一種快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑及其制備方法，膠粘劑是由A組份聚氨酯膠粘劑和B組份固化促進劑按比例混合而成，A組份包含：至少含有一種異氰酸酯端基的聚氨酯預聚物20-60 wt.%；增塑劑10-40 wt.%；除水劑0.1-3 wt.%；增強填料10-40 wt.%；硅烷偶聯(lián)劑0.1-1 wt.%；溶劑1-6wt.%；所述B組份包含：增塑劑20-50 wt.%；填料30-60 wt.%；聚醚多元醇0-10 wt.%；水2-20wt.%；催化劑0.2-7 wt.%；所述A組份和B組份的混合體積比例為100:1-100:25。本發(fā)明具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，能快速固化，有很高的初始強度，混合后操作時間相對較長，確保在施工操作過程中，有充分的時間完成膠粘劑與兩面粘結(jié)基材的貼合，確保有效粘結(jié)。
【專利說明】一種快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯膠粘劑，有其實涉及一種快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑及 其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 單組份濕氣固化聚氨酯膠粘劑廣泛應用于各種基材的彈性粘結(jié)和密封，由于其固 化機理是濕氣固化，即異氰酸酯端基遇到空氣中的水汽，發(fā)生固化反應，生成聚脲和二氧化 碳，因此其固化速度取決于環(huán)境的溫度和相對濕度。另外，當膠層寬度大于2cm，厚度大于 5_，濕氣滲透進入膠層的速度也會大大減緩，進而影響固化速度。在冬季低溫低濕苛刻環(huán) 境下，單組份濕氣固化聚氨酯膠粘劑的固化速度非常慢，一般需要3-4天剪切強度才能達 到IMPa以上。目前國內(nèi)乘用車市場、客車市場、軌道交通市場在不斷高速發(fā)展，這些行業(yè)都 在使用單組份聚氨酯擋風玻璃粘結(jié)膠和密封膠。隨著客戶裝配速度的提升，對玻璃粘接膠 粘劑的強度生成速度要求越來越高，例如高速動車組的工裝拆卸時間由原來的48小時縮 短到12小時。因此傳統(tǒng)的單組份聚氨酯膠粘劑已經(jīng)不能滿足需求。雖然可以通過復配催 化劑種類和增加添加含量來提高單組份聚氨酯膠粘劑的固化速度，但這種方法存在明顯的 缺點：一方面其提高程度有限，另一方面當固化速度較快時，二氧化碳不容易從膠層中釋放 出去，最終會導致產(chǎn)品膠層內(nèi)部有缺陷，反而影響最終固化強度。
[0003] 已有專利報道具有高初期強度的雙組份聚氨酯彈性組合物，比如CN 1882627A、CN 101379106A、CN 10164138A。這些專利里都使用潛在的多胺，包括聚噁唑烷、聚烯胺、聚酮亞 胺或聚醛亞胺。當雙組份進行混合時，潛在的多胺在催化劑作用下，遇到配方中的水發(fā)生水 解，生產(chǎn)胺類物質(zhì)，胺類物質(zhì)再與體系中異氰酸酯端基發(fā)生反應，生成聚脲，此過程中沒有 釋放二氧化碳。但這些潛在多胺可能會降低組合物的儲存穩(wěn)定性，并且在混合后迅速反應 固化，以至于操作時間非常短，客戶來不及施工完成粘結(jié)面的貼合。另外，添加潛在的多胺 的組合物在固化時，大多會釋放出揮發(fā)性和氣味強烈的分解產(chǎn)物，尤其是醛或酮，味道讓人 不適。此外，潛在的多胺需要自身合成，合成路線復雜，增加成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是制備一種具有很高的初始強度，不依賴于環(huán)境濕氣快速固化，固 化后剪切強度大于4MPa，斷裂伸長率大于450%，特別適合大尺寸部件的粘結(jié)，和冬季低溫 低濕苛刻環(huán)境下的應用的雙組份聚氨酯彈性膠粘劑。
[0005] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提出一下技術(shù)方案： 一種快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑，所述膠粘劑是由A組份聚氨酯膠粘劑和B組 份固化促進劑按比例混合而成，所述A組份包含： 至少含有一種異氰酸醋端基的聚氨醋預聚物20-60 wt. %; 增塑劑 10-40 wt. % ; 除水劑 0. 1-3 wt. % ; 增強填料 10-40 wt. % ; 硅烷偶聯(lián)劑 0. 1-1 wt. % ; 溶劑 l-6wt. % ; 所述B組份包含： 增塑劑 20-50 wt. % ; 填料 30-60 wt. % ; 聚醚多元醇 0-10 wt. % ; 水 2_20wt. % ; 催化劑 0. 2-7 wt. % ; 所述A組份和B組份的混合體積比例為100:1至100:25,優(yōu)選10 :1。
