本發(fā)明涉及研磨用組合物及研磨方法。特別是涉及在對(duì)包含單質(zhì)硅的層進(jìn)行研磨時(shí)抑制單質(zhì)硅的研磨速度、對(duì)除單質(zhì)硅以外的硅化合物等選擇性地研磨的方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體器件的制造工藝中，有對(duì)單質(zhì)硅(例如多晶硅、單晶硅、非晶硅)、硅化合物、金屬等研磨對(duì)象物進(jìn)行研磨的工序，例如，在由多晶硅形成的柵極電極和覆蓋其周邊的除多晶硅以外的硅系材料存在的情況下，要求優(yōu)先對(duì)除多晶硅以外的硅系材料例如氮化硅、二氧化硅等進(jìn)行研磨。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，作為對(duì)包含除多晶硅以外的硅材料的層的研磨速度迅速、且能抑制多晶硅的研磨的研磨液，提出了含有膠態(tài)顆粒、有機(jī)酸、選自非離子性表面活性劑及非離子性的親水性樹(shù)脂中的至少1種非離子性添加劑。但是，該研磨液由于含有非離子性添加物，因此出于在研磨后非離子性添加物會(huì)殘留等理由，清洗效率不好，未充分滿足用戶的要求。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平2009-289886號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
因此，本發(fā)明的問(wèn)題在于，解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)所具有的問(wèn)題，提供對(duì)于包含單質(zhì)硅、硅化合物、金屬等的研磨對(duì)象物能抑制單質(zhì)硅例如多晶硅、單晶硅、非晶硅等、特別是多晶硅的研磨速度，選擇性地對(duì)除單質(zhì)硅以外的硅化合物例如氮化硅、二氧化硅等進(jìn)行研磨的研磨用組合物及研磨方法。
用于解決問(wèn)題的方案
為了解決前述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的研磨用組合物的主旨在于，含有磨粒、有機(jī)酸及與該有機(jī)酸相同的有機(jī)酸的共軛堿。
一個(gè)實(shí)施方式的研磨用組合物可以含有磨粒、有機(jī)酸、及該有機(jī)酸的共軛堿。
在一個(gè)實(shí)施方式的該研磨用組合物中，有機(jī)酸具有0.3以上且6.0以下的pKa值，研磨用組合物可以具有比有機(jī)酸的pKa值小1.0單位以上且比該pKa值大1.5單位以下的pH值。
在一個(gè)實(shí)施方式的研磨用組合物中，有機(jī)酸的共軛堿可以為選自銨鹽、鈉鹽、鉀鹽中的至少1種。
在一個(gè)實(shí)施方式的研磨用組合物中，磨?？梢詾楸砻婀潭ɑ杏袡C(jī)酸的二氧化硅。
在一個(gè)實(shí)施方式的研磨用組合物中，磨粒的含量可以為0.1質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下。
在一個(gè)實(shí)施方式的研磨用組合物中，前述有機(jī)酸的共軛堿的含量可以為0.01質(zhì)量％以上且10.0質(zhì)量％以下。
進(jìn)而，該研磨用組合物可以用于含有單質(zhì)硅特別是多晶硅的基板的研磨。
另外，本發(fā)明的又一方案的研磨方法的主旨在于，使用上述實(shí)施方式的研磨用組合物對(duì)研磨對(duì)象物進(jìn)行研磨。在該研磨方法中，研磨對(duì)象物可以為含有多晶硅的基板。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的研磨用組合物及研磨方法在對(duì)包含單質(zhì)硅的基板進(jìn)行研磨時(shí)能夠抑制單質(zhì)硅、特別是多晶硅的研磨速度。另外，能夠抑制單質(zhì)硅、特別是多晶硅的研磨速度，并且能夠以高研磨速度對(duì)除單質(zhì)硅以外的硅化合物例如氮化硅、二氧化硅等進(jìn)行研磨。
具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的研磨用組合物可以通過(guò)將磨粒、有機(jī)酸、及有機(jī)酸的共軛堿混合來(lái)制造。
該研磨用組合物適于對(duì)單質(zhì)硅、硅化合物、金屬等研磨對(duì)象物進(jìn)行研磨的用途，例如，在半導(dǎo)體器件的制造工藝中，對(duì)半導(dǎo)體布線基板的包含單質(zhì)硅、硅化合物、金屬等的表面進(jìn)行研磨的用途。而且，特別適于對(duì)包含多晶硅的基板進(jìn)行研磨的用途。單質(zhì)硅包括多晶硅、單晶硅、非晶硅等，多晶硅包括通常的多晶硅、改性多晶硅。改性多晶硅中包含多晶硅摻雜有B、P等雜質(zhì)元素而成的硅。另外，作為硅化合物，例如可列舉出：氮化硅、氧化硅、碳化硅等。硅化合物膜包括相對(duì)介電常數(shù)為3以下的低介電常數(shù)覆膜。能夠抑制單質(zhì)硅的研磨速度，以高研磨速度對(duì)除單質(zhì)硅以外的硅化合物進(jìn)行研磨。
