本發(fā)明屬于環(huán)境重金屬污染處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種基于鉬礦尾砂為原料的鉀型農(nóng)田鈍化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在我國(guó)，土壤污染問(wèn)題已經(jīng)到了不容忽視的地步，《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》調(diào)查結(jié)果顯示，全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1％，耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4％，污染類型以無(wú)機(jī)型為主，有機(jī)型次之，復(fù)合型污染比重較小，無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8％，絕大部分為重金屬污染。目前，土壤重金屬污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅到了糧食安全，與人民健康息息相關(guān)。重金屬農(nóng)田修復(fù)技術(shù)主要可分為3類：重金屬隔離技術(shù)(將重金屬污染源頭進(jìn)行隔離，如:物化隔離技術(shù)、工程隔離技術(shù)、生物隔離技術(shù)、灌溉水凈化技術(shù)等)，重金屬移除技術(shù)(將重金屬?gòu)耐寥乐幸瞥?，如熱處理技術(shù)、電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)、化學(xué)淋洗技術(shù)、超富集植物技術(shù)等)，重金屬固定穩(wěn)定化技術(shù)(將重金屬固定穩(wěn)定在土壤中，轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移能力或毒性更小的形式，使其不易被植物吸收，如無(wú)機(jī)鈍化技術(shù)、有機(jī)鈍化技術(shù)、生物鈍化技術(shù)、固定化技術(shù)等)。重金屬農(nóng)田污染修復(fù)的穩(wěn)定化技術(shù)(鈍化技術(shù))是指通過(guò)調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)以及吸附、沉淀、離子交換、腐殖化、氧化-還原等一系列反應(yīng)，添加鈍化劑雖然不能去除土壤中的重金屬，但卻能在一定時(shí)期內(nèi)不同程度地把重金屬穩(wěn)定在土壤中，阻止重金屬?gòu)耐寥劳ㄟ^(guò)植物根部向農(nóng)作物地上部的遷移累積，以達(dá)到治理污染土壤的一種修復(fù)技術(shù)。與其他修復(fù)技術(shù)相比，具有處理時(shí)間短、適用范圍較廣等優(yōu)勢(shì)，因此，美國(guó)環(huán)保署將固化/穩(wěn)定化技術(shù)稱為處理有害有毒廢物的最佳技術(shù)，也符合我國(guó)當(dāng)前國(guó)情，適合目前我國(guó)的耕地污染現(xiàn)狀。礦產(chǎn)資源是人類發(fā)展的重要基礎(chǔ)，但是礦產(chǎn)資源在開(kāi)發(fā)利用時(shí)的利用率基本都不高，有用組分只占少部分，大部分的物質(zhì)將成為尾礦。所以尾礦資源年年都在不斷累積，大量尾礦砂堆積在尾礦庫(kù)，不僅占用土地，浪費(fèi)資源，而且存在污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。尾礦砂作為工業(yè)廢棄物的一種，是一種放錯(cuò)地方的資源，目前它的處置途徑有三種。第一種是隨著科技的不斷進(jìn)步，小部分的尾砂可以經(jīng)過(guò)再選，提取出有用的礦物資源；第二種是作為建材、輕工、無(wú)機(jī)化工原料，生產(chǎn)如微晶玻璃、建筑陶瓷、建筑砌磚等；最后一種是作為配料，參與硅酸鹽水泥、礦物材料的合成等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于鉬礦尾砂為原料的鉀型農(nóng)田鈍化劑的制備方法。