本發(fā)明屬于熒光粉制備領(lǐng)域，特別是涉及一種碳酸鹽橙紅色熒光粉及其合成制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，發(fā)光材料在照明、裝飾、交通、防偽等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，也逐漸引起研究的熱潮，特別是稀土摻雜發(fā)光材料的研究和發(fā)展，已經(jīng)把發(fā)光材料推向更廣闊的前景，例如，藍(lán)色和綠色稀土熒光材料的研究已趨向成熟，并得到廣泛應(yīng)用，但作為三基色之一的紅色稀土熒光材料的研究和應(yīng)用卻進(jìn)展緩慢，原因在于體系單一、原料成本高、性能不好、無法滿足實(shí)際需要，例如，生產(chǎn)用量最大的Y2O3：Eu3+紅色熒光體在254nm激發(fā)下效率很高，但在商用的370～410nm近紫外光激發(fā)下基本無效，雖然后來經(jīng)過改進(jìn)獲得了可被激發(fā)的紅色稀土熒光材料，但也仍存在發(fā)射光譜太寬、效率低等問題。因此，開發(fā)合成一種成本低、性能好的紅色稀土熒光粉迫在眉睫。稀土Eu3+摻雜碳酸鹽基質(zhì)紅色熒光材料因其良好的發(fā)光性能和低廉的原料成本走入人們的視野，很多研究者也在此方面做了很多重要的研究工作，但無論是在合成方法還是在發(fā)光性能上仍存在許多未解決的問題，例如，單摻Eu3+發(fā)光強(qiáng)度低、合成過程大多需要燒結(jié)或者需要晶型控制劑或者需要大量去離子水清洗，這不僅增加了生產(chǎn)的難度，而且提高了生產(chǎn)的成本。本發(fā)明就很好地解決了以上存在的問題，為工業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)提供了可能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種碳酸鹽橙紅色熒光粉及其合成制備方法，以解決現(xiàn)有Eu摻雜碳酸鹽紅色熒光粉存在的一些問題，為工業(yè)的實(shí)際規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用提供可能。一種碳酸鹽橙紅色熒光粉，其通式為：Ca1-2xCO3：xEu3+，xK+，其中x是Eu3+在該化合物中的摩爾百分?jǐn)?shù)，0＜x≤0.12。優(yōu)選的，的物質(zhì)的量比為1:0.76～0.92：0.04～0.12:0.04～0.12。相應(yīng)的，本發(fā)明提供一種制備碳酸鹽橙紅色熒光粉的方法，包括：將含鈣化合物和含銪化合物混合均勻成溶液，然后邊加入碳酸鉀邊研磨混合，靜置使之充分反應(yīng)成核結(jié)晶，再放入烘箱烘干后就可得到碳酸鹽橙紅色熒光粉。優(yōu)選的，所述的物質(zhì)的量比為1:0.76～0.92：0.04～0.12:0.04～0.12。優(yōu)選的，加入碳酸鹽的過程中需不斷研磨混合，停止加入后需再研磨混合30-45分鐘，所述靜置時(shí)間不能低于3小時(shí)，靜置溫度在25～35℃之間。優(yōu)選的，所述烘干條件為110℃下烘干3-5小時(shí)。優(yōu)選的，含鈣化合物選自氯化鈣、氯酸鈣中的至少一種。優(yōu)選的，含銪化合物選自硝酸銪、氯化銪、三氧化二銪和稀硝酸中的一種或在相容情況下的多種組合。優(yōu)選的，Eu3+的濃度一般以1mmol/ml為宜，且在將碳酸鉀加入CA和Eu對(duì)應(yīng)化合物的混合液中后呈黏糊狀以保證一定的粘度，有利于產(chǎn)物的成核結(jié)晶，粘度100pa.s-110pa.s若加入碳酸鉀后粘度太大，可視情況加入少量的水使之呈黏糊狀。在該黏度下，靜止3小時(shí)及以上，溫度為室溫，保證足夠的反應(yīng)和成核，然后在烘箱內(nèi)，以1℃/min的升溫速率升到110℃的干燥溫度，期間升溫速率不可太高，保證晶體的長大和形貌。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，無需加入任何晶型控制劑，只需要控制加入Eu3+的濃度和靜置時(shí)的溫度和時(shí)間就能保證產(chǎn)物很好地成核結(jié)晶，極大地節(jié)省了生產(chǎn)成本；無需焙燒，只需要在較低的溫度下烘干一定的時(shí)間使晶體很好地生長，以保證Eu3+和K+有效地?fù)饺牖|(zhì)晶格和間位，從而獲得發(fā)光性能較好的產(chǎn)品，同時(shí)也極大地節(jié)省了能源；生產(chǎn)過程無需大量去離子水清洗，靜置后的反應(yīng)物可直接烘干，極大地減少了對(duì)水體的污染；本發(fā)明的特色在于產(chǎn)物所用的激發(fā)光波長為394nm，該激發(fā)光的波長與商用近紫外芯片的波長(370-410nm)相匹配，即能被商用近紫外芯片激發(fā)而在550-650nm發(fā)出較強(qiáng)的熒光，獲得Eu摻碳酸鈣橙紅色熒光粉。