以下對(duì)本實(shí)施方式的研磨用組合物詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
1.關(guān)于磨粒
使用的磨?？梢詾闊o(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒、及有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合顆粒中的任意種。作為無(wú)機(jī)顆粒的具體例，例如可列舉出：由二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、二氧化鈦等金屬氧化物形成的顆粒、氮化硅顆粒、碳化硅顆粒、氮化硼顆粒。作為有機(jī)顆粒的具體例，例如可列舉出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒。該磨?？梢詥为?dú)使用或混合使用2種以上。另外，該磨?？梢允褂檬惺燮?，也可以使用合成品。
這些磨粒之中，優(yōu)選二氧化硅，特別優(yōu)選的是膠態(tài)二氧化硅。
(表面修飾)
磨?？梢赃M(jìn)行過(guò)表面修飾。通常的膠態(tài)二氧化硅由于在酸性條件下的zeta電位的值接近零，因此在酸性條件下，二氧化硅顆粒彼此不會(huì)相互電排斥，容易發(fā)生聚集。與此相對(duì)，進(jìn)行了表面修飾而使得即使在酸性條件下zeta電位也具有較大的負(fù)值的磨粒在酸性條件下也相互強(qiáng)烈地排斥，從而良好地分散，結(jié)果使研磨用組合物的保存穩(wěn)定性提高。這樣的表面修飾磨粒例如可以通過(guò)將鋁、鈦或鋯等金屬或它們的氧化物與磨?；旌希蛊鋼诫s到磨粒的表面來(lái)獲得。
一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用固定化有有機(jī)酸的膠態(tài)二氧化硅。有機(jī)酸在研磨用組合物中所含的膠態(tài)二氧化硅的表面上的固定化例如可以通過(guò)使有機(jī)酸的官能團(tuán)化學(xué)鍵合在膠態(tài)二氧化硅的表面上來(lái)進(jìn)行。僅通過(guò)使膠態(tài)二氧化硅與有機(jī)酸簡(jiǎn)單地共存不會(huì)實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸在膠態(tài)二氧化硅上的固定化。如果將作為有機(jī)酸的一種的磺酸固定化在膠態(tài)二氧化硅上，則例如可以通過(guò)“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)中記載的方法來(lái)進(jìn)行。具體而言，使3-巰基丙基三甲氧基硅烷等具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑與膠態(tài)二氧化硅偶聯(lián)后，用過(guò)氧化氫將巰基氧化，由此可以得到表面固定化有磺酸的膠態(tài)二氧化硅。
或者，如果將羧酸固定化在膠態(tài)二氧化硅上，則例如可以通過(guò)“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)中記載的方法來(lái)進(jìn)行。具體而言，使含有光反應(yīng)性2-硝基芐酯的硅烷偶聯(lián)劑與膠態(tài)二氧化硅偶聯(lián)后，進(jìn)行光照射，由此可以獲得在表面固定化有羧酸的膠態(tài)二氧化硅。
另外，也可以將如日本特開(kāi)平4-214022號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的那樣的、添加堿性鋁鹽或堿性鋯鹽而制造的陽(yáng)離子性二氧化硅用作磨粒。
(長(zhǎng)徑比)
研磨用組合物中的磨粒的長(zhǎng)徑比的上限小于1.5，優(yōu)選為1.3以下、更優(yōu)選為1.1以下。如果為這樣的范圍，則能夠使以磨粒形狀為原因的表面粗糙度良好。需要說(shuō)明的是，長(zhǎng)徑比為通過(guò)與由掃描型電子顯微鏡得到的磨粒顆粒的圖像外接的最小的長(zhǎng)方形的長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度除以該長(zhǎng)方形的短邊的長(zhǎng)度而得到的值的平均，可以使用通常的圖像解析軟件來(lái)求出。
(一次粒徑)
