本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱硅膠組合物、有所述導(dǎo)熱硅膠組合物制備得到的導(dǎo)熱硅膠材料、一種導(dǎo)熱硅膠片的制備方法、由該方法制備得到的導(dǎo)熱硅膠片。

背景技術(shù)：

隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，電子元件向薄、輕、小、多功能化方向發(fā)展，元件組裝密度越來越高，發(fā)熱元件的散熱已成為一個突出問題。如果積聚的熱量不能及時散出，將導(dǎo)致元件工作溫度升高，直接影響到各種高精密設(shè)備的壽命和可靠性。因此，為了更好降低設(shè)備的熱阻，提高整體傳熱能力，需要在傳熱部件和散熱部件之間使用熱界面材料。導(dǎo)熱硅膠材料既是其中一種具有優(yōu)異絕緣性、傳熱性能材料。

目前，制備導(dǎo)熱硅膠材料的一個重要途徑是將導(dǎo)熱填料如氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂等填充到合成橡膠——如有機(jī)硅中。但是，硅膠導(dǎo)熱材料同樣存在熱膨脹系數(shù)較大的問題，將會對電子元件的組成部分造成較大壓力，導(dǎo)致元件變形、損壞，因此如何降低膨脹系數(shù)是導(dǎo)熱硅膠材料面臨的重要問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種導(dǎo)熱硅膠組合物，含有導(dǎo)熱劑，偶聯(lián)劑，有機(jī)硅膠及其他助劑；所述導(dǎo)熱劑由導(dǎo)熱填料、多層石墨烯及偶聯(lián)劑構(gòu)成，其中，以導(dǎo)熱劑總重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)熱填料含量為75-86wt%，所述多層石墨烯的重量比為2-13wt%。所述多層石墨烯是由多個單層石墨烯按照一定的方式排列而成的多成石墨烯，通常情況下，所指多層石墨烯為1-10層單層石墨烯構(gòu)成。由于多層石墨烯具有較大的比表面積大，發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與導(dǎo)熱填料按照一定比例配合作為導(dǎo)熱材料時，多層石墨烯與基體接觸的比表面積大，導(dǎo)致相互作用力增大，對硅油樹脂分子的牽制力加強(qiáng)，抑制了基體的熱膨脹的特性，從而能夠降低導(dǎo)熱硅膠材料的熱膨脹系數(shù)；同時，使用偶聯(lián)劑對導(dǎo)熱劑中的導(dǎo)熱填料和多層石墨烯等多種粉體進(jìn)行偶聯(lián)，可以在提高導(dǎo)熱劑填充量的同時不會降低導(dǎo)熱硅膠的流動性；并使導(dǎo)熱硅膠的熱膨脹系數(shù)得到進(jìn)一步降低，有效改善導(dǎo)熱材料熱變形而對電子元件造成擠壓問題。

本發(fā)明還提供了一種由上述導(dǎo)熱硅膠組合物中的各組分進(jìn)行混合并固化得到的導(dǎo)熱硅膠材料。

本發(fā)明還提供了一種導(dǎo)熱硅膠片的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）將偶聯(lián)劑加入水或者有機(jī)溶劑中制備偶聯(lián)劑溶液，在偶聯(lián)劑溶液中依次加入導(dǎo)熱劑和多層石墨烯，攪拌，抽濾，烘干，得到導(dǎo)熱劑材料；

（2）將步驟（1）中得到的導(dǎo)熱劑與有機(jī)硅膠以及其他助劑混合，攪拌，抽真空后硫化成型。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的導(dǎo)熱硅膠片。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供的導(dǎo)熱硅膠組合物含有導(dǎo)熱劑，有機(jī)硅膠及其他助劑；所述導(dǎo)熱劑由導(dǎo)熱填料、多層石墨烯及偶聯(lián)劑構(gòu)成，其中，導(dǎo)熱填料在導(dǎo)熱劑中的含量為75-86wt%，多層石墨烯在導(dǎo)熱劑中的含量為2-13wt%，偶聯(lián)劑在導(dǎo)熱劑中的含量為1-2.4wt%。。

