán)后，測(cè)定粘接強(qiáng)度。

對(duì)上述粘接試驗(yàn)供試樣品的拉伸粘接強(qiáng)度，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(島津制作所公司制)將交叉頭速度設(shè)定為2mm/分鐘來(lái)進(jìn)行測(cè)定，將平均值作為拉伸粘接強(qiáng)度。

[吸水性試驗(yàn)]

對(duì)前述一液型結(jié)合材料噴射空氣，除去水、有機(jī)溶劑直至重量不發(fā)生變化為止，得到固化物制作用樣品。將所得到的樣品放入置于載置有聚酯制膜的載玻片上的特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))模具(直徑10mm，厚度1mm)中，在上方放置聚酯制膜，進(jìn)一步使用玻璃板輕輕擠壓。從其上方使用前述照射器“ペンキュア2000”進(jìn)行10秒鐘的光照射后，翻面以同樣的方式進(jìn)行10秒鐘的光照射，從而使樣品固化，得到一液型結(jié)合材料的固化物。

擦去所得到的固化物的未聚合部分，浸漬于水中，在37℃的恒溫機(jī)中浸漬24小時(shí)。取出固化物，擦去水分，測(cè)定固化物的重量(重量A)。接著，在90℃的恒溫機(jī)中干燥3小時(shí)后，在容納有硅膠的干燥器內(nèi)冷卻至室溫，測(cè)定重量(重量B)。固化物的吸水率通過(guò)下述式求出。

吸水率(%)＝{(重量A-重量B)÷重量B}×100。

[一液型結(jié)合材料組合物的各成分的混合狀態(tài)的試驗(yàn)方法]

將所制備的各一液型結(jié)合材料組合物放入玻璃瓶中，通過(guò)目視觀察外觀，確認(rèn)其混合狀態(tài)是否發(fā)生白濁或者是否部分發(fā)生相分離。將發(fā)生白濁或者只要有一部分發(fā)生相分離的情況判斷為“不均勻”，將不發(fā)生的情況判斷為“均勻”，將“不均勻”記作×，“均勻”記作◎。

[表1]

[表2]

如表1所示，作為本發(fā)明所述的牙科用粘合劑的一液型結(jié)合材料(實(shí)施例1-1~1-14)對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中任一者均表現(xiàn)出15MPa以上的粘接力和粘接耐久性。此外，根據(jù)表1可知，對(duì)于作為本發(fā)明所述的牙科用粘合劑的一液型結(jié)合材料，結(jié)合固化物的吸水率為4.4%以下，均勻性非常高。另一方面，根據(jù)表2可知，針對(duì)不包含本發(fā)明中的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、并且配合有具有兩個(gè)聚合性基團(tuán)、且其中一者為甲基丙烯酸酯基、另一者為仲酰胺基的甲基丙烯酰胺基的對(duì)稱型甲基丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物MAEM的一液型結(jié)合材料(比較例1-1和1-2)，對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中任一者的粘接耐久性均為13MPa以下，吸水率也大于5%。此外，對(duì)于代替非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)而配合有非對(duì)稱型丙烯酰胺化合物NEBAE的結(jié)合材料(比較例1-3)，結(jié)合固化物的吸水率大于5%，對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中任一者的粘接耐久性均為13MPa以下。進(jìn)一步，對(duì)于代替非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)而配合有對(duì)稱型丙烯酰胺化合物的結(jié)合材料(比較例1-4)，BAAE的相容性差從而組成不均勻，對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中任一者的粘接性和粘接耐久性均為10MPa以下，特別是粘接耐久性對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中任一者而言均為7MPa以下。

實(shí)施例2和比較例2 牙科用粘合劑在兩步粘接體系中的應(yīng)用(底涂料)

使用上述各合成例等材料，制作具有表3的組成的底涂料。此外，制作具有表4的組成的結(jié)合材料。表中的各成分的數(shù)值表示為重量份。各實(shí)施例和比較例的內(nèi)容如下所述，其評(píng)價(jià)方法如下所述。

<實(shí)施例2-1>

底涂料中，使用相當(dāng)于非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA、相當(dāng)于含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)的MDP、和相當(dāng)于水溶性聚合性單體(c)的DEAA，按照下述粘接試驗(yàn)片制作方法制作試驗(yàn)片，按照下述粘接力試驗(yàn)方法和粘接耐久性試驗(yàn)方法考察粘接力和粘接耐久性。此外，各成分的混合狀態(tài)(應(yīng)予說(shuō)明，其他實(shí)施例和比較例中考察的粘接力、粘接耐久性、和各成分的混合狀態(tài)也分別通過(guò)同樣的試驗(yàn)方法來(lái)考察)。

<實(shí)施例2-2>

底涂料中，使用相當(dāng)于非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA、相當(dāng)于含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)的MDP、和相當(dāng)于水溶性聚合性單體(c)的DEAA和HEMA，考察粘接力、粘接耐久性、和各成分的混合狀態(tài)。

<實(shí)施例2-3>

代替底涂料中的相當(dāng)于非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAEA，使用MAPA，并且將相當(dāng)于水溶性聚合性單體(c)的DEAA變更為DEAA和HEMA的組合，除此之外，以與實(shí)施例2-1同樣的方式，考察粘接力、粘接耐久性、和各成分的混合狀態(tài)。

<實(shí)施例2-4>

代替實(shí)施例2-3的底涂料中的相當(dāng)于非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAPA，使用MAEEA，考察粘接力、粘接耐久性、和各成分的混合狀態(tài)。

<實(shí)施例2-5>

代替實(shí)施例2-3的底涂料中的相當(dāng)于非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)的MAPA，使用MAEGA，考察粘接力、粘接耐久性、和各成分的混合狀態(tài)。

