本申請主張日本國專利申請2014－73433號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并通過引用納入本申請說明書的記載中。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及研磨用組合物。
背景技術(shù)：
近年，伴隨集成電路的高度集成化等，半導(dǎo)體裝置的細(xì)微化逐步推進(jìn)，其結(jié)果為，對于半導(dǎo)體晶片(以下，簡稱為“晶片”。)等半導(dǎo)體襯底(以下，簡稱為“襯底”。)來說，除了要求其具有高度的平坦性，對減少其表面缺陷的要求也很高。
為了減少該表面缺陷，可以考慮利用研磨用組合物對襯底表面進(jìn)行研磨，該研磨用組合物含有水溶性高分子，該水溶性高分子為提高相對于半導(dǎo)體襯底的潤濕性的成分。
例如在專利文獻(xiàn)1中記載有這樣的研磨用組合物。專利文獻(xiàn)1中記載有一種研磨用組合物，該研磨用組合物含有作為水溶性高分子的羥乙基纖維素。
另一方面，在研磨前的襯底表面上，各種尺寸的表面缺陷混在一起，但專利文獻(xiàn)1記載的以往的研磨用組合物無法對特定尺寸的表面缺陷有選擇地進(jìn)行除去。因此，例如，當(dāng)在襯底表面存在較多特定尺寸的表面缺陷時(shí)、或以從混在一起的表面缺陷中除去特定尺寸的表面缺陷為目的進(jìn)行研磨的情況下等，存在通過專利文獻(xiàn)1記載的研磨用組合物無法有選擇地對目標(biāo)尺寸的表面缺陷進(jìn)行除去的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本國特開2010－34509號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
因此，鑒于上述以往的問題，本發(fā)明的課題在于提供一種研磨用組合物，其能夠選擇性地減少半導(dǎo)體襯底等的研磨對象物的表面上存在的特定尺寸的表面缺陷。
解決技術(shù)問題的手段
本發(fā)明的研磨用組合物，含有羥乙基纖維素、水和磨粒，所述羥乙基纖維素的分子量為50萬以上且150萬以下，被所述磨粒吸附的羥乙基纖維素的比例為30％以上且90％以下。
本發(fā)明中，還可以含有5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的所述磨粒。
本發(fā)明中，還可以含有氨。
該情況下，還可以含有0.1質(zhì)量％以上且1.0質(zhì)量％以下的氨。
附圖說明
圖1是表示研磨后的表面缺陷的比例的圖表。
具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明的研磨用組合物進(jìn)行說明。
本實(shí)施方式的研磨用組合物含有羥乙基纖維素、水和磨粒，所述羥乙基纖維素的分子量為50萬以上且150萬以下，被所述磨粒吸附的羥乙基纖維素的比例為30％以上且90％以下。
本實(shí)施方式的羥乙基纖維素，其分子量為50萬以上且150萬以下，優(yōu)選使用分子量為80萬以上且120萬以下的羥乙基纖維素。
由于分子量在所述范圍，因此，相對于研磨對象物的特定尺寸的表面缺陷能夠發(fā)揮尤其優(yōu)異的除去性。
另外，羥乙基纖維素能夠提高潤濕性，但由于分子量在所述范圍，所以，尤其能夠提高相對于研磨對象物的潤濕性，并能夠減少研磨后的研磨對象物表面的顆粒等。
本實(shí)施方式的羥乙基纖維素的分子量是指通過GFC(凝膠過濾層析法：Gel Filtration Chromatography)法測定的重均分子量，具體來說，是指通過后述的實(shí)施例所示的測定方法測定的值。
本實(shí)施方式的研磨用組合物含有水。由于所述羥乙基纖維素為親水性高分子，因此，通過與水混合而容易地成為水溶液，能夠發(fā)揮提高對前述那樣的研磨對象物的特定尺寸的表面缺陷進(jìn)行除去的除去性及潤濕性等作用。