本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備得到的基于鉬礦尾砂為原料的鉀型農(nóng)田鈍化劑。本發(fā)明再一目的在于提供上述基于鉬礦尾砂為原料的鉀型農(nóng)田鈍化劑在農(nóng)田環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：一種基于鉬礦尾砂為原料的鉀型農(nóng)田鈍化劑的制備方法，其具體包括以下步驟：(1)取鉬礦尾砂磨碎過(guò)200目篩，加入稀酸溶液于搖床中振蕩，過(guò)濾分離，烘干，然后分裝于坩堝中，每個(gè)坩堝加入堿性鉀化合物，再在馬弗爐中共熱，然后取出自然冷卻，磨碎待用；步驟(1)中所述的稀酸溶液可為稀硫酸水溶液或稀鹽酸水溶液，稀酸溶液的濃度優(yōu)選為1mol/L；所用的稀酸溶液的用量以振蕩過(guò)程中稀酸溶液仍能完全浸沒(méi)鉬礦尾砂為準(zhǔn)。步驟(1)中所述的振蕩是指在水平往復(fù)式振蕩器中240r·min-1速度下振蕩12h。步驟(1)中所述的堿性鉀化合物可為碳酸鉀或氫氧化鉀，優(yōu)選為氫氧化鉀。步驟(1)中所述的坩堝中烘干后的鉬礦尾砂和堿性鉀化合物的質(zhì)量比為(0.6～1):1。步驟(1)中所述的在馬弗爐中共熱是指在573K～973K共熱1～3h。步驟(1)中所述的磨碎待用中磨碎的目的是為了在水中溶解的更徹底。(2)取步驟(1)中磨碎待用的產(chǎn)物加水溶解，離心過(guò)濾取上清液，轉(zhuǎn)移至teflon罐中，并加入偏鋁酸鈉和水玻璃調(diào)節(jié)物料比，然后攪拌條件下充分混勻；步驟(2)中所述的加入偏鋁酸鈉和水玻璃調(diào)控物料比是指使反應(yīng)物料的摩爾比為(4.0～6.0)K2O:(0.5～1.8)Na2O:Al2O3:2.88SiO2:212.4H2O；步驟(2)中所述的混勻是指在333～373K水浴條件下混合1～3h。(3)將步驟(2)中混勻后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，把反應(yīng)器放入馬弗爐或烘箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后過(guò)濾、洗滌、干燥即得鉀型農(nóng)田鈍化劑。步驟(3)中所用的步驟(2)中混勻后的產(chǎn)物的體積為反應(yīng)器容積的2/3；步驟(3)中所述的反應(yīng)是指在353～473K條件下反應(yīng)8～36h。步驟(3)中所述的洗滌是指用0.01mol·L-1NaOH水溶液洗滌。一種由上述方法制備得到的基于鉬礦尾砂為原料的鉀型農(nóng)田鈍化劑。上述的基于鉬礦尾砂為原料的鉀型農(nóng)田鈍化劑可有效提高土壤pH值、降低土壤中的Cd含量，因此可應(yīng)用在農(nóng)田環(huán)境修復(fù)中。本發(fā)明的機(jī)理：礦物在選礦過(guò)程中其中有效成分含量高的礦石被選走，剩下的尾礦主要成分為二氧化硅、三氧化二鋁。二氧化硅、三氧化二鋁作為地殼中的主要組成成分，就有極好的環(huán)境兼容性。本發(fā)明利用了鉬礦尾砂中的二氧化硅以及氧化鋁為原料，通過(guò)酸堿法激活，通過(guò)控制物料比、堿度、溫度等因素，在反應(yīng)器中高壓力下合成具有大比表面積、孔容孔徑的新型礦物，使其在保持其優(yōu)秀環(huán)境兼容性的前提下，具有降低農(nóng)田中重金屬生物有效性的作用。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本發(fā)明制備的農(nóng)田鈍化劑對(duì)重金屬的鈍化效果非常好，能降低90％以上CaCl2浸提態(tài)重金屬含量。(2)本發(fā)明制備的農(nóng)田鈍化劑是在堿性環(huán)境下生產(chǎn)的，在鈍化重金屬的同時(shí)，可以提高酸性土壤的pH值至少1.8個(gè)單位，改良土壤酸化。(3)本發(fā)明制備的鈍化劑的主要原料為尾砂，利用一種廢棄物資源，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的。(4)本發(fā)明充分利用原鉬礦尾砂廢棄物的特性，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。