磨粒的平均一次粒徑的下限優(yōu)選為5nm以上、更優(yōu)選為7nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10nm以上。另外，磨粒的平均一次粒徑的上限優(yōu)選為200nm以下、更優(yōu)選為150nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以下。如果為這樣的范圍，則基于研磨用組合物的研磨對(duì)象物的研磨速度提高，另外，能夠進(jìn)一步抑制在使用研磨用組合物進(jìn)行了研磨后的研磨對(duì)象物的表面產(chǎn)生凹陷。需要說(shuō)明的是，磨粒的平均一次粒徑例如基于通過(guò)BET法測(cè)定的磨粒的比表面積而算出。
(二次粒徑)
磨粒的平均二次粒徑的下限優(yōu)選為25nm以上、更優(yōu)選為30nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為35nm以上。另外，磨粒的平均二次粒徑的上限優(yōu)選為300nm以下、更優(yōu)選為260nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為220nm以下。如果為這樣的范圍，則基于研磨用組合物的研磨對(duì)象物的研磨速度提高，另外，能夠進(jìn)一步抑制在使用研磨用組合物進(jìn)行了研磨后的研磨對(duì)象物的表面產(chǎn)生表面缺陷。需要說(shuō)明的是，此處所說(shuō)的二次顆粒是指磨粒在研磨用組合物中締合而形成的顆粒，該二次顆粒的平均二次粒徑例如可以通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法來(lái)測(cè)定。
研磨用組合物中的磨粒的含量的下限優(yōu)選為0.005重量％以上、更優(yōu)選為0.5重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以上、最優(yōu)選為3重量％以上。另外，研磨用組合物中的磨粒的含量的上限優(yōu)選為50重量％以下、更優(yōu)選為30重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％以下。
若研磨用組合物中的磨粒的含量為0.005重量％以上，則能夠提高研磨對(duì)象物的研磨速度，另外，若為50重量％以下，則能夠抑制研磨用組合物的成本，能夠進(jìn)一步抑制在使用研磨用組合物進(jìn)行了研磨后的研磨對(duì)象物的表面產(chǎn)生表面缺陷。
2.有機(jī)酸及該有機(jī)酸的共軛堿
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)有機(jī)酸沒(méi)有特別限定。例如優(yōu)選碳酸、乙酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸。另外，作為有機(jī)酸的共軛堿，只要是所使用的有機(jī)酸的共軛堿即可。在一個(gè)實(shí)施方式中，共軛堿選自銨鹽、鈉鹽、鉀鹽。
對(duì)于研磨用組合物中的有機(jī)酸的含量(濃度)的下限，由于即使少量也會(huì)發(fā)揮效果，因此沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.01g/L以上、更優(yōu)選為0.1g/L以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10g/L以上。另外，本發(fā)明的研磨用組合物中的有機(jī)酸的含量(濃度)的上限優(yōu)選為100g/L以下、更優(yōu)選為50g/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25g/L以下。
對(duì)于研磨用組合物中的共軛堿的含量(濃度)的下限，由于即使少量也會(huì)發(fā)揮效果，因此沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.01g/L以上、更優(yōu)選為0.1g/L以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1g/L以上。另外，本發(fā)明的研磨用組合物中的共軛堿的含量(濃度)的上限優(yōu)選為100g/L以下、更優(yōu)選為50g/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25g/L以下。在本發(fā)明中，重要的是使用有機(jī)酸和該有機(jī)酸的共軛堿，以及該有機(jī)酸的pKa與研磨用組合物的pH的關(guān)系處于一定的范圍內(nèi)。因此，有機(jī)酸和該有機(jī)酸的共軛堿的種類(lèi)、含量應(yīng)當(dāng)與研磨用組合物的設(shè)計(jì)相匹配地來(lái)進(jìn)行適宜選擇、調(diào)整。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，組合使用有機(jī)酸和該有機(jī)酸的共軛堿的理由認(rèn)為是：通過(guò)這樣的組合，能夠具有使對(duì)單質(zhì)硅起作用的OH-的濃度保持恒定的“緩沖能力”。認(rèn)為單質(zhì)硅的研磨是如下述化學(xué)反應(yīng)式所示那樣通過(guò)OH-使Si發(fā)生水溶化而體現(xiàn)的。