水的含量沒有特殊限定，可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)配。
此外，在使用時(shí)，當(dāng)對研磨用組合物進(jìn)行稀釋并使用的情況下，可以將其預(yù)先調(diào)制成比使用時(shí)所希望的濃度高的高濃度液體，并在稀釋時(shí)將水作為稀釋液進(jìn)行調(diào)配即可。
本實(shí)施方式的研磨用組合物含有磨粒。
所述磨粒，能夠列舉由二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦等金屬氧化物構(gòu)成的顆粒、氮化硅顆粒、碳化硅顆粒、氮化硼顆粒等。其中，優(yōu)選二氧化硅，尤其優(yōu)選正球狀或非正球狀膠體二氧化硅等膠體二氧化硅。
在磨粒為膠體二氧化硅的情況下，如后述那樣，羥乙基纖維素水溶液容易吸附，能夠進(jìn)一步提高對特定尺寸的表面缺陷的除去性，因此而優(yōu)選。
膠體二氧化硅中優(yōu)選非正球狀膠體二氧化硅。
非正球狀膠體二氧化硅在研磨用組合物中與羥乙基纖維素共存，由此，如后述那樣，羥乙基纖維素水溶液更容易吸附，能夠進(jìn)一步提高對特定尺寸的表面缺陷的除去性，因此優(yōu)選。
本實(shí)施方式的研磨用組合物中，所述羥乙基纖維素的含量相對于磨粒(質(zhì)量％)的含量(質(zhì)量％)的比為0.0075以上且0.025以下，優(yōu)選為0.0075以上且0.02以下。
由于研磨用組合物中的羥乙基纖維素的含量(質(zhì)量％)相對于磨粒的含量(質(zhì)量％)的比在所述范圍內(nèi)，因此，能夠進(jìn)一步提高特定尺寸的表面缺陷的除去性。同時(shí)，能夠提高研磨對象物在研磨后的表面的潤濕性。
本實(shí)施方式的研磨用組合物中的磨粒的含量雖然沒有特別限定，但例如磨粒的含量為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
在磨粒的含量為所述范圍的情況下，由于能夠調(diào)整成合適的研磨速度因而優(yōu)選。
磨粒的粒徑?jīng)]有特別限定，但能夠列舉例如平均粒徑為85nm以上。當(dāng)磨粒的平均粒徑在所述范圍的情況下，由于能夠更有選擇性地減少研磨對象物的表面存在的特定尺寸的表面缺陷而優(yōu)選。
此外，本實(shí)施方式的平均粒徑利用DLS法(動(dòng)態(tài)光散射法；Dynamic light scattering)測定。更具體地是指通過后述實(shí)施例記載的裝置測定的研磨用組合物中的平均粒徑。即，當(dāng)磨粒如后述那樣在研磨用組合物中形成簇(cluster)的情況下，指該簇的平均粒徑。
本實(shí)施方式的研磨用組合物包含所述羥乙基纖維素、水和所述磨粒，由此，存在以下的相互作用。
即，在研磨用組合物中，羥乙基纖維素的一部分被吸附在膠體二氧化硅等的磨粒表面。因此，在研磨用組合物中，存在被磨粒吸附狀態(tài)的羥乙基纖維素、和沒有被磨粒吸附而混合在研磨用組合物中的羥乙基纖維素。當(dāng)羥乙基纖維素被磨粒吸附后，通過羥乙基纖維素的作用，磨粒會(huì)形成簇。羥乙基纖維素的分子量越大，或者羥乙基纖維素在研磨用組合物中的含量越多，簇越容易變大。
根據(jù)該簇的大小及量，在研磨對象物的表面存在的特定尺寸的表面缺陷的減少性能會(huì)發(fā)生變化。
另外，通過沒有被磨粒吸附而混合于研磨用組合物中的羥乙基纖維素，能夠提高相對于研磨對象物的潤濕性。
因此，通過取得被磨粒吸附的羥乙基纖維素和沒有被吸附的羥乙基纖維素的平衡，本實(shí)施方式的研磨用組合物能夠減少研磨對象物的表面存在的特定尺寸的表面缺陷。
本實(shí)施方式的研磨用組合物，其中被磨粒吸附的羥乙基纖維素的比例為30％以上且90％以下，優(yōu)選為45％以上且90％以下。
由于被磨粒吸附的羥乙基纖維素的比例在所述范圍，因此，能夠?qū)η笆瞿菢拥拇氐拇笮〖傲窟M(jìn)行調(diào)整，其結(jié)果，能夠提高研磨對象物的表面存在的特定尺寸的表面缺陷的減少性能。
