本發(fā)明涉及液晶顯示材料領(lǐng)域，特別涉及一種液晶化合物、組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

液晶材料作為環(huán)境材料在信息顯示材料、有機(jī)光電子材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有極大的研究?jī)r(jià)值和美好的應(yīng)用前景。液晶材料作為新型顯示材料有許多優(yōu)勢(shì)，如功耗極低，驅(qū)動(dòng)電壓低。同時(shí)與其他材料相比，還具有體積小、重量輕、長(zhǎng)壽命、顯示信息量大、無(wú)電磁輻射等優(yōu)點(diǎn)，幾乎可以適應(yīng)各種信息顯示的要求，尤其在TFT-LCD(薄膜晶體管技術(shù))產(chǎn)品方面。

在TFT有源矩陣的系統(tǒng)中，主要有TN(Twisted Nematic，扭曲向列結(jié)構(gòu))模式，IPS(In-Plane Switching，平面轉(zhuǎn)換)，F(xiàn)FS(Fringe Field Switching，邊緣場(chǎng)開(kāi)關(guān)技術(shù))模式和VA(Vertical Alignment，垂直取向)模式等主要顯示模式。

目前，TFT-LCD產(chǎn)品技術(shù)已經(jīng)成熟，成功地解決了視角、分辨率、色飽和度和亮度等技術(shù)難題，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD顯示器在各自的領(lǐng)域已逐漸占據(jù)平板顯示器的主流地位。但是對(duì)顯示技術(shù)的要求一直在不斷的提高，要求液晶顯示器實(shí)現(xiàn)更快速的響應(yīng)，降低驅(qū)動(dòng)電壓以降低功耗等方面。

液晶材料本身對(duì)改善液晶顯示器的性能發(fā)揮重要的作用，尤其是降低液晶材料旋轉(zhuǎn)粘度和提高液晶材料的介電各向異性△ε。為了改善材料的性能使其適應(yīng)新的要求，新型結(jié)構(gòu)液晶化合物的合成及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究成為液晶領(lǐng)域的一項(xiàng)重要工作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的是提供一種新型的負(fù)介電各向異性的液晶化合物，該化合物具有極高的負(fù)介電各向異性、良好的液晶互溶性、相對(duì)低的旋轉(zhuǎn)粘度等優(yōu)點(diǎn)，這些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明所述的液晶化合物，具有如下結(jié)構(gòu)：

在通式I中，R₁表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，R₂表示-F、具有1-10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，環(huán)A表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基，n為0、1或2。

優(yōu)選地，在通式I中，R₁表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，R₂表示-F、具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，環(huán)A表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-4個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基，n為0或1。

作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，在通式I中，R₁表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，R₂表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，環(huán)A表示1,4-亞苯基、1,4-亞環(huán)己基或1-2個(gè)氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基，n為0或1。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述液晶化合物選自如下化合物的一種：

在I-1～I(xiàn)-6中，R₁表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，R₂表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。

作為本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，所述液晶化合物選自如下化合物的一種：

本發(fā)明的第二目的是提供所述液晶化合物的制備方法。

所述方法的合成路線如下：

具體包括以下步驟：

(1)與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)，再與硼酸酯反應(yīng)，得到

(2)以為原料，與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)，再與硼酸酯反應(yīng)，得到

(3)通過(guò)氧化反應(yīng)，得到

(4)以與為原料，通過(guò)Suzuki反應(yīng)，得到

(5)在堿催化下進(jìn)行關(guān)環(huán)，得到通式I的化合物；

其中，各步驟所涉及化合物中的R₁、R₂、n、環(huán)A與所得液晶化合物產(chǎn)物中R₁、R₂、n、環(huán)A代表的基團(tuán)相對(duì)應(yīng)。

上述方法所述步驟1)中，有機(jī)鋰試劑與硼酸酯的投料摩爾比為1∶1.0～1.8∶1.0～2.0，反應(yīng)溫度-50～-100℃；

其中，所述有機(jī)鋰試劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰與叔丁醇鉀中的一種或幾種，所述硼酸酯選自硼酸三甲酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三異丁酯中的一種或幾種。

所述步驟2)中，有機(jī)鋰試劑與硼酸酯的投料摩爾比為1∶1.0～2.0∶1.0～2.0，反應(yīng)溫度-50～-100℃；

其中，有機(jī)鋰試劑選自二異丙胺基鋰或2,2,6,6-四甲基哌啶鋰，所述硼酸酯選自硼酸三甲酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三異丁酯。