雖然不受理論的束縛，但認(rèn)為在有機(jī)酸和該有機(jī)酸的共軛堿的體系中，存在H+與OH-的授受，因此即使過(guò)量地混入H+、OH-，在體系內(nèi)H+、OH-也保持恒定。例如，在乙酸和乙酸銨的體系中，在漿料內(nèi)混入了H+的情況下，根據(jù)下述化學(xué)反應(yīng)，乙酸離子吸收H+。
CH3COO-+H+→CH3COOH
另外，在漿料內(nèi)混入了OH-的情況下，如下述化學(xué)反應(yīng)式所示，未解離的乙酸會(huì)吸收OH-。
CH3COOH+OH-→CH3COO-+H2O
如此，在有機(jī)酸和該有機(jī)酸的共軛堿的體系中，存在H+和OH-的授受。其結(jié)果，推測(cè)可能是對(duì)單質(zhì)硅起作用的OH-由于漿料內(nèi)的緩沖反應(yīng)而被消耗，降低單質(zhì)硅的研磨速度。另外，推測(cè)若pH在有機(jī)酸所具有的pKa附近，則OH-非常少，因此即使在漿料內(nèi)少量地被吸收，也會(huì)顯著地獲得抑制研磨速度的效果。
與其相對(duì)，在組合有機(jī)酸和不是該有機(jī)酸的另外的有機(jī)酸的共軛堿的情況、在組合有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的共軛堿的情況下，在體系內(nèi)，H+、OH-未必會(huì)保持為一定，因此對(duì)單質(zhì)硅起作用的OH-不會(huì)因漿料內(nèi)的反應(yīng)而消耗，單質(zhì)硅的研磨速度不變化。即，發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明通過(guò)使用有機(jī)酸和與該有機(jī)酸相同的有機(jī)酸的共軛堿的組合，會(huì)發(fā)揮單質(zhì)硅的研磨的抑制效果這點(diǎn)。
一個(gè)實(shí)施方式的研磨用組合物中，有機(jī)酸具有0.3以上且6.0以下的pKa值，可以具有比該pKa值小1.0單位以上且比前述pKa值大1.5單位以下的pH值。若pKa值為該范圍，則有能夠抑制單質(zhì)硅的研磨速度的傾向。這是因?yàn)?，認(rèn)為OH-離子成為單質(zhì)硅的研磨速度顯現(xiàn)的原因，通過(guò)控制OH-離子能抑制單質(zhì)硅的研磨速度。另外，相對(duì)于有機(jī)酸的pKa值，若研磨用組合物的pH脫離上述范圍，則有抑制單質(zhì)硅的研磨速度的效果降低的傾向。
對(duì)于有機(jī)酸的pKa值，有機(jī)酸為多元的情況下，具有與其元數(shù)對(duì)應(yīng)個(gè)數(shù)的pKa，但只要其中一個(gè)pKa值為0.3以上且6.0以下即可。作為pKa值為0.3以上且6.0以下的有機(jī)酸的例子，可列舉出：碳酸、乙酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸等。
3.關(guān)于添加劑
對(duì)于研磨用組合物，為了提高其性能，可以添加pH調(diào)節(jié)劑、絡(luò)合劑、表面活性劑、水溶性高分子、防霉劑等各種添加劑。
(pH調(diào)節(jié)劑)
研磨用組合物的pH的值可以通過(guò)pH調(diào)節(jié)劑的添加來(lái)調(diào)節(jié)。為了將研磨用組合物的pH的值調(diào)節(jié)為期望的值，根據(jù)需要使用的pH調(diào)節(jié)劑可以為酸及堿中的任意者，另外，可以為無(wú)機(jī)化合物及有機(jī)化合物中的任意者。
對(duì)于作為pH調(diào)節(jié)劑的酸的具體例，可列舉出無(wú)機(jī)酸、羧酸、有機(jī)硫酸等有機(jī)酸。作為pH調(diào)節(jié)劑的有機(jī)酸只要在不妨礙單質(zhì)硅的研磨速度抑制效果的范圍內(nèi)，則可以使用與和共軛堿一起使用的有機(jī)酸重復(fù)的種類(lèi)的有機(jī)酸。作為無(wú)機(jī)酸的具體例，可以舉出：硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸等。另外，作為羧酸的具體例，可以舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等。進(jìn)而，作為有機(jī)硫酸的具體例，可以舉出：甲磺酸、乙磺酸、羥乙基磺酸等。這些酸可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
