本發(fā)明涉及一種聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，特別涉及阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法。

背景技術(shù)：
聚氨酯主要應(yīng)用于皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料以及膠粘劑等領(lǐng)域。由于噴涂于內(nèi)外墻體、家具或者金屬器具表面的涂料和油漆，與人類直接或間接接觸，因此有毒、有害涂料時(shí)刻威脅著人們的健康。另外，由于使用的領(lǐng)域常接觸太陽(yáng)光，而太陽(yáng)光線中含有大量對(duì)有色物體有害的紫外光，其波長(zhǎng)約290～460nm，這些有害的紫外光通過(guò)化學(xué)上的氧化還原作用，使涂料發(fā)生顏色的變化。聚氨酯進(jìn)行聚合常采用二月桂酸二丁基錫做催化劑，但由于重金屬錫隨著聚氨酯的降解而對(duì)環(huán)境造成危害，如何對(duì)二月桂酸二丁基錫催化殘余的錫進(jìn)行固定，降低聚氨酯涂料殘余物對(duì)環(huán)境的危害程度，已經(jīng)成為一個(gè)技術(shù)難題。為了提高聚氨酯樹脂的耐光性，常采用加入紫外線吸收劑和抗氧化劑的方式，但傳統(tǒng)的合成抗氧化劑有叔丁基羥基茴香醚、過(guò)氧化氫叔丁基和叔丁基對(duì)苯二酚等具有較大的毒副作用和致癌性，而用傳統(tǒng)的加入有機(jī)硅材料提高防水性的效果不能令人滿意，因此需要尋找更加高效環(huán)保的防水和耐光措施。水性聚氨酯（又稱水基聚氨酯）是一種在聚氨酯的分子鏈中含有親水性基團(tuán)的聚氨酯樹脂，與水具有很強(qiáng)的親和性，采用特定的工藝能使之在水中分散并形成穩(wěn)定的體系。水性聚氨酯主要應(yīng)用于皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠粘劑和鑄鋼涂料等方面，所涉及的幾乎都是易燃材料，這些材料在使用時(shí)如未經(jīng)阻燃處理，必然成為引發(fā)火災(zāi)的安全隱患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，提高聚氨酯涂料與膠粘劑的阻燃性和耐光性，并通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行有效固定減輕其毒性。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，其特征在于：（1）、改性次磷酸錳的制備：將次磷酸錳、硼酸、二乙醇胺、雙（4-羧基苯基）苯基氧化膦和水按重量比1:2:2.5:1:5混合，調(diào)節(jié)pH到4，加熱到60℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間2h，加入次磷酸錳重量10%的乙二胺四乙酸二鉀，50℃攪拌反應(yīng)1h，得到改性次磷酸錳；并將聚四氫呋喃醚二醇與異佛爾酮二異氰酸酯按照重量比5:1~2:1混合，加入二月桂酸二丁基錫作為催化劑，于70~100℃下反應(yīng)1~3h，得到聚氨酯預(yù)聚體A；所述催化劑用量為聚四氫呋喃醚二醇與異佛爾酮二異氰酸酯總重量的0.2~0.6％；（2）、向聚氨酯預(yù)聚體A中加入預(yù)聚體重量1.2~3.2％的擴(kuò)鏈劑和聚氨酯預(yù)聚體A重量12~25％的甲乙酮，于65~85℃條件下反應(yīng)1.5~3.5h，加入聚氨酯預(yù)聚體A重量5~10%的改性次磷酸錳和聚氨酯預(yù)聚體A重量5~6%的4-羧基苯硼酸，反應(yīng)溫度75~95℃，反應(yīng)時(shí)間1~2h，加入聚氨酯預(yù)聚體A重量12~15%的三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)30~50min，加入聚氨酯預(yù)聚體A重量1~3%的物質(zhì)B，加水進(jìn)行乳化，得到阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑；所述所述組分B為維生素C、4,8-二羥基喹啉-2-甲酸和水楊酸鈉中的任意一種。擴(kuò)鏈劑優(yōu)選為三羥甲基丙烷、4-二乙氨基酮酸、4-（8-羥基-6-磺基萘-2-胺基）苯甲酸、5-（1-羥基-2-異丙胺基丁基）-8-羧基喹諾酮和2-氨基苯酚-4-（2'-羧基）磺酰苯胺中的任意一種。聚四氫呋喃醚二醇的分子量?jī)?yōu)選為2000。