[0006] 所述A組份中的異氰酸酯端基與B組份中的水的摩爾當量比例為1.4:1-1. 5:1。
[0007] 所述A組份中聚氨酯預聚物是由二異氰酸酯與聚醚多元醇反應得到的，其分子量 在10000到30000,聚氨酯預聚物中的異氰酸酯端基含量在1-5 wt. % ; 所述二異氰酸酯是甲苯2, 4-二異氰酸酯、甲苯2, 6-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、 二苯基甲烷二異氰酸酯、乙二異氰酸酯、丙二異氰酸酯、1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰 酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或多種混合物； 所述A組份中的的聚醚多元醇為分子量為2000至20000g/mol，官能度為2-3的聚醚多 元醇的一種或多種混合物；所述B組份中的聚醚多元醇為分子量為5000至20000g/mol，官 能度為2-3的聚醚多元醇的一種或多種混合物。
[0008] 所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類和烷基磺酸苯酯類的一種或多 種混合物。
[0009] 所述A組份中的除水劑為對甲苯磺酰異氰酸酯和改性二苯基甲烷-4, 4 -二異氰 酸酯的一種或兩種混合物。
[0010] 所述A組份中的填料為碳酸鈣、炭黑、氣相二氧化硅、滑石粉、高嶺土和聚氯乙烯 糊樹脂中的一種或多種混合物；所述B組份中的填料為碳酸鈣、氣相二氧化硅、滑石粉、高 嶺土、聚氯乙烯糊樹脂中的一種或多種混合物。
[0011] 所述A組份中的硅烷偶聯(lián)劑是γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷。
[0012] 所述A組份中的溶劑是甲苯、二甲苯、煤油和溶劑油的一種或多種混合物。
[0013] 所述B組份中的催化劑為脂肪族胺類催化劑、脂環(huán)族胺類催化劑和有機金屬催化 劑中的一種或多種混合物。
[0014] 本發(fā)明還提出制備快速固化的雙組份聚氨酯彈性膠粘劑的方法，包括A組份的制 備方法和B組份的制備方法，所述A組份的制備方法為：在三口燒瓶加入所述的聚醚多元醇 和溶劑，加熱到50度，加入二異氰酸酯和催化劑，于氮氣保護下在70?90°C攪拌反應2-4 小時，出料。然后加入到行星攪拌釜中，再分別加入增塑劑、除水劑、填料、娃烷偶聯(lián)劑、溶 劑，在真空狀態(tài)下攪拌1-2小時，出料； B組份的制備方法為：在行星攪拌釜中，加入增塑劑、填料、水、催化劑，在真空狀態(tài)下 攪拌0.5-1小時，出料。
[0015] 本發(fā)明與以往技術(shù)相比，A組份聚氨酯膠粘劑不含有催化劑，僅僅在B組份固化 促進劑里添加催化劑，大大降低A組份在儲存過程中由于包裝因素仍會少量接觸濕氣發(fā)生 反應固化而縮短保質(zhì)期的影響，具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性；B組份固化促進劑的配方和工藝 比較容易實施，無需自身合成特殊的固化劑；通過合理設(shè)計B組份水分、填料、催化劑等組 份的配比，確保與A組份混合反應過程中的反應速度可控，即能快速固化有很高的初始強 度，又能確保A、B組份反應不過于激烈并釋放二氧化碳而導致膠層固化后內(nèi)部有氣泡缺 陷；A、B組份混合后操作時間相對較長，仍有20分鐘，確保在施工操作過程中，有充分的時 間完成膠粘劑與兩面粘結(jié)基材的貼合，確保有效粘結(jié)。

【具體實施方式】
[0016] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā) 明進一步詳細說明。
[0017] 聚氨酯膠粘劑A組份和固化促進劑B組份混合后，操作時間相對較長，快速固化具 有很高的初始強度，固化2小時剪切強度大于IMPa，固化4小時剪切強度大于2MPa ;完全 固化后產(chǎn)品內(nèi)部無氣泡，高剪切強度大于4MPa，斷裂伸長率大于450%，B組份固化促進劑只 提高強度生成速度，不影響單組份聚氨酯膠粘劑A組份的最終性能。通過增加固化促進劑 B組份可以加速單組份聚氨酯膠粘劑的固化過程，產(chǎn)品固化不依賴于環(huán)境濕氣，在短時間內(nèi) 快速生成強度，提高裝配速率和縮短工裝時間?？捎米髌?、軌道交通、高速動車組、建筑等 行業(yè)的各種基材的彈性粘結(jié)和密封，特別適合大尺寸部件的粘結(jié)，和冬季低溫低濕苛刻環(huán) 境下的應用。