對(duì)于作為pH調(diào)節(jié)劑的堿的具體例，可以舉出：堿金屬的氫氧化物或其鹽、堿土金屬的氫氧化物或其鹽、氫氧化季銨或其鹽、氨、胺等。
作為堿金屬的具體例，可以舉出鉀、鈉等。另外，作為堿土金屬的具體例，可以舉出鈣、鍶等。進(jìn)而，作為鹽的具體例，可以舉出：碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。進(jìn)而，作為季銨的具體例，可以舉出：四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。
作為氫氧化季銨化合物，包含氫氧化季銨或其鹽，作為具體例，可以舉出：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等。
進(jìn)而，作為胺的具體例，可以舉出：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、無(wú)水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍等。這些堿可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
這些堿中，優(yōu)選氨、銨鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽、氫氧化季銨化合物、及胺，進(jìn)而更優(yōu)選氨、鉀化合物、氫氧化鈉、氫氧化季銨化合物、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、及碳酸鈉。
另外，從防止金屬污染的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選研磨用組合物中含有鉀化合物作為堿。作為鉀化合物，可以舉出鉀的氫氧化物或鉀鹽，具體而言，可以舉出：氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硫酸鉀、乙酸鉀、氯化鉀等。
(絡(luò)合劑)
為了提高基于研磨用組合物的研磨對(duì)象物的研磨速度，可以在研磨用組合物中添加絡(luò)合劑。絡(luò)合劑具有對(duì)研磨對(duì)象物的表面進(jìn)行化學(xué)蝕刻的作用。作為絡(luò)合劑的具體例，可列舉出：無(wú)機(jī)酸或其鹽、有機(jī)酸或其鹽、腈化合物、氨基酸、螯合劑等。作為絡(luò)合劑的有機(jī)酸只要在不妨礙單質(zhì)硅的研磨速度抑制效果的范圍內(nèi)，則可以使用與和有機(jī)酸的共軛堿一起使用的有機(jī)酸重復(fù)的種類(lèi)的有機(jī)酸。這些絡(luò)合劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。另外，這些絡(luò)合劑可以使用市售品，也可以使用合成品。
作為無(wú)機(jī)酸的具體例，可列舉出：鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、硼酸、四氟硼酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸、焦磷酸等。
另外，作為有機(jī)酸的具體例，可列舉出：羧酸、磺酸等。作為羧酸的具體例，可列舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、苯甲酸、水楊酸等一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、葡萄糖酸、己二酸、庚二酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸等多元羧酸。另外，作為磺酸的具體例，可列舉出甲磺酸、乙磺酸、羥乙基磺酸等。
作為絡(luò)合劑，可以使用所述無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽，特別是在使用弱酸與強(qiáng)堿的鹽、強(qiáng)酸與弱堿的鹽、或弱酸與弱堿的鹽的情況下，能夠期待pH的緩沖作用。作為這樣的鹽的例子，可列舉出：氯化鉀、硫酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、四氟硼酸鉀、焦磷酸鉀、草酸鉀、檸檬酸三鈉、(+)-酒石酸鉀、六氟磷酸鉀等。
另外，作為腈化合物的具體例，可列舉出：乙腈、氨基乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯甲腈、戊二腈、甲氧基乙腈等。