所述步驟3)中，與氧化劑的投料摩爾比為1∶1.0～4.0，反應(yīng)溫度40～80℃；

上述氧化劑可選自雙氧水或間氯過(guò)氧苯甲酸，優(yōu)選為雙氧水。

所述步驟4)中，與的投料摩爾比為1∶0.9～1.2，反應(yīng)溫度60～120℃；

所述步驟5)中，與堿的投料摩爾比為1∶1.0～4.0，反應(yīng)溫度80～150℃。

所述“堿”可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或叔丁醇鉀中的一種或幾種，優(yōu)選叔丁醇鉀和/或碳酸鉀。

本發(fā)明所述的方法，在必要時(shí)會(huì)涉及常規(guī)后處理，所述常規(guī)后處理具體如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)，所得產(chǎn)物用減壓蒸餾或重結(jié)晶和/或色譜分離法提純，即可。

采用上述制備方法能夠穩(wěn)定、高效地得到本發(fā)明所述的液晶化合物。

本發(fā)明的第三目的是保護(hù)含有所述液晶化合物的組合物。所述液晶化合物在組合物中的質(zhì)量百分比為1～60％，優(yōu)選為3～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～25％。

本發(fā)明的第四目的是保護(hù)所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的組合物在液晶顯示領(lǐng)域的應(yīng)用，優(yōu)選為在液晶顯示裝置中的應(yīng)用。所述的液晶顯示裝置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶顯示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的組合物具有極高的負(fù)介電各向異性，旋轉(zhuǎn)粘度低，從而有效降低驅(qū)動(dòng)電壓，提高了液晶顯示裝置的響應(yīng)速度，同時(shí)具有光學(xué)各向異性數(shù)值適中、電荷保持率高等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明，均能從公開(kāi)商業(yè)途徑獲得。

按照本領(lǐng)域的常規(guī)檢測(cè)方法，通過(guò)線性擬合得到液晶化合物的各項(xiàng)性能參數(shù)，其中，各性能參數(shù)的具體含義如下：

△n代表光學(xué)各向異性(25℃)；△ε代表介電各向異性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋轉(zhuǎn)粘度(mPa.s，25℃)。

實(shí)施例1

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例2

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例3

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例4

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例5

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例6

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例7

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例8

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例9

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例10

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例11

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例12

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例13

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例14

液晶化合物的結(jié)構(gòu)式為：

實(shí)施例15

本實(shí)施例提供了實(shí)施例1所述液晶化合物BYLC-01的制備方法，其反應(yīng)歷程如下：

具體步驟如下：

(1)化合物BYLC-01-1的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入51.6g 2,3-二氟-6-甲基苯乙醚，40.3g叔丁醇鉀和400ml四氫呋喃，控溫-70～-80℃滴加0.36mol正丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時(shí)，控溫-70～-80℃滴加41.6g硼酸三甲酯，然后自然回溫至-30℃。加入2M鹽酸水溶液300ml進(jìn)行酸化， 進(jìn)行常規(guī)后處理，石油醚重結(jié)晶得到淺黃色固體(化合物BYLC-01-1)58.9g，HPLC：98.4％，收率91％；

(2)化合物BYLC-01-2的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入51.6g 3-氟-4-乙氧基溴苯和350ml四氫呋喃，控溫-60～-70℃滴加0.45mol二異丙胺基鋰的四氫呋喃溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時(shí)，控溫-70～-80℃滴加52.0g硼酸三甲酯，然后自然回溫至-30℃。加入2M鹽酸水溶液400ml進(jìn)行酸化，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到淺黃色液體(化合物BYLC-01-2)78.6g，HPLC：90.9％，收率100％；

(3)化合物BYLC-01-3的合成：

向反應(yīng)瓶中加入78.6g化合物BYLC-01-2和100ml四氫呋喃，回流下滴加0.6mol雙氧水，滴畢回流反應(yīng)1小時(shí)。進(jìn)行常規(guī)后處理，得到棕紅色液體(化合物BYLC-01-3)66.2g，HPLC：91.3％，收率94％；

(4)化合物BYLC-01-4的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入21.6g化合物BYLC-01-1，23.5g化合物BYLC-01-3，100ml N,N-二甲基甲酰胺，30ml去離子水，27.6g無(wú)水碳酸鉀，0.2g四三苯基膦鈀，加熱回流反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)行常規(guī)后處理，經(jīng)色譜純化，得淺黃色液體(化合物BYLC-01-4)28.3g，GC：94.1％，收率：87％。