本發(fā)明所述的導(dǎo)熱劑主要由具有導(dǎo)熱性能的粉體材料構(gòu)成，添加入特定比例的多層石墨烯可以獲得降低導(dǎo)熱硅膠材料的熱膨脹系數(shù)的效果。多層石墨烯的粒徑在1-20μm時，效果尤佳。導(dǎo)熱劑中使用的導(dǎo)熱填料為氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、金粉、銀粉中的一種或幾種。導(dǎo)熱填料的粒徑在0.2-50μm范圍時效果尤佳。多層石墨與導(dǎo)熱填料粒徑太小易導(dǎo)致粉末的團(tuán)聚，顆粒太大會導(dǎo)致粉末的填充體積減少，粉體之間的空隙增多，不利于性能的提高。

同時，使用偶聯(lián)劑對導(dǎo)熱劑中的導(dǎo)熱填料和多層石墨烯等多種粉體進(jìn)行偶聯(lián)，可以使導(dǎo)熱劑與硅膠基體充分混合，利用偶聯(lián)劑的橋接作用，其分子中的一部分基團(tuán)與硅橡膠有親和力，另一部分與導(dǎo)熱填料有親和力，這些親和力是由分子間力與化學(xué)鍵提供的，因此可以在提高導(dǎo)熱劑填充量的同時不會降低導(dǎo)熱硅膠的流動性；更進(jìn)一步，由于分子力的牽引作用使導(dǎo)熱硅膠的熱膨脹性得到降低。所述偶聯(lián)劑的種類沒有特別限制，從原料易得性的角度考慮，可以為：硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種。其中，所述硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例包括但不限于：十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基) 硅烷等中的至少一種；所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基二油酸酰氧基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯等中的至少一種；所述鋁酸酯偶聯(lián)劑為二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯，如重慶嘉世泰有限公司生產(chǎn)的鋁酸酯偶聯(lián)劑F-1，F(xiàn)-2。使用偶聯(lián)劑具體處理過程如下：將偶聯(lián)劑用水或無水乙醇溶劑稀釋至使質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的偶聯(lián)劑溶液，在高速攪拌狀態(tài)下將導(dǎo)熱填料及多層石墨烯加入偶聯(lián)劑溶液中，在60-70℃的油浴中保溫10-30min，反應(yīng)完畢抽濾烘干。

本發(fā)明對所述導(dǎo)熱硅膠組合物中的各組分含量沒有特別地限定，例如所述導(dǎo)熱劑的含量為78-90wt%，優(yōu)選80~85wt%；所述有機(jī)硅膠10-20wt%，優(yōu)選15-20wt%；所述其他助劑的含量為1-2wt%，優(yōu)選1.5-2wt%。

所述有機(jī)硅膠是指含有Si-C鍵、且至少有一個有機(jī)基團(tuán)是直接與硅原子相連的化合物。具有低粘度、絕緣性能好、導(dǎo)熱系數(shù)高的特性。從原料易得性的角度考慮，所述有機(jī)硅膠的實(shí)例包括但不限于：乙烯基硅油、甲基硅油、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基硅樹脂中的一種或幾種。此外，所述有機(jī)硅樹脂的數(shù)均分子量可以為5000-50000，優(yōu)選20000-40000。