進(jìn)而，作為氨基酸的具體例，可列舉出：甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、N-甲基甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、2-氨基丁酸、正纈氨酸、纈氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、肌氨酸、鳥(niǎo)氨酸、賴(lài)氨酸、?；撬?、絲氨酸、蘇氨酸、高絲氨酸、酪氨酸、N,N-二羥乙基甘氨酸(bicine)、N-三[(羥甲基)甲基]甘氨酸(tricine)、3,5-二碘酪氨酸、β-(3,4-二羥基苯基)丙氨酸、甲狀腺素、4-羥基脯氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、乙硫氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、胱氨酸、磺基丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、S-(羧基甲基)半胱氨酸、4-氨基丁酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、偶氮絲氨酸、精氨酸、刀豆氨酸、瓜氨酸、δ-羥基賴(lài)氨酸、肌氨酸、組氨酸、1-甲基組氨酸、3-甲基組氨酸、色氨酸。
進(jìn)而，作為螯合劑的具體例，可列舉出：次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亞甲基磺酸、反式環(huán)己烷二胺四乙酸、1,2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(glycol ether diamine tetraacetic acid)、乙二胺鄰羥基苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧酸酯乙基)-L-天門(mén)冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-磷酰丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羥基乙叉基-1,1-二膦酸、N,N’-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N,N’-二乙酸、1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸等。
這些之中，優(yōu)選選自由無(wú)機(jī)酸或其鹽、羧酸或其鹽、及腈化合物組成的組中的至少1種，從與研磨對(duì)象物中所含的金屬化合物的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選無(wú)機(jī)酸或其鹽。另外，使用具有pH調(diào)節(jié)功能的物質(zhì)(例如各種酸)作為上述各種絡(luò)合劑的情況下，可以利用該絡(luò)合劑作為pH調(diào)節(jié)劑的至少一部分。
對(duì)于研磨用組合物整體中的絡(luò)合劑的含量的下限值，由于即使少量也會(huì)發(fā)揮效果，因此沒(méi)有特別限定，由于絡(luò)合劑的含量越多，基于研磨用組合物的研磨對(duì)象物的研磨速度越提高，因此研磨用組合物整體中的絡(luò)合劑的含量?jī)?yōu)選為0.001g/L以上、更優(yōu)選為0.01g/L以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1g/L以上。
另外，研磨用組合物整體中的絡(luò)合劑的含量越少，越不易發(fā)生研磨對(duì)象物的溶解，高度差消除性提高。因此，研磨用組合物整體中的絡(luò)合劑的含量?jī)?yōu)選為20g/L以下、更優(yōu)選為15g/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10g/L以下。
(表面活性劑)
研磨用組合物中可以添加表面活性劑。表面活性劑由于具有對(duì)研磨后的研磨對(duì)象物的研磨表面賦予親水性的作用，因此使研磨后的研磨對(duì)象物的清洗效率良好，能夠抑制污物的附著等。作為表面活性劑，可以使用陰離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、及非離子性表面活性劑中的任意種。