本實(shí)施方式中，被磨粒吸附的羥乙基纖維素的比例是通過以下的方法算出的％。
對將研磨用組合物1.5mg以14000rpm的速度進(jìn)行10min離心分離后的澄清液和研磨用組合物的TOC(總有機(jī)碳；Total Organic Carbon)量進(jìn)行測定，通過以下的式1計(jì)算被磨粒吸附的羥乙基纖維素的比例(吸附羥乙基纖維素的比例(％))。
吸附羥乙基纖維素的比例(％)＝(研磨用組合物的TOC－澄清液的TOC)/研磨用組合物的TOC…(式1)
此外，在本實(shí)施方式中，關(guān)于磨粒(簇)的粒徑、被磨粒吸附的羥乙基纖維素的比例，是指使用研磨用組合物時(shí)的粒徑及所述比例。
本實(shí)施方式的研磨用組合物還可以含有氨。
由于含有氨，能夠更充分地減少研磨對象物的表面存在的特定尺寸的表面缺陷，因此優(yōu)選。
氨的含量沒有特殊限定，例如，能夠列舉為0.1質(zhì)量％以上且1.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選含有0.25質(zhì)量％以上且0.75質(zhì)量％以下。
在氨的含量在所述范圍內(nèi)的情況下，由于能夠更充分地減少研磨對象物的表面存在的特定尺寸的表面缺陷，因此而優(yōu)選。
另外，在氨的含量在所述范圍的情況下，還能夠?qū)⒀心ビ媒M合物的pH值調(diào)整到合適的范圍，因此而優(yōu)選。
在本實(shí)施方式的研磨用組合物中還可以含有其他的成分。
作為所述其他的成分，能夠列舉pH值調(diào)整劑、表面活性劑、螯合劑等。
本實(shí)施方式的研磨用組合物還可以被調(diào)整成比使用時(shí)所希望的濃度高的高濃度液體，并在使用時(shí)進(jìn)行稀釋。
被調(diào)整成高濃度液體的研磨用組合物便于貯藏、輸送。
此外，在被調(diào)整為高濃度液體的情況下，能夠列舉例如被調(diào)整為使用時(shí)以5倍～100倍進(jìn)行稀釋的濃度，優(yōu)選調(diào)整為使用時(shí)以20倍～60倍進(jìn)行稀釋的濃度，更優(yōu)選調(diào)整為使用時(shí)能夠以21倍～41倍進(jìn)行稀釋的濃度。
本實(shí)施方式的研磨用組合物被用于如半導(dǎo)體晶片等半導(dǎo)體襯底那樣要求高度的平坦性、且要求減少表面缺陷水準(zhǔn)較高的研磨對象物的研磨。在這些研磨對象物中，還需要充分除去細(xì)微的表面缺陷。
例如，在晶片表面存在各種尺寸、形狀的表面缺陷。具體來說，高度不足10nm的微小的表面缺陷和高度10nm以上的較大尺寸的表面缺陷等混在一起。而且，在高度不足10nm的微小的表面缺陷中，還存在高度為3nm以上的較大的表面缺陷和高度不足3nm的特別微小的表面缺陷。為了減少該各種尺寸的表面缺陷，改變研磨用組合物的種類并進(jìn)行多次研磨。例如，通過初期的研磨來減少尺寸較大的表面缺陷，通過最后的研磨除去微小的表面缺陷。
此外，本實(shí)施方式中所說的表面缺陷的高度及寬度是指，通過原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope：AFM)測定的高度及寬度。
另一方面，通過對表面缺陷數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)來判定有無表面缺陷。因此，無論尺寸大小，若存在能夠計(jì)數(shù)的表面缺陷，則計(jì)數(shù)值變大就能夠判定表面缺陷沒有減少。但是，在前述多次研磨中，在最后研磨階段即使計(jì)數(shù)量少，但若存在尺寸大的表面缺陷，則可能在以除去微小的表面缺陷為目的的最后研磨時(shí)無法充分減少表面缺陷。因此，在最后研磨前，重要的不是減少表面缺陷的計(jì)數(shù)量，而是除去在最后研磨階段難以除去的尺寸的表面缺陷。