(5)化合物BYLC-01的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入16.3g化合物BYLC-01-4，100ml N,N-二甲基甲酰胺，11.2g叔丁醇鉀，控溫130-140℃反應(yīng)3小時(shí)，TLC跟蹤反應(yīng)完全。進(jìn)行常規(guī)后處理，經(jīng)色譜純化，正己烷洗脫，乙醇重結(jié)晶得到白色固體(化合物BYLC-01)11.6g，GC：99.9％，收率：76％。

采用GC-MS對(duì)所得白色晶體BYLC-01進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z 為306.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):1.3-2.7(m,9H)，4.1-4.3(m,4H),6.9-7.3(m,3H)。

液晶化合物的各項(xiàng)性能參數(shù)：△ε：-16.2；γ1：13.3；△n：0.112。

由上述可知，所得產(chǎn)物為本發(fā)明所述BYLC-01結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例16

本實(shí)施例提供了實(shí)施例7所述液晶化合物BYLC-07的制備方法，其反應(yīng)歷程如下：

具體步驟如下：

(1)化合物BYLC-07-2的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入44.7g化合物BYLC-07-1和350ml四氫呋喃，控溫-60～-70℃滴加0.23mol二異丙胺基鋰的四氫呋喃溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時(shí)，控溫-70～-80℃滴加31.2g硼酸三甲酯，然后自然回溫至-30℃。加入2M鹽酸水溶液150ml進(jìn)行酸化，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到淺黃色固體(化合物BYLC-07-2)45.1g，HPLC：96.9％，收率88％；

(2)化合物BYLC-07-3的合成：

向反應(yīng)瓶中加入45.1g化合物BYLC-07-2和100ml四氫呋喃，回流下滴加0.3mol雙氧水，滴畢回流反應(yīng)1小時(shí)。進(jìn)行常規(guī)后處理， 得到黃色固體(化合物BYLC-07-3)38.1g，GC：97.7％，收率92％；

(3)化合物BYLC-07-4的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入21.6g化合物BYLC-01-1，31.5g化合物BYLC-07-3，200ml N,N-二甲基甲酰胺，60ml去離子水，27.6g無(wú)水碳酸鉀，0.3g四三苯基膦鈀，加熱回流反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)行常規(guī)后處理，經(jīng)色譜純化，得淺黃色固體(化合物BYLC-07-4)33.3g，GC：95.2％，收率：82％。

(4)化合物BYLC-07的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入20.3g化合物BYLC-07-4，100ml N,N-二甲基甲酰胺，11.2g叔丁醇鉀，控溫130-140℃反應(yīng)3小時(shí)，TLC跟蹤反應(yīng)完全。進(jìn)行常規(guī)后處理，經(jīng)色譜純化，正己烷洗脫，乙醇+乙酸乙酯重結(jié)晶得到白色固體(化合物BYLC-07)14.2g，GC：99.9％，收率：74％。

采用GC-MS對(duì)所得白色晶體BYLC-07進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為386.2(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.96-2.7(m,23H)，4.0-4.3(m,2H),6.9-7.3(m,3H)。

液晶化合物的各項(xiàng)性能參數(shù)：△ε：-16.6；γ1：118；△n：0.151。

由上述可知，所得產(chǎn)物為本發(fā)明所述BYLC-07結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例17

本實(shí)施例提供了實(shí)施例10所述液晶化合物BYLC-10的制備方法，其反應(yīng)歷程如下：

具體步驟如下：

(1)化合物BYLC-10-2的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入43.8g化合物BYLC-10-1和350ml四氫呋喃，控溫-60～-70℃滴加0.23mol二異丙胺基鋰的四氫呋喃溶液，滴畢保溫反應(yīng)1小時(shí)，控溫-70～-80℃滴加31.2g硼酸三甲酯，然后自然回溫至-30℃。加入2M鹽酸水溶液150ml進(jìn)行酸化，進(jìn)行常規(guī)后處理，得到淺黃色固體(化合物BYLC-10-2)41.8g，HPLC：98.2％，收率83％；

(2)化合物BYLC-10-3的合成：

向反應(yīng)瓶中加入41.8g化合物BYLC-10-2和100ml四氫呋喃，回流下滴加0.3mol雙氧水，滴畢回流反應(yīng)1小時(shí)。進(jìn)行常規(guī)后處理，得到黃色固體(化合物BYLC-10-3)34.5g，GC：98.3％，收率90％；