鉬礦尾砂中有很好的鋁質(zhì)和硅質(zhì)的來(lái)源，并含有少量的K2O、Na2O，利于堿性條件下材料的穩(wěn)定。(5)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，利于工業(yè)生產(chǎn)推廣，且適用性強(qiáng)。(6)利用尾礦砂資源用于農(nóng)田環(huán)境修復(fù)的應(yīng)用很少。(7)鈍化劑中的鉀元素是植物生長(zhǎng)需要的大量元素，鉬元素是植物生長(zhǎng)需要的微量元素，對(duì)農(nóng)田農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)有積極的作用。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例中所用試劑如無(wú)特殊說(shuō)明均可從市場(chǎng)常規(guī)購(gòu)得。實(shí)例中采用的鉬礦尾砂來(lái)自于廣東省梅州五華，其主要化學(xué)成分(wt％)為：鉬礦尾砂組分SiO2Al2O3Fe2O3TiO3Na2OK2OMgOCaOP2O5CuO含量78.3510.951.540.461.653.400.420.640.120.01采集不同地點(diǎn)污染土壤、不同污染源、污染模式的重金屬污染土壤，添加鈍化劑量5wt％，培養(yǎng)14天。測(cè)定其田間持水量，培養(yǎng)期間每天澆水，使得土壤保持在田間持水量的80％，并維持室溫，避光處理。實(shí)施例1：鈍化劑的制備步驟如下：(1)取15g鉬礦尾砂磨碎過(guò)200目篩，加入30mL、1mol/L的H2SO4于搖床中振蕩，過(guò)濾分離，烘干，然后分裝于坩堝中，每個(gè)坩堝加入等質(zhì)量的KOH，在823K的馬弗爐中共熱3h，取出自然冷卻，磨碎待用。(2)取5g步驟(1)中磨碎待用的產(chǎn)物加90mL水溶解，離心過(guò)濾取上清液，轉(zhuǎn)移至teflon罐中，并加入5.4g偏鋁酸鈉、15.75g水玻璃，在343K攪拌1h；(3)將teflon罐中的攪拌后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，373K反應(yīng)15h，然后將所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，過(guò)濾，洗滌，干燥，制得的粉末固體即鉀型農(nóng)田鈍化劑。將制備得到的鉀型農(nóng)田鈍化劑進(jìn)行土壤鈍化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)設(shè)置未添加鈍化劑的試驗(yàn)組作為對(duì)照。土壤采自廣東省韶關(guān)市曲江區(qū)馬壩鎮(zhèn)石堡村一水稻田，經(jīng)緯度坐標(biāo)為24°38'26.96"N，113°35'1.28"E。該農(nóng)田的污染源為韶關(guān)烏石發(fā)電廠，污染途徑為大氣沉降以及少量的污水灌溉，土壤基本性質(zhì)如表1所示：表1廣東省韶關(guān)曲江區(qū)馬壩鎮(zhèn)石堡村水稻田的土壤基本情況經(jīng)過(guò)土壤鈍化培養(yǎng)14天后，土壤鈍化實(shí)驗(yàn)的效果如表2所示：表2實(shí)施例1中的土壤鈍化實(shí)驗(yàn)效果數(shù)據(jù)對(duì)鈍化實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)分析顯示，經(jīng)過(guò)添加實(shí)施例1中制備的鉀型農(nóng)田鈍化劑后，土壤的pH上升了2.05個(gè)單位，效果極顯著；而CaCl2浸提態(tài)重金屬Cd含量下降了97.31％，效果也達(dá)到了極顯著水平。實(shí)施例2鉀型鈍化劑的制備步驟如下：(1)取15g鉬礦尾砂磨碎過(guò)200目篩，加入90mL、1mol/LH2SO4于搖床中振蕩，過(guò)濾分離，烘干，然后分裝于坩堝中，每個(gè)坩堝加入KOH，在873K的馬弗爐中共熱2h，取出自然冷卻，磨碎待用，其中每個(gè)坩堝中加入的KOH的質(zhì)量為烘干后鉬礦尾砂與KOH的質(zhì)量比為0.85。