本實(shí)施方式的研磨用組合物能夠除去特定尺寸的表面缺陷。作為通過本實(shí)施方式的研磨用組合物能夠最多除去的尺寸的表面缺陷，例如，能夠列舉高度3nm以上且不足10nm的較大的表面缺陷。換言之，本實(shí)施方式的研磨用組合物能夠使高度不足3nm的較微小的表面缺陷殘留，并有效地除去3nm以上的較大的尺寸的表面缺陷。
本實(shí)施方式的研磨用組合物能夠除去該特定尺寸的表面缺陷，因此而具有以下的優(yōu)點(diǎn)。即，在進(jìn)行前述那樣的多次研磨的情況下，作為最后研磨前的研磨用組合物進(jìn)行使用，由此，能夠充分減少最后研磨后的研磨對象物的表面缺陷?；蛘撸鳛閷Υ嬖谳^多較大的表面缺陷的研磨對象物進(jìn)行研磨的研磨用組合物進(jìn)行使用，由此，能夠充分減少表面缺陷。
通過本實(shí)施方式的研磨用組合物處理后的研磨對象物即半導(dǎo)體襯底表面，例如，在通過共聚焦光學(xué)系的激光顯微鏡(MAGICS M5640 Lasertec公司生產(chǎn))等表面缺陷檢查裝置進(jìn)行測定的表面缺陷中，其高度不足3nm的較小的表面缺陷的計(jì)數(shù)的比例為全部表面缺陷計(jì)數(shù)中的45％以上，優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為90％以上。即，為所述較小的表面缺陷以外的表面缺陷殘存的比例較少的狀態(tài)。
此外，本實(shí)施方式的研磨用組合物如以上所述，但本次公開的實(shí)施方式的全部內(nèi)容為例示，應(yīng)認(rèn)為其為非限制性內(nèi)容。本發(fā)明的范圍并非由所述說明表示而是由權(quán)利要求書表示，其意欲包含與權(quán)利要求書的范圍為等同含義及范圍內(nèi)的所有變更。
本發(fā)明的發(fā)明者們，對上述課題進(jìn)行積極研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使磨粒吸附規(guī)定量的具有特定分子量的羥乙基纖維素，能夠有選擇地減少特定尺寸的表面缺陷，從而發(fā)成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，所述羥乙基纖維素的分子量為50萬以上且150萬以下，被磨粒吸附的羥乙基纖維素的比例為30％以上且90％以下，由此，能夠有選擇地減少研磨對象物的表面存在的特定尺寸的表面缺陷。
本發(fā)明中，在研磨用組合物中的磨粒的含量為上述那樣的范圍的情況下，能夠進(jìn)一步有選擇地減少研磨對象物的表面存在的特定尺寸的表面缺陷。
本發(fā)明中，在研磨用組合物還含有氨的情況下，能夠更充分地減少研磨對象物的表面存在的特定尺寸的表面缺陷。
在研磨用組合物的氨含量為上述范圍的情況下，能夠更充分地減少研磨對象物的表面存在的特定尺寸的表面缺陷。
如以上那樣，根據(jù)本發(fā)明，能夠有選擇地減少半導(dǎo)體襯底等的研磨對象物的表面存在的特定尺寸的表面缺陷。
實(shí)施例
以下，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
(羥乙基纖維素)
準(zhǔn)備下述表1所示的不同分子量(50萬、100萬)的羥乙基纖維素。
此外，羥乙基纖維素的分子量是通過以下的方法測定的分子量。
(分子量的測定)
分子量是如以下那樣測定所得的重均分子量的值。
作為測定裝置，使用GFC裝置(日本分光公司生產(chǎn)：PU-2085plus型系統(tǒng))，色譜柱是將Shodex公司生產(chǎn)的AsahipakGF-710HQ和GF－310HQ兩根串聯(lián)連結(jié)地進(jìn)行使用，使用0.7％氯化鈉水溶液作為洗脫液進(jìn)行測定。
通過表1所示的配合對所述羥乙基纖維素(HEC)、磨粒(通過溶膠凝膠法制造的二氧化硅、水中的粒徑：通過動(dòng)態(tài)光散射法為66nm)、氨、和作為剩余成分的水進(jìn)行混合而得到實(shí)施例及比較例的各研磨用組合物。