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：本發(fā)明選擇耐光性好的異佛爾酮二異氰酸酯與聚四氫呋喃醚二醇在二月桂酸二丁基錫催化下進(jìn)行反應(yīng)，利用甲乙酮作溶劑，用具有成炭性好的三羥甲基丙烷、4-二乙氨基酮酸、4-（8-羥基-6-磺基萘-2-胺基）苯甲酸、5-（1-羥基-2-異丙胺基丁基）-8-羧基喹諾酮和2-氨基苯酚-4-（2'-羧基）磺酰苯胺作為擴(kuò)鏈劑，選擇甲乙酮作溶劑進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)加入抑煙性強(qiáng)的改性次磷酸錳降低燃燒的釋放煙霧量，來(lái)達(dá)到阻燃與耐光的雙重效果，同時(shí)選擇維生素C、4,8-二羥基喹啉-2-甲酸和水楊酸鈉對(duì)殘余催化劑進(jìn)行固定，降低催化劑的毒性。具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）、選擇成炭性好的材料作為擴(kuò)鏈劑，通過(guò)改性次磷酸錳提高了聚氨酯的阻燃性；（2）、選擇維生素C、4,8-二羥基喹啉-2-甲酸和水楊酸鈉對(duì)殘余催化劑進(jìn)行固定，降低了催化劑的毒性；（3）、在水性介質(zhì)中，次磷酸錳、硼酸、二乙醇胺和雙（4-羧基苯基）苯基氧化膦進(jìn)行反應(yīng)，生成一種具有錳、硼和磷的絡(luò)合物，該絡(luò)合物在水性中有較好的溶解度，同時(shí)具有抑制煙霧和良好成炭性的功效；（4）、4-羧基苯硼酸不僅起到擴(kuò)鏈作用，而且具有一定的成炭性。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)例一（1）、改性次磷酸錳的制備：在帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入次磷酸錳10g、硼酸20g、二乙醇胺25g、雙（4-羧基苯基）苯基氧化膦10g以及水50g，調(diào)節(jié)pH到4，加熱到60℃，攪拌反應(yīng)2h，加入乙二胺四乙酸二鉀1g，50℃攪拌反應(yīng)1h，得到改性次磷酸錳；（2）、在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入二月桂酸二丁基錫0.12g、聚四氫呋喃醚二醇50g與異佛爾酮二異氰酸酯10g，于70℃下反應(yīng)1h，得到聚氨酯預(yù)聚體A，所述聚四氫呋喃醚二醇的分子量為2000；（3）、向預(yù)聚體A中加入0.72g三羥甲基丙烷和7.2g甲乙酮，于65℃條件下反應(yīng)1.5h，加入3g步驟（1）制備的改性次磷酸錳和3g4-羧基苯硼酸，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間1h，加入7.2g三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)30min，加入維生素C0.6g，加水60g進(jìn)行攪拌乳化，得到阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑。實(shí)例二（1）、改性次磷酸錳的制備：在帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入次磷酸錳10g、硼酸20g、二乙醇胺25g、雙（4-羧基苯基）苯基氧化膦10g以及水50g，調(diào)節(jié)pH到4，加熱到60℃，攪拌反應(yīng)2h，加入乙二胺四乙酸二鉀1g，50℃攪拌反應(yīng)1h，得到改性次磷酸錳；（2）、在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的500ml三口瓶中加入二月桂酸二丁基錫0.54g、聚四氫呋喃醚二醇60g和異佛爾酮二異氰酸酯30g，于100℃下反應(yīng)3h，得到聚氨酯預(yù)聚體A，所述聚四氫呋喃醚二醇的分子量為2000；（3）、向預(yù)聚體A中加入4-二乙氨基酮酸2.9g和甲乙酮22.5g，于85℃條件下反應(yīng)3.5h，加入步驟（1）制備的改性次磷酸錳9g和4-羧基苯硼酸5.4g，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間2h，加入三乙胺13.5g進(jìn)行中和反應(yīng)50min，加入4,8-二羥基喹啉-2-甲酸2.7g，加水90g進(jìn)行攪拌乳化，得到阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑。實(shí)例三（1）、改性次磷酸錳的制備：在帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入次磷酸錳10g、硼酸20g、二乙醇胺25g、雙（4-羧基苯基）苯基氧化膦10g以及水50g，調(diào)節(jié)pH到4，加熱到60℃，攪拌反應(yīng)2h，乙二胺四乙酸二鉀1g，50℃攪拌反應(yīng)1h，得到改性次磷酸錳；（2）、在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的500ml三口瓶中，加入二月桂酸二丁基錫0.42g、聚四氫呋喃醚二醇75g和異佛爾酮二異氰酸酯30g，于85℃下反應(yīng)2h，得到聚氨酯預(yù)聚體A，所述聚四氫呋喃醚二醇的分子量為2000；（3）、向預(yù)聚體A中加入5-（1-羥基-2-異丙胺基丁基）-8-羧基喹諾酮2.3g和甲乙酮19.4g，于75℃條件下反應(yīng)2.5h，加入步驟（1）制備的改性次磷酸錳7.9g和4-羧基苯硼酸5.8g，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h，加入三乙胺14.2g進(jìn)行中和反應(yīng)40min，加入水楊酸鈉2.1g，加水120g攪拌進(jìn)行乳化，得到阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑。實(shí)例四（1）、改性次磷酸錳的制備：在帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入次磷酸錳10g、硼酸20g、二乙醇胺25g、雙（4-羧基苯基）苯基氧化膦10g以及水50g，調(diào)節(jié)pH到4，加熱到60℃，攪拌反應(yīng)2h，加入乙二胺四乙酸二鉀1g，50℃攪拌反應(yīng)1h，得到改性次磷酸錳；（2）、在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入二月桂酸二丁基錫0.12g、聚四氫呋喃醚二醇50g與異佛爾酮二異氰酸酯10g，于70℃下反應(yīng)1h，得到聚氨酯預(yù)聚體A，所述聚四氫呋喃醚二醇的分子量為2000；（3）、向預(yù)聚體A中加入2-氨基苯酚-4-（2'-羧基）磺酰苯胺0.72g和甲乙酮7.2g，于65℃條件下反應(yīng)1.5h，加入3g步驟（1）制備的改性次磷酸錳和3g4-羧基苯硼酸，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間1h，加入7.2g三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)30min，加入維生素C0.6g，加水60g進(jìn)行攪拌乳化，得到阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑。實(shí)例五（1）、改性次磷酸錳的制備：在帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入次磷酸錳10g、硼酸20g、二乙醇胺25g、雙（4-羧基苯基）苯基氧化膦10g以及水50g，調(diào)節(jié)pH到4，加熱到60℃，攪拌反應(yīng)2h，加入乙二胺四乙酸二鉀1g，50℃攪拌反應(yīng)1h，得到改性次磷酸錳；（2）、在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的500ml三口瓶中加入二月桂酸二丁基錫0.54g、聚四氫呋喃醚二醇60g和異佛爾酮二異氰酸酯30g，于100℃下反應(yīng)3h，得到聚氨酯預(yù)聚體A，所述聚四氫呋喃醚二醇的分子量為2000；（3）、向預(yù)聚體A中加入5-（1-羥基-2-異丙胺基丁基）-8-羧基喹諾酮2.9g和甲乙酮22.5g，于85℃條件下反應(yīng)3.5h，加入步驟（1）制備的改性次磷酸錳9g和4-羧基苯硼酸5.4g，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間2h，加入三乙胺13.5g進(jìn)行中和反應(yīng)50min，4,8-二羥基喹啉-2-甲酸2.7g，加水90g進(jìn)行攪拌乳化，得到阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑。下面通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果：PU-1是選自于無(wú)錫市波濤化工有限公司的聚氨酯防腐面漆。