(3)化合物BYLC-10-4的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入17.3g化合物BYLC-01-1，24.6g化合物BYLC-10-3，160ml N,N-二甲基甲酰胺，40ml去離子水，22.1g無(wú)水碳酸鉀，0.2g四三苯基膦鈀，加熱回流反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)行常規(guī)后處理，經(jīng)色譜純化，得淺黃色固體(化合物BYLC-10-4)26.8g，GC：97.8％，收率：84％。

(4)化合物BYLC-10的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入24.0g化合物BYLC-10-4，120ml N,N-二甲基甲酰胺，13.4g叔丁醇鉀，控溫130-140℃反應(yīng)3小時(shí)，TLC跟蹤反應(yīng)完全。進(jìn)行常規(guī)后處理，經(jīng)色譜純化，正己烷洗脫，乙醇+甲苯重結(jié)晶得到白色固體(化合物BYLC-10)17.3g，GC：99.9％，收率：76％。

采用GC-MS對(duì)所得白色晶體BYLC-10進(jìn)行分析，產(chǎn)物的m/z為380.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.95-2.8(m,13H)，3.9-4.2(m,2H),6.9-7.5(m,7H)。

液晶化合物的各項(xiàng)性能參數(shù)：△ε：-17.2；γ1：110；△n：0.221。

由上述可知，所得產(chǎn)物為本發(fā)明所述BYLC-10結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2～實(shí)施例6、實(shí)施例8～實(shí)施例9、實(shí)施例11～實(shí)施例14液晶化合物的制備方法與實(shí)施例1、實(shí)施例7、實(shí)施例10的制備方法相似，只需要簡(jiǎn)單替換對(duì)應(yīng)的原料，不改變?nèi)魏螌?shí)質(zhì)性操作，本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以掌握，在此不再贅述。

對(duì)比例1

本對(duì)比例提供了一種傳統(tǒng)的負(fù)介電各向異性化合物，其具體結(jié)構(gòu)式如下：

液晶化合物的各項(xiàng)性能參數(shù)：△ε：-7.2；γ1：13.6；△n：0.113。

對(duì)比例2

本對(duì)比例提供了另一種傳統(tǒng)的負(fù)介電各向異性化合物，其具體結(jié)構(gòu)式如下：

液晶化合物的各項(xiàng)性能參數(shù)：△ε：-5.6；γ1：120；△n：0.156。

實(shí)驗(yàn)例1

將實(shí)施例15所制得的化合物BYLC-01和對(duì)比例1的液晶化合物性能參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比整理，檢測(cè)結(jié)果如表1所示：

表1：液晶化合物的性能檢測(cè)結(jié)果

實(shí)施例15的BYLC-01和對(duì)比例1化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，由表1的檢測(cè)結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明提供的液晶化合物與傳統(tǒng)的相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的負(fù)介電各向異性化合物相比，具有極高的負(fù)介電各向異性△ε，旋轉(zhuǎn)粘度γ1相對(duì)小些，這些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶組合物的介電各向異性△ε，降低驅(qū)動(dòng)電壓，得到響應(yīng)速度更快的液晶組合物。

實(shí)驗(yàn)例2

將實(shí)施例16、實(shí)施例17分別所制得的化合物BYLC-07、BYLC-10和對(duì)比例2的液晶化合物性能參數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比整理，檢測(cè)結(jié)果如表2所示：

表2：液晶化合物的性能檢測(cè)結(jié)果

實(shí)施例16的BYLC-07、實(shí)施例17的BYLC-10和對(duì)比例2化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，由表2的檢測(cè)結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明提供的液晶化合物與傳統(tǒng)的相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的負(fù)介電各向異性化合物相比，具有極高的負(fù)介電各向異性△ε，旋轉(zhuǎn)粘度γ1相對(duì)小些，這些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶組合物的介電各向異性△ε，降低驅(qū)動(dòng)電壓，得到響應(yīng)速度更快的液晶組合物。

此外，將本申請(qǐng)所述化合物具體應(yīng)用在常規(guī)體系的液晶組合物中后發(fā)現(xiàn)，其可以顯著提高液晶組合物的介電各向異性△ε，同時(shí)保持較低的旋轉(zhuǎn)粘度γ1和適當(dāng)?shù)恼凵渎矢飨虍愋浴鱪，所得液晶組合物具有顯著的快速響應(yīng)特點(diǎn)和低電壓驅(qū)動(dòng)特點(diǎn)。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。