作為陰離子性表面活性劑的具體例，可以舉出：聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基硫酸酯、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯磺基琥珀酸、烷基磺基琥珀酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、或它們的鹽。
另外，作為陽(yáng)離子性表面活性劑的具體例，可以舉出：烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基銨鹽、烷基芐基二甲基銨鹽、烷基胺鹽。
進(jìn)而，作為兩性表面活性劑的具體例，可以舉出：烷基甜菜堿、烷基氧化胺。
進(jìn)而，作為非離子性表面活性劑的具體例，可以舉出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基鏈烷醇胺。
這些表面活性劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
研磨用組合物整體中的表面活性劑的含量越多，研磨后的研磨對(duì)象物的清洗效率進(jìn)一步提高，因此研磨用組合物整體中的表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0.0001g/L以上、更優(yōu)選為0.001g/L以上。
另外，研磨用組合物整體中的表面活性劑的含量越少，表面活性劑在研磨后的研磨對(duì)象物的研磨面上的殘留量越少，清洗效率進(jìn)一步提高，因此研磨用組合物整體中的表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為10g/L以下、更優(yōu)選為1g/L以下。
(水溶性高分子)
研磨用組合物中可以添加水溶性高分子。若在研磨用組合物中添加水溶性高分子，則研磨后的研磨對(duì)象物的表面粗糙度會(huì)進(jìn)一步降低(變平滑)。
作為水溶性高分子的具體例，可列舉出：聚苯乙烯磺酸鹽、聚異戊二烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚馬來(lái)酸、聚衣康酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甘油、聚乙烯基吡咯烷酮、異戊二烯磺酸和丙烯酸的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-聚丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸-福爾馬林縮合物的鹽、二烯丙基胺鹽酸鹽-二氧化硫共聚物、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素的鹽、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、支鏈淀粉、殼聚糖、及殼聚糖鹽類(lèi)。這些水溶性高分子可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
研磨用組合物整體中的水溶性高分子的含量越多，研磨對(duì)象物的研磨面的表面粗糙度越進(jìn)一步降低，因此研磨用組合物整體中的水溶性高分子的含量?jī)?yōu)選為0.0001g/L以上、更優(yōu)選為0.001g/L以上。
另外，研磨用組合物整體中的水溶性高分子的含量越少，水溶性高分子在研磨對(duì)象物的研磨面上的殘留量越少，清洗效率進(jìn)一步提高，因此研磨用組合物整體中的水溶性高分子的含量?jī)?yōu)選為10g/L以下、更優(yōu)選為1g/L以下。
(防霉劑)
作為可在本發(fā)明的研磨用組合物中添加的防腐劑及防霉劑，例如可列舉出：2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等異噻唑啉系防腐劑、對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)、及苯氧基乙醇等。這些防腐劑及防霉劑可以單獨(dú)使用或混合使用2種以上。
(分散介質(zhì)或溶劑)
本發(fā)明的研磨用組合物可以使用通常用于分散或溶解各成分的分散介質(zhì)或溶劑。作為分散介質(zhì)或溶劑，可以考慮有機(jī)溶劑、水，其中優(yōu)選包含水。從阻礙其它成分的作用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選盡量不含有雜質(zhì)的水。具體而言，優(yōu)選以離子交換樹(shù)脂去除了雜質(zhì)離子后通過(guò)過(guò)濾器去除了異物的純水、超純水、或蒸餾水。
4.研磨用組合物的制造方法
對(duì)本發(fā)明的研磨用組合物的制造方法沒(méi)有特別限制，根據(jù)需要可以通過(guò)將其它成分在水中攪拌混合而得到。