<比較例2-1>

底涂料中，使用相當(dāng)于對(duì)稱型甲基丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物的MAEM，考察粘接力、粘接耐久性、和各成分的混合狀態(tài)。

<比較例2-2>

底涂料中，使用相當(dāng)于對(duì)稱型丙烯酰胺化合物的BAAE、相當(dāng)于含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合性單體(b)的MDP，考察粘接力、粘接耐久性、和各成分的混合狀態(tài)。

[粘接力試驗(yàn)方法]

在流水下對(duì)牛下顎門(mén)牙的唇面用#80碳化硅紙(日本研紙公司制)進(jìn)行研磨，得到露出牙本質(zhì)的平坦面的樣品。在流水下對(duì)所得到的樣品用#1000的碳化硅紙(日本研紙公司制)進(jìn)一步進(jìn)行研磨。研磨結(jié)束后，通過(guò)對(duì)表面的水進(jìn)行吹氣來(lái)干燥。在干燥后的平滑面上，貼合具有直徑3mm的圓孔的厚度為約150μm的粘接膠帶，規(guī)定出粘接面積。

將上述制作的底涂料用筆涂布在上述圓孔內(nèi)，放置20秒鐘后，對(duì)表面進(jìn)行吹氣，由此干燥直至涂布的底涂料的流動(dòng)性消失。接著，將表4的組成的結(jié)合材料重疊涂布于將前述底涂料進(jìn)行涂布·干燥的牙面上。接著，用牙科用可見(jiàn)光線照射器(モリタ公司制，商品名“ペンキュア2000”)進(jìn)行10秒鐘的光照射，從而使涂布的底涂料和結(jié)合材料固化。

在所得到的結(jié)合材料的固化物的表面上填充牙科填充用復(fù)合樹(shù)脂(クラレノリタケデンタル公司制，商品名“クリアフィルAP-X”(注冊(cè)商標(biāo)))，用脫模膜(聚酯)覆蓋。接著，在該脫模膜上載置載玻片并擠壓，從而使前述復(fù)合樹(shù)脂的涂布面達(dá)到平滑。接著，隔著前述脫模膜，對(duì)前述復(fù)合樹(shù)脂用前述照射器“ペンキュア2000”進(jìn)行20秒鐘的光照射，使前述復(fù)合樹(shù)脂固化。

對(duì)所得到的牙科填充用復(fù)合樹(shù)脂的固化物的表面使用市售的牙科用樹(shù)脂粘固劑(クラレノリタケデンタル公司制，商品名“パナビア21”)粘接不銹鋼制的圓柱棒(直徑7mm，長(zhǎng)度2.5cm)的一側(cè)的斷面(圓形截面)。粘接后，將該樣品在室溫下靜置30分鐘后，浸漬于蒸餾水中。粘接試驗(yàn)供試樣品為制作各16個(gè)牙釉質(zhì)、牙本質(zhì)，在保持于37℃的恒溫器內(nèi)靜置24小時(shí)。針對(duì)16個(gè)樣品中的8個(gè)，為評(píng)價(jià)粘接初期的粘接力，在靜置24小時(shí)后立即測(cè)定粘接強(qiáng)度。針對(duì)剩余8個(gè)，為評(píng)價(jià)粘接耐久性，熱循環(huán)以交替浸漬于4℃的冷水和60℃的溫水中1分鐘的步驟作為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)一步進(jìn)行4000個(gè)熱循環(huán)后，測(cè)定粘接強(qiáng)度。

對(duì)上述粘接試驗(yàn)供試樣品的拉伸粘接強(qiáng)度，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(島津制作所公司制)將交叉頭速度設(shè)定為2mm/分鐘來(lái)進(jìn)行測(cè)定，將平均值作為拉伸粘接強(qiáng)度。

[底涂料組合物的各成分的混合狀態(tài)的試驗(yàn)方法]

將所制備的各底涂料組合物放入玻璃瓶中，通過(guò)目視觀察外觀，確認(rèn)其混合狀態(tài)是否發(fā)生白濁或者是否部分發(fā)生相分離。將發(fā)生白濁或者只要有一部分發(fā)生相分離的情況判斷為“不均勻”，將不發(fā)生的情況判斷為“均勻”，將“不均勻”記作×，“均勻”記作◎。

[表3]

[表4]

如表3所示，作為本發(fā)明所述的牙科用粘合劑的底涂料(實(shí)施例2-1~2-5)對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中任一者均表現(xiàn)出15MPa以上的粘接力和粘接耐久性。此外，根據(jù)表3可知，對(duì)于作為本發(fā)明所述的牙科用粘合劑的底涂料，均勻性非常高。另一方面，根據(jù)表3可知，針對(duì)不包含本發(fā)明中的非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)、并且配合有具有兩個(gè)聚合性基團(tuán)、且其中一者為甲基丙烯酸酯基、另一者為仲酰胺基的甲基丙烯酰胺基的對(duì)稱型甲基丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物MAEM的底涂料(比較例2-1)，對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中任一者均完全不表現(xiàn)出粘接性。此外，對(duì)于代替非對(duì)稱型丙烯酰胺·甲基丙烯酸酯化合物(a)而配合有對(duì)稱型丙烯酰胺化合物的底涂料(比較例2-2)，BAAE的相容性差從而組成不均勻，對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中任一者的粘接性和粘接耐久性均為10MPa以下，特別是粘接耐久性對(duì)牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中任一者而言均為7MPa以下。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明所述的牙科用粘合劑可以用于底涂料、結(jié)合材料等多種牙科用粘合劑，特別適合用作一液型結(jié)合材料。