[0018] 本發(fā)明通過4個實施例與一個對比例，說明本發(fā)明的雙組份聚氨酯彈性膠粘劑的 性能優(yōu)點。其中， 聚氨酯預聚物II，在干燥燒瓶中加入1200g聚醚三元醇（GEP 330N，羥值為35mg KOH/ g，上海高橋石油化工公司），120g稀釋劑二甲苯(江蘇石化)，240g 4,4'二苯基甲烷二異氰 酸酯（MDI，4, 4'亞甲基-二苯基二異氰酸酯），于氮氣保護下緩慢升溫到85度，保溫反應 2-3小時，反應成異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物。
[0019] 聚氨酯預聚物12,在干燥燒瓶中加入687. 3g聚醚二元醇（GE-220B，羥值為56mg KOH/g，上海高橋石油化工公司），687. 3g聚醚三元醇（GEP 330N，羥值為35mg KOH/g，上 海高橋石油化工公司），IOOg稀釋劑二甲苯(江蘇石化），160g甲苯二異氰酸酯（TDI， Desmodur T80, Bayer公司），于氮氣保護下緩慢升溫到85度，保溫反應2-4小時，反應成異 氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物。
[0020] 聚氨酯預聚物13,在干燥燒瓶中加入400g聚醚二元醇（GSE-2028,羥值為28mg KOH/g，上海高橋石油化工公司），1000g聚醚三元醇（GEP 330N，羥值為35mg KOH/g，上海高 橋石油化工公司），230g異佛爾酮二異氰酸醋（IF1DLVestanat IPDI, Degussa公司），于 氮氣保護下緩慢升溫到85度，保溫反應2-3小時，反應成異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物。
[0021] 對比例：組份A的制備：在行星攪拌釜中，加入IOOOg聚氨酯預聚物II，420g聚 氨酯預聚物I3,280g聚氯乙烯糊樹脂，620g苯酚甲基磺酸酯，20g煤油，23g對甲苯磺 酰異氰酸酯（PTSI)，500g炭黑，IOg環(huán)氧基硅烷，7g二月桂酸二丁基錫催化劑，在真空 條件下攪拌1. 5小時，混合成均勻的糊裝物，出料，在排除濕氣情況下進行保存。
[0022] 組份Al的制備：在行星攪拌釜中，加入IOOOg聚氨酯預聚物II，420g聚氨酯預 聚物I3,280g聚氯乙烯糊樹脂，620g苯酚甲基磺酸酯，20g煤油，23g對甲苯磺酰異氰 酸酯（PTSI)，570g炭黑，IOg環(huán)氧基硅烷，在真空條件下攪拌I. 5小時，混合成均勻的糊裝 物，出料，在排除濕氣情況下進行保存。
[0023] 組份A2的制備：在行星攪拌釜中，加入700g聚氨酯預聚物II，360g聚氨酯預 聚物I2,300g聚氯乙烯糊樹脂，660g苯酚甲基磺酸酯，96g溶劑油，25g對甲苯磺酰異 氰酸酯（PTSI)，500g重質(zhì)碳酸鈣（2000目），160g氣相二氧化硅，6g環(huán)氧基硅烷，Ig二月 桂酸二丁基錫催化劑，在真空條件下攪拌1. 5小時，混合成均勻的糊裝物，出料，在排除濕 氣情況下進行保存。
[0024] 組份Bl的制備：在行星攪拌釜中，加入106g聚醚多元醇（DL-8000D，羥值為14mg KOH/g，山東藍星東大化工公司）、416g苯酚甲基磺酸酯、500g重質(zhì)碳酸鈣（2000目）、190g 聚氯乙烯糊樹脂、320g水、260g氣相二氧化硅、7. 2g二月桂酸二丁基錫催化劑，在真空狀 態(tài)下攪拌〇. 5小時，混合成均勻的糊裝物，出料到雙組份雙管包裝中。
[0025] 組份B2的制備：在行星攪拌釜中，加入520g苯酚甲基磺酸酯、506g煅燒高嶺土、 200g聚氯乙烯糊樹脂、326g水、260g氣相二氧化硅、7. 2g二氯化二丁基錫催化劑，在真空 狀態(tài)下攪拌〇. 5小時，混合成均勻的糊裝物，出料，在排除濕氣情況下進行保存。
[0026] 組份B3的制備：在行星攪拌釜中，加入710g苯酚甲基磺酸酯、690g煅燒高嶺土、 270g聚氯乙稀糊樹脂、51. 4g水、69g氣相二氧化娃、8g二氯化二丁基錫催化劑，在真空狀 態(tài)下攪拌〇. 5小時，混合成均勻的糊裝物，出料，在排除濕氣情況下進行保存。
[0027] 膠粘劑的混合：A組份與B3組份的混合體積比為10:1，分別分裝到Mixpac公司的 帶有24節(jié)靜態(tài)混合器的10:1同軸雙組份膠管中，通過氣動膠槍進行施工，施工壓力調(diào)節(jié)為 0. 5-0. 6MPa。A組份與BI、B2組份的混合體積比為100:2,由于市面無100:2體積比的雙組 份包裝形式，通過密度換算質(zhì)量比進行手動混合。
[0028] 膠粘劑的測試：表干時間，剪切強度生成速度、拉伸強度、斷裂伸長率、擠出性。
[0029] 表干時間的測試：按照GB/T 13477. 5的B法進行。無試樣粘附在手指上的時間為 表干時間。