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1(x＝0.08)時(shí)所得產(chǎn)物的X-射線衍射分析圖譜(XRD)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1(x＝0.08)時(shí)經(jīng)去離子水洗滌后所得產(chǎn)物的X-射線衍射分析圖譜(XRD)。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中x＝0.06、0.08、0.10、時(shí)所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌和未洗滌的激發(fā)光譜對(duì)比圖，其中EX＝3，EM＝3(PLE)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中x＝0.06、0.08、0.10時(shí)所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水清洗和未清洗的發(fā)射光譜對(duì)比圖，其中EX＝3，EM＝3(PL)。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中x＝0.08、0.10時(shí)所得產(chǎn)物的激發(fā)光譜與傳統(tǒng)共沉淀法x＝0.08、0.10所得產(chǎn)物的激發(fā)光譜對(duì)比圖，其中EX＝3，EM＝3(PLE)。圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中x＝0.08、0.10時(shí)所得產(chǎn)物的激發(fā)光譜與傳統(tǒng)共沉淀法x＝0.08、0.10所得產(chǎn)物的激發(fā)光譜對(duì)比圖，其中EX＝3，EM＝3(PL)。圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中x＝0.08時(shí)所得產(chǎn)物的色坐標(biāo)圖。圖8涂膜沖擊強(qiáng)度隨碳酸鈣基質(zhì)熒光粉含量的變化折線圖。圖9加入碳酸鈣基質(zhì)熒光粉前后，涂料沉降性能對(duì)比圖(6個(gè)月)。圖10碳酸鈣基質(zhì)熒光粉的含量對(duì)涂層透光性的影響，其中，1—0％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳酸鈣基質(zhì)熒光粉；2—5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳酸鈣基質(zhì)熒光粉；3—15％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳酸鈣基質(zhì)熒光粉；4—20％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳酸鈣基質(zhì)熒光粉；5—25％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳酸鈣基質(zhì)熒光粉。圖11CaCO3：Eu3+，K+熒光粉的SEM圖。圖12自制白光LED燈形貌圖。圖13自制白光LED燈測試頻譜圖(顏色參數(shù)：色品坐標(biāo)：x＝0.3145y＝0.3282/u＇＝0.1994v＇＝0.4682；相關(guān)色溫：Tc＝6415K主波長：λd＝488.2nm,色純度：Pur＝6.7％,質(zhì)心波長：543.nm；色比：R＝13.5％,G＝83.1％,B＝3.4％；峰值波長：λp＝450.0nm；半寬度：△λp＝22.8nm；顯色指數(shù)：Ra＝71.8R1＝71R2＝74R3＝75R4＝74R5＝71R6＝65R7＝80R8＝63R9＝-21R10＝37R11＝71R12＝40R13＝71R14＝86R15＝67)。圖14白光LED燈光通維持率隨工作時(shí)間變化圖。圖15白光LED顏色坐標(biāo)隨時(shí)間變化圖。圖16白光LED燈光衰率在不同結(jié)溫下的擬合拋物圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明：實(shí)施例1制備[Ca0.84CO3：0.08Eu3+，0.08K+]取CaCl2(A.R)顆粒42mmol(4.62g)放入研磨設(shè)備中研磨成粉末狀，然后用移液管取4ml(1mmol/ml)Eu(NO3)3溶液倒入研磨設(shè)備中，充分研磨混合使CaCl2粉末完全溶解，再把稱取好的48mmol(6.64g)K2CO3粉末一點(diǎn)一點(diǎn)地加入溶液中，邊加邊研磨，若此刻混合物呈黏糊狀則無需加去離子水，若粘度過大，可視情況加少量去離子水便于研磨和反應(yīng)，繼續(xù)研磨混合30-45分鐘，接著在32℃下靜置4小時(shí)，然后把混合物移到烘箱內(nèi)在110℃下烘干3-5小時(shí)，將烘干的混合物磨成粉,然后用去離子水洗滌，再過濾、干燥后即可得到熒光產(chǎn)物。