表一阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑所成膜性能實(shí)驗(yàn)組實(shí)例一實(shí)例二實(shí)例三實(shí)例四實(shí)例五PU-1硬度BBBBBB附著力/級(jí)332332柔韌性/mm222232從表二可以發(fā)現(xiàn)，從膜外觀、硬度、附著力、柔韌性方面性能較好。表二阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑所得膜的力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)組實(shí)例一實(shí)例二實(shí)例三實(shí)例四實(shí)例五PU-1斷裂伸長(zhǎng)率/%154157158169187156抗張強(qiáng)度/MPa5.85.55.77.97.85.4抗磨耗/級(jí)3.544.54.54.53表二中指標(biāo)的檢測(cè)方法參考（蔣維祺.皮革成品理化檢驗(yàn)[M].中國(guó)輕工業(yè)出版社，1999），本發(fā)明涂料所得膜斷裂伸長(zhǎng)率、抗張強(qiáng)度、抗磨均表現(xiàn)較好。阻燃性是通過(guò)煙密度法（最大煙密度、達(dá)到最大煙密度時(shí)間）、氧指數(shù)、垂直燃燒指標(biāo)（有焰燃燒時(shí)間、無(wú)焰燃燒時(shí)間）來(lái)衡量，斷裂伸長(zhǎng)率表征其力學(xué)性能。表三阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑所得膜的阻燃性實(shí)例一實(shí)例二實(shí)例三實(shí)例四實(shí)例五PU-1最大煙密度242829131254達(dá)到最大煙密度時(shí)間/s160160185210210120氧指數(shù)26.625825.926.427.624有焰燃燒時(shí)間/s22.522.813.610.910.226無(wú)焰燃燒時(shí)間/s000000表三各項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)分別依據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)：煙密度依據(jù)GB8323-2008來(lái)測(cè)定，氧指數(shù)采用GB/T5454-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)-氧指數(shù)法》測(cè)定；有焰燃燒時(shí)間和無(wú)焰燃燒時(shí)間是由GB/T5455-1997《紡織品燃燒能試驗(yàn)-垂直法》來(lái)測(cè)定。由表三可知，本發(fā)明與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑所得膜燃燒時(shí)，最大煙密度顯著降低，達(dá)到最大煙密度時(shí)間顯著延長(zhǎng)，氧指數(shù)明顯提高，燃燒時(shí)間明顯縮短。為了定量描述涂料的耐光性能，采用分光光度儀進(jìn)行檢測(cè)，以得到反色差值△E，來(lái)描述涂料與面漆的耐光性?！鱁代表了顏色變化程度，△E越大，顏色改變?cè)矫黠@。一般來(lái)說(shuō)，△E值為0～1.5屬輕微變化；△E值為1.5～3.0屬可感變化；△E值為3.0～6.0屬明顯變化（參見王芳，黨高潮，王麗琴，幾種有機(jī)文物保護(hù)聚合物涂料的光降解[J].西北大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，35（5）：56~58）。表四阻燃與耐光性聚氨酯涂料與膠粘劑所得膜的耐光性時(shí)間/min實(shí)例一實(shí)例二實(shí)例三實(shí)例四實(shí)例五PU-1900.40.30.40.10.10.31500.60.40.30.20.20.32700.80.60.50.20.20.63301.00.90.60.30.40.93901.10.90.80.60.41.04501.10.90.80.70.41.25101.11.10.90.80.61.8540111.11.01.00.92.06001.21.11.21.20.92.5從表四可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)例一到實(shí)例五所制備的涂料耐光性均在輕微變化范圍內(nèi)，顯示很好的耐光性，而PU-1在510min已經(jīng)屬于可感變化。