所述其他助劑為固化劑、催化劑、交聯(lián)抑制劑中的一種或幾種。所述固化劑為脂肪族胺類和/或芳族胺類固化劑，所述脂肪族胺類固化劑為乙烯基三胺、乙二烯三胺（DETA）、氨乙基哌嗪中的一種或幾種，所述芳族胺類固化劑為間苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM)中的一種或幾種，可以使液態(tài)的基體材料固化。所述催化劑為硅氫加成催化劑，具體為氯鉑酸絡(luò)合物，如：氯鉑酸的異丙醇絡(luò)合物、氯鉑酸的乙烯基硅氧烷絡(luò)合物、氯鉑酸的四氫呋喃絡(luò)合物等中的至少一種。本發(fā)明對所述交聯(lián)抑制的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種能夠在室溫或低于室溫的溫度下延遲硅氫加成反應(yīng)的物質(zhì)，具體地，可以為劑吡啶、丙烯腈、2-乙烯基異丙醇、全氯乙烯、苯并三氮唑、烯基硅氧烷等中的至少一種。

此外，為了改善所述導(dǎo)熱硅膠組合物的性能或賦予所述導(dǎo)熱硅膠組合物以新的性能，本發(fā)明提供的導(dǎo)熱硅膠組合物還可以含有抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和潤滑劑中的至少一種助劑。此外，上述助劑的含量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。

本發(fā)明對所述抗氧劑的種類沒有特別地限定，例如，可以為受阻酚型抗氧劑和/或亞磷酸酯型抗氧劑。所述受阻酚型抗氧劑的實(shí)例包括抗氧劑1098和1010（Ciba公司生產(chǎn)的抗氧劑），其中抗氧劑1098的主要成分為N,N′-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺，抗氧劑1010的主要成分為四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇。所述亞磷酸酯型抗氧劑的例子有抗氧劑168（Ciba公司生產(chǎn)的抗氧劑），它的主要成分為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。

本發(fā)明對所述熱穩(wěn)定劑的種類沒有特別地限定，例如，可以為含錫熱穩(wěn)定劑和/或含鉛熱穩(wěn)定劑。具體地，所述含錫熱穩(wěn)定劑的實(shí)例包括但不限于：氧化錫、二甲基二氯化錫、三丁基氯化錫等中的至少一種。所述含鉛熱穩(wěn)定劑的實(shí)例包括但不限于：二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛等中的至少一種。

本發(fā)明對所述光穩(wěn)定劑的種類沒有特別地限定，例如，可以為受阻胺型光穩(wěn)定劑。所述受阻胺型光穩(wěn)定劑的例子有雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

本發(fā)明對所述潤滑劑的種類沒有特別地限定，例如，可以為乙烯/醋酸乙烯的共聚蠟（EVA蠟）、聚乙烯蠟（PE蠟）和硬脂酸鹽中的至少一種。

本發(fā)明提供的絕緣導(dǎo)熱材料由上述絕緣導(dǎo)熱組合物中的各組分進(jìn)行混合并固化得到。

本發(fā)明提供的導(dǎo)熱材料的制備方法包括以下步驟：

（1）將偶聯(lián)劑加入水或無水乙醇溶劑中制備偶聯(lián)劑溶液，在偶聯(lián)劑溶液中加入導(dǎo)熱填料和多層石墨烯，攪拌，抽濾，烘干，得到導(dǎo)熱劑材料；

（2）將上述預(yù)處理過的導(dǎo)熱劑與有機(jī)硅樹脂以及其他添加劑混合，高速攪拌，混合好料后抽真空，固化成型。

步驟（1）中偶聯(lián)劑溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0-2.4wt%，在60-70℃恒溫條件下加入導(dǎo)熱填料和多層石墨烯連續(xù)攪拌，保溫20~60min后，待反應(yīng)充分后抽濾烘干，所述烘干溫度為80-110℃。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的導(dǎo)熱硅膠片。

實(shí)施例

為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1~7

該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的導(dǎo)熱硅膠片及其制備方法。

（1）制備導(dǎo)熱劑

配置濃度為1.5wt%的硅烷偶聯(lián)劑無水乙醇溶液500g，并置于65℃的油浴中。先加入一定量的多層石墨烯粉末，1000rmp轉(zhuǎn)速下攪拌10min，然后加入一定量的氮化硼粉末繼續(xù)攪拌20min。反應(yīng)完畢抽濾，然后在110℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到導(dǎo)熱劑。具體組分配比參照表1中的數(shù)據(jù)。