用水將各研磨用組合物稀釋41倍，并將作為被研磨物的硅制晶片(12英寸)在下述研磨條件下進(jìn)行研磨，將通過以下方法對研磨后的表面缺陷進(jìn)行測定后的結(jié)果表示在表1中。
(研磨條件)
研磨裝置：SPP800S(岡本工作機(jī)械公司生產(chǎn))
研磨墊片：POLYPAS 24T(富士紡愛媛股份公司生產(chǎn))
加工臺(tái)速度：40rpm
研磨載重：120gf/cm2
流量：0.6L/min
被研磨物：12英寸硅片(Silicon wafer)
研磨時(shí)間：300sec
(表面缺陷的測定方法)
表面缺陷(Defect)，是將在所述研磨條件下研磨后的晶片通過氨/過氧化氫混合液清洗后，利用測定裝置(MAGICS M5640(Lasertec公司生產(chǎn)))進(jìn)行測定的(邊緣排除區(qū)域EE：5mm，Slice level：D37mV)。
基于通過MAGICS測定的缺陷的坐標(biāo)并利用測定裝置AFM SAP465(Seiko Instruments股份公司生產(chǎn))進(jìn)行缺陷的測定。
從所述兩種測定結(jié)果中，將表面缺陷以如下方法分成A～F類型，在圖1所示的圖表中表示各表面缺陷的比例。表1中通過％表示各類型的比例。
(MAGICS REVIEW圖像的分類)
MAGICS REVIEW圖像的分類方法為，REVIEW圖像的缺陷部分按從圖像的左向右變化的白黑色的部分的順序分成以下的A～F型。此外，在進(jìn)行MAGICS的REVIEW圖像的分析時(shí)使用帶通濾波器。
MAGICS REVIEW圖像上，由于帶通濾波器的影響，在缺陷非常小(低)的情況下，顏色以白→黑→白或黑→白→黑的方式發(fā)生三次變化。通過AFM對白→黑→白、黑→白→黑中哪一個(gè)是高度低的缺陷進(jìn)行分析。
A型：白黑白且為刮痕狀的像
B型：白黑白
C型：黑白黑
D型：白黑
E型：黑白
F型：黑
(表面缺陷的尺寸)
通過AFM對各型的缺陷進(jìn)行測定后，缺陷的尺寸為以下的范圍。
即，將缺陷分成以下所述的A～F。
A型：高度不足3nm，寬度為50－200nm，長度為200μm以上
B型：高度不足3nm，寬度為150－350nm
C型：高度為3nm以上且不足10nm，寬度為50－70nm
D型：高度為10nm以上且30nm以下，寬度為70－250nm
E型：高度為10nm以上且50nm以下，寬度為100－300nm
F型：高度超過50nm，寬度超過150nm
此外，A型為具有傷痕狀的長度成分的缺陷，B～F為點(diǎn)或不定形的缺陷。
(pH值)
利用pH值測定儀(堀場制作所公司生產(chǎn))對各研磨組合物及這些被稀釋了41倍的稀釋液的液體溫度為25℃時(shí)的pH值進(jìn)行測定。
(吸附羥乙基纖維素的測定)
用水將各研磨用組合物稀釋41倍，取1.5mg樣本，通過離心分離機(jī)MCD－2000(亞速旺(AS ONE)公司生產(chǎn))以14000rpm的速度進(jìn)行10min離心分離。其后分離為沉淀物和澄清液，取出該澄清液，利用測定裝置Siervers900(GE公司生產(chǎn))對該澄清液及各研磨用組合物的TOC(總有機(jī)碳，Total Organic Carbon)量進(jìn)行測定。根據(jù)測定結(jié)果，并通過下述式1，將算出各研磨用組合物的吸附羥乙基纖維素的比例的結(jié)果表示在表1中。
吸附羥乙基纖維素的比例(％)＝(研磨用組合物的TOC－澄清液的TOC)/研磨用組合物的TOC×100…(式1)
(簇的粒徑的測定)
對各研磨用組合物的41倍稀釋液中的磨粒(簇)的粒徑進(jìn)行測定。
測定裝置使用電動(dòng)電勢-粒徑測定系統(tǒng)ELSZ－2(大塚電子公司生產(chǎn))對粒徑進(jìn)行測定。將結(jié)果表示在表1中。
表1
從表1可知，在通過實(shí)施例的研磨用組合物研磨后的晶片表面，B型的表面缺陷的比例較多。即，B型以外的表面缺陷被充分地除去了。