(2)取5g步驟(1)中磨碎待用的產(chǎn)物加90mL水溶解，離心過(guò)濾取上清液，轉(zhuǎn)移至teflon罐中，并加入5.4g偏鋁酸鈉、15.75g水玻璃，在333K攪拌3h；(3)將teflon罐中的攪拌后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，373K反應(yīng)12h，然后將所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，過(guò)濾，洗滌，干燥，制得的粉末固體即鉀型農(nóng)田鈍化劑。將制備得到的鉀型農(nóng)田鈍化劑進(jìn)行土壤鈍化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)設(shè)置未添加鈍化劑的試驗(yàn)組作為對(duì)照。土壤采自廣東省仁化縣凡口鉛鋅礦堆積的尾礦庫(kù)西南邊的一水稻田，經(jīng)緯度坐標(biāo)為25°6'20.82"N，113°37'58.24"E。該農(nóng)田的污染源為尾礦庫(kù)淋溶的地表徑流，以及污水灌溉，土壤基本性質(zhì)如表3所示：表3廣東省仁化縣凡口鉛鋅礦西南邊水稻田的土壤基本情況經(jīng)過(guò)土壤鈍化培養(yǎng)后，土壤鈍化實(shí)驗(yàn)的效果如表4所示：表4實(shí)施例2中的土壤鈍化實(shí)驗(yàn)效果數(shù)據(jù)對(duì)鈍化實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)分析顯示，經(jīng)過(guò)添加實(shí)施例2中制備得到的鉀型農(nóng)田鈍化劑后，土壤的pH上升了2.06個(gè)單位，效果極顯著；而CaCl2浸提態(tài)重金屬Cd含量下降了94.31％，效果也達(dá)到了極顯著水平。實(shí)施例3鈍化劑的制備步驟如下：(1)取15g鉬礦尾砂磨碎過(guò)200目篩，加入30mL、1mol/LH2SO4于搖床中振蕩，過(guò)濾分離，烘干，然后分裝于坩堝中，每個(gè)坩堝加入等質(zhì)量的KOH，在823K的馬弗爐中共熱3h，取出自然冷卻，磨碎待用。(2)取5g步驟(1)中磨碎待用的產(chǎn)物加90mL水溶解，離心過(guò)濾取上清液，轉(zhuǎn)移至teflon罐中，并加入5.4g偏鋁酸鈉、15.75g水玻璃，在343K攪拌2h；(3)將teflon罐中的攪拌后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，403K反應(yīng)8h，然后將所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，過(guò)濾，洗滌，干燥，制得的粉末固體即鉀型農(nóng)田鈍化劑。將制備得到的鉀型農(nóng)田鈍化劑進(jìn)行土壤鈍化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)設(shè)置未添加鈍化劑的試驗(yàn)組作為對(duì)照。土壤采自廣西壯族自治區(qū)河池市金城江區(qū)東江鎮(zhèn)加遼村乾久組一水稻田，經(jīng)緯度坐標(biāo)為24°43'43"N，108°04'33"E。該地區(qū)的重金屬Cd污染是成土過(guò)程中石灰?guī)r中本底值高而帶入的土壤的，土壤基本性質(zhì)如表5所示：表5廣西壯族自治區(qū)河池市金城江區(qū)東江鎮(zhèn)一水稻田的土壤基本情況經(jīng)過(guò)土壤鈍化培養(yǎng)14天后，土壤鈍化實(shí)驗(yàn)的效果如表6所示：表6實(shí)施例3中的土壤鈍化實(shí)驗(yàn)效果數(shù)據(jù)對(duì)鈍化實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)分析顯示，經(jīng)過(guò)添加實(shí)施例3制備得到的鉀型農(nóng)田鈍化劑后，土壤的pH上升了1.89個(gè)單位，效果極顯著；而CaCl2浸提態(tài)重金屬Cd含量下降了94.41％，效果也達(dá)到了極顯著水平。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3