實(shí)施例2制備[Ca0.92CO3：0.04Eu3+，0.04K+]取1mmol(0.352g)Eu2O3放入一搪瓷容器中，然后邊加入少量稀硝酸邊攪拌直至Eu2O3完全溶解，再把稱量好的46mmol(11.18g)Ca(ClO3)2·2H2O溶解混合于上述溶液中。把上述溶液轉(zhuǎn)移到研磨設(shè)備中后一點(diǎn)一點(diǎn)地加入49mmol(6.77g)K2CO3，邊加入邊研磨混合，若此刻混合物呈黏糊狀則無需加去離子水，若粘度過大，可視情況加少量去離子水便于研磨和反應(yīng)，繼續(xù)研磨混合30-45分鐘，接著在32℃下靜置4小時(shí)，然后把混合物移到烘箱內(nèi)在110℃下烘干3-5小時(shí)，將烘干的混合物磨成粉,然后用去離子水洗滌，再過濾、干燥后即可得到熒光產(chǎn)物。實(shí)施例3制備[Ca0.76CO3：0.12Eu3+，0.12K+]取CaCl2(A.R)顆粒38mmol(4.18g)放入研磨設(shè)備中研磨成粉末狀，加入6ml去離子水將CaCl2粉末溶解，然后加入6mmol(2.20g)EuCl3·6H2O，研磨混合使之溶解于上述溶液中，再把稱量好的47mmol(6.50g)K2CO3一點(diǎn)一點(diǎn)地加入溶液中，邊加入邊研磨混合，若此刻混合物呈黏糊狀則無需加去離子水，若粘度過大，可視情況加少量去離子水便于研磨和反應(yīng)，繼續(xù)研磨混合30-45分鐘，接著在32℃下靜置4小時(shí)，然后把混合物移到烘箱內(nèi)在110℃下烘干3-5小時(shí)，將烘干的混合物磨成粉,然后用去離子水洗滌，再過濾、干燥后即可得到熒光產(chǎn)物。實(shí)施例4取實(shí)施例1中的產(chǎn)物(未經(jīng)去離子水清洗)，進(jìn)行XRD分析(見圖1)，結(jié)果表明所得產(chǎn)物是碳酸鈣和氯化鉀晶體(和碳酸鈣、氯化鉀的結(jié)構(gòu)相同)。為體現(xiàn)少量氯化鉀在該熒光體系中的作用，我們用去離子水清洗烘干前的反應(yīng)物以洗除多量的氯化鉀，然后進(jìn)行XRD分析(見圖2)和發(fā)光性能測試，以作對(duì)比。我們還用傳統(tǒng)的沉淀法制備了不含氯化鉀的同等濃度的Eu3+的碳酸鈣熒光粉，并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行測試，以作對(duì)比。實(shí)施例1中制備出的近紫外激發(fā)的橙紅色熒光粉在394nm下激發(fā)可以有效的發(fā)射出熒光，在550-650nm區(qū)域熒光的發(fā)射峰全體組合后得到橙紅色，如圖3至圖6所示，其CIE色坐標(biāo)在橙紅色區(qū)域，如圖7所示。實(shí)施例5將碳酸鈣基質(zhì)熒光粉添加入內(nèi)墻涂料中，與空白樣作對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加入碳酸鈣基質(zhì)熒光粉不僅增加了涂料的白度，提高了光澤性能和使用壽命，而且增強(qiáng)了涂膜的強(qiáng)度，耐洗刷，提高了涂料的黏度和涂料的穩(wěn)定性，還能部分替代配方中價(jià)格昂貴的鈦白粉，降低成本，從而獲得性能極好的熒光涂料。(涂料配方及性能測試參數(shù)見表1和表2以及圖8-10)。表1內(nèi)墻涂料配方名稱w/％抗凍劑(丙二醇)0.1分散劑(ST-5040N)0.5防腐劑(JL-B50)0.1鈦白粉3高嶺土7重鈣5碳酸鈣基質(zhì)熒光粉25滑石粉8成膜助劑(Texanol)0.5增稠劑(ER-30MH羥乙基纖維素)3消泡劑(GPE20)1苯丙乳液10水適量(補(bǔ)足100％配方量)表2加入碳酸鈣基質(zhì)熒光粉前后涂料測試性能的對(duì)比圖注：白度規(guī)定只適用于白色涂料從圖1至10可以看出，說明：加入碳酸鈣基質(zhì)熒光粉后，一定量的紫外光能量被熒光粉吸收，減少了作用到涂料中易老化有機(jī)質(zhì)上的紫外光，減弱了涂膜對(duì)紫外-可見光的透過率，從而延緩了涂膜的老化，提高了涂料的使用壽命。實(shí)施例5將碳酸鈣基質(zhì)熒光粉(實(shí)施例1方法生產(chǎn))用于白光LED燈的生產(chǎn)，為探究其在白光LED燈中的應(yīng)用效果，自制了簡易的白光LED燈并對(duì)其性能進(jìn)行了測試，通過對(duì)測試結(jié)果的分析可知，本發(fā)明所制備的碳酸鈣基質(zhì)熒光粉可以應(yīng)用到白光LED燈生產(chǎn)中并獲得性能較好的產(chǎn)品，而且碳酸鈣的加入還可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能和粘結(jié)性能(如表3和表4及圖11至16可知)。表3自制白光LED燈的情況說明表表4自制白光LED燈性能測試表以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3