對(duì)混合各成分時(shí)的溫度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選10～40℃，為了提高溶解速度，也可以進(jìn)行加熱。另外，對(duì)混合時(shí)間也沒(méi)有特別限制。
5.研磨方法
(研磨裝置)
作為研磨裝置，可以使用如下的通常的研磨裝置：其安裝有用于保持具有研磨對(duì)象物的基板等的保持件和可改變轉(zhuǎn)速的電動(dòng)機(jī)等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)的研磨平板。
(研磨墊)
作為前述研磨墊，可以沒(méi)有特別限制地使用通常的無(wú)紡布、聚氨酯及多孔質(zhì)氟樹(shù)脂等。優(yōu)選對(duì)研磨墊實(shí)施使研磨液積存那樣的槽加工。
(研磨條件)
對(duì)研磨條件也沒(méi)有特別限制，例如，研磨平板的轉(zhuǎn)速優(yōu)選10～500rpm，對(duì)具有研磨對(duì)象物的基板施加的壓力(研磨壓力)優(yōu)選0.1～10psi。對(duì)向研磨墊供給研磨用組合物的方法也沒(méi)有特別限制，例如，可以采用通過(guò)泵等連續(xù)地供給的方法。對(duì)該供給量沒(méi)有限制，優(yōu)選研磨墊的表面一直被本發(fā)明的研磨用組合物覆蓋。
研磨結(jié)束后，在流水中清洗基板，利用旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)等甩掉附著在基板上的水滴，使其干燥，由此得到具有包含單質(zhì)硅的層的基板。
〔實(shí)施例〕
以下示出實(shí)施例及比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
如表1所示，將表面固定化有磺酸的膠態(tài)二氧化硅、各種有機(jī)酸、各種共軛堿以及作為液體介質(zhì)的水混合，制造實(shí)施例1、2及比較例1～5的研磨用組合物。此時(shí)，如表1所示，在實(shí)施例1及2中分別使用馬來(lái)酸和馬來(lái)酸銨、乙酸和乙酸銨作為有機(jī)酸及有機(jī)酸的共軛堿，在比較例1～3及5中使用硫酸銨，而不使用有機(jī)酸的共軛堿，比較例4中使用馬來(lái)酸和檸檬酸銨作為有機(jī)酸及有機(jī)酸的共軛堿。
在實(shí)施例1及2、比較例1～5的研磨用組合物中，表面固定化有磺酸的膠態(tài)二氧化硅的平均一次粒徑均為35nm，平均二次粒徑均為70nm。另外，在實(shí)施例1、2及比較例1～5的研磨用組合物中，表面固定化有磺酸的膠態(tài)二氧化硅在研磨用組合物整體中的含量均為3.8質(zhì)量％。進(jìn)而，在實(shí)施例1、2及比較例1～5的研磨用組合物中，有機(jī)酸的pKa值如表1所示，乙酸具有1個(gè)值、馬來(lái)酸具有2個(gè)值、檸檬酸具有3個(gè)值，利用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)過(guò)的研磨用組合物的pH的值如表1所示，均為5.0～5.3的范圍內(nèi)。
使用實(shí)施例1、2及比較例1～5的研磨用組合物，在下述的研磨條件下對(duì)形成于直徑300mm的硅晶圓上的多晶硅覆膜、二氧化硅覆膜及氮化硅覆膜進(jìn)行研磨。
研磨裝置：FREX 300E(Ebara Corporation制)
研磨壓力：2.0psi
研磨平板的轉(zhuǎn)速：60rpm
承載器(carrier)的轉(zhuǎn)速：58rpm
研磨用組合物的供給量：300ml/分鐘
研磨時(shí)間：60秒
供于研磨的硅晶圓為帶二氧化硅膜(四乙氧基硅烷膜)的硅晶圓、帶多晶硅膜的硅晶圓、及帶氮化硅膜的硅晶圓。需要說(shuō)明的是，在下述表1中，將帶二氧化硅膜(四乙氧基硅烷膜)的硅晶圓表示為“氧化物”、將帶多晶硅膜的硅晶圓表示為“多晶Si”、將帶氮化硅膜的硅晶圓表示為“SiN”。
對(duì)于各硅晶圓，使用光干涉式膜厚測(cè)定裝置，分別測(cè)定研磨前和研磨后的各膜的膜厚。然后由膜厚差和研磨時(shí)間分別算出二氧化硅、多晶硅、氮化硅的研磨速度。將結(jié)果示于表1。
[表1]
由表1中示出的結(jié)果可知，若使用實(shí)施例1、2的研磨用組合物進(jìn)行研磨，則可抑制多晶硅的研磨速度，以高研磨速度對(duì)氮化硅及二氧化硅進(jìn)行研磨。與其相對(duì)，可知使用了比較例1～5的研磨用組合物的情況下，雖然能夠以高研磨速度對(duì)氮化硅及二氧化硅進(jìn)行研磨，但多晶硅的研磨速度也高，無(wú)法抑制多晶硅的研磨速度地研磨。特別是可知，比較例4中雖然使用了有機(jī)酸和有機(jī)酸的共軛堿，但由于共軛堿不是與使用的有機(jī)酸相同的有機(jī)酸的共軛堿，因此多晶硅的研磨速度大，未表現(xiàn)出抑制多晶硅的研磨速度的效果。