（2）制備導(dǎo)熱硅膠片：

稱取一定量步驟（1）中制得的導(dǎo)熱劑，與有機(jī)硅，和抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑等中的至少一種，在高速攪拌機(jī)中攪拌均勻后得到基料。具體組分配比參照表2中的數(shù)據(jù)。

將得到的基料抽真空。然后放入平板硫化機(jī)中壓片固化成型得到厚度為2mm的高導(dǎo)熱硅膠片。

上述原料均可通過商購獲得，其中，多層石墨烯為德陽烯碳科技有限公司的XTG-2710產(chǎn)品。

表1：

表2：

對比例1

按照實(shí)施例1的方法制備導(dǎo)熱硅膠片，不同的是，在導(dǎo)熱硅膠片的制備過程中不加入多層石墨烯，得到厚度2mm導(dǎo)熱硅膠片。

對比例2

按照實(shí)施例1的方法制備導(dǎo)熱硅膠片，不同的是，不添加偶聯(lián)劑對導(dǎo)熱填料的預(yù)處理，但是導(dǎo)熱填料的填充量不變。

（1）稱取85g的氮化硼粉末、5g的多層石墨烯，攪拌混合均勻制得混合導(dǎo)熱填料。

（2）將上述的全部導(dǎo)熱填料和8g的乙烯基硅油、1g的催化劑、1g的硫化劑在高速攪拌下混合均勻。

對比例3

按照實(shí)施例1的方法制備導(dǎo)熱硅膠片，不同的是，不添加偶聯(lián)劑對導(dǎo)熱填料的預(yù)處理，同時，大大減少了導(dǎo)熱填料的填充量。

（1）稱取45g的氮化硼粉末、8g的多層石墨烯，攪拌混合均勻制得混合導(dǎo)熱填料。

（2）將上述的全部導(dǎo)熱填料和45的乙烯基硅油、1g的催化劑、1g的硫化劑在高速攪拌下混合均勻。將攪拌混合均勻后的基料置于平板硫化機(jī)中成型硫化，得到厚度為2mm的導(dǎo)熱硅膠片。

對比例4

按照實(shí)施例1的方法制備導(dǎo)熱硅膠片，不同的是，改變了導(dǎo)熱填料與多層石墨烯的用量比例。

（1）稱取45g的氮化硼粉末、30g的多層石墨烯，攪拌混合均勻制得混合導(dǎo)熱填料。

（2）將上述的全部導(dǎo)熱填料和45的乙烯基硅油、1g的催化劑、1g的硫化劑在高速攪拌下混合均勻。由于石墨烯的含量較大，導(dǎo)致硅膠的流動性很差，不易成型。

測試?yán)?/p>

測試?yán)糜谡f明導(dǎo)熱硅膠片性能的測試。

（1）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：

按照ASTM D882中規(guī)定方法對導(dǎo)熱硅膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率進(jìn)行測試，所得結(jié)果如表3所示。

（2）擊穿電壓：

按照ASTM D149中規(guī)定的方法對導(dǎo)熱硅膠的擊穿電壓進(jìn)行測定，所得結(jié)果如表3所示。

（3）導(dǎo)熱系數(shù)：

按照ASTM D5470中規(guī)定的方法對導(dǎo)熱硅膠的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測定，所得結(jié)果如表3所示。

（4）熱膨脹系數(shù)：

按照ASTM-D696中規(guī)定的方法對導(dǎo)熱硅膠片的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行測定，所得結(jié)果如表3所示。

表3

從以上結(jié)果可以看出在一定濃度的偶聯(lián)劑溶液中添加定量的導(dǎo)熱填料和多層石墨烯能夠制得一種復(fù)合的導(dǎo)熱劑，利用該復(fù)合導(dǎo)熱劑能夠制備高熱導(dǎo)率、流動性好、熱膨脹系數(shù)低的導(dǎo)熱硅膠。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。