[0030] 剪切強度的測試：首先，使用TS1756清洗劑對6065A鋁合金板材進行清洗，晾置 10分鐘。然后使用TS1762底劑對基材再次進行預處理，晾置10分鐘。然后，將A組份與 B組份按相應比例進行混合后，施工涂在上述預處理后的剪切片上，按照GB/T 7124進行剪 切強度制樣，制得剪切膠層厚度為3mm±0. 5mm。在標準條件下（23±2°C，50±5%RH)固化 lh、2h、3h、4h、l天、7天后，使用拉力機測試剪切強度，拉伸速度為18mm/min。同時與對比例 A組份在上述相同條件下的剪切強度比較。
[0031] 拉伸強度和斷裂伸長率的測試：按照GB/T 528規(guī)定的方法進行。膠膜厚度為 2mm±0. 5mm，在標準試驗條件固化7天后，樣品裁成啞鈴型2型進行測試，測試速度為 500mm/min〇
[0032] 擠出性：按照JB/T 7311，對比例A和實施例1-4均采用孔徑為8mm的膠嘴，氣源 壓力0. 5MPa，測試擠出20g物料所需的時間。采用7天60度，95%相對濕度的條件對以上 組合物進行老化，對比老化前后的擠出性變化。
[0033] 表1實施例

【權(quán)利要求】
1. 一種快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑，其特征在于，所述膠粘劑是由A組份聚氨 酯膠粘劑和B組份固化促進劑按比例混合而成，所述A組份包含： 至少含有一種異氰酸醋端基的聚氨醋預聚物20-60 wt. %; 增塑劑 10-40 wt. % ; 除水劑 0. 1-3 wt. % ; 增強填料 10-40 wt. % ; 硅烷偶聯(lián)劑 0. 1-1 wt. % ; 溶劑 l-6wt. % ; 所述B組份包含： 增塑劑 20-50 wt. % ; 填料 30-60 wt. % ; 聚醚多元醇 0-10 wt. % ; 水 2_20wt. % ; 催化劑 0. 2-7 wt. % ; 所述A組份和B組份的混合體積比例為100:1至100:25,優(yōu)選10 :1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑，其特征在于，所述A組份 中的異氰酸酯端基與B組份中的水的摩爾當量比例為1. 4:1-1. 5:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑，其特征在于，所 述A組份中聚氨酯預聚物是由二異氰酸酯與聚醚多元醇反應得到的，其分子量在10000到 30000,聚氨醋預聚物中的異氰酸醋端基含量在1-5 wt. % ; 所述二異氰酸酯是甲苯2, 4-二異氰酸酯、甲苯2, 6-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、 二苯基甲烷二異氰酸酯、乙二異氰酸酯、丙二異氰酸酯、1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰 酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或多種混合物； 所述A組份中的的聚醚多元醇為分子量為2000至20000g/mol，官能度為2-3的聚醚多 元醇的一種或多種混合物；所述B組份中的聚醚多元醇為分子量為5000至20000g/mol，官 能度為2-3的聚醚多元醇的一種或多種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑，其特征在于，所述增塑 劑為鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類和烷基磺酸苯酯類的一種或多種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑，其特征在于，所述A組份 中的除水劑為對甲苯磺酰異氰酸酯和改性二苯基甲烷-4, 4 -二異氰酸酯的一種或兩種混 合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑，其特征在于，所述A組份 中的填料為碳酸鈣、炭黑、氣相二氧化硅、滑石粉、高嶺土和聚氯乙烯糊樹脂中的一種或多 種混合物；所述B組份中的填料為碳酸鈣、氣相二氧化硅、滑石粉、高嶺土、聚氯乙烯糊樹脂 中的一種或多種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑，其特征在于，所述A組份 中的硅烷偶聯(lián)劑是Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑，其特征在于，所述A組份 中的溶劑是甲苯、二甲苯、煤油和溶劑油的一種或多種混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的快速固化雙組份聚氨酯彈性膠粘劑，其特征在于，所述B組份 中的催化劑為脂肪族胺類催化劑、脂環(huán)族胺類催化劑和有機金屬催化劑中的一種或多種混 合物。
10. 制備如權(quán)利要求1-9其中之一所述的快速固化的雙組份聚氨酯彈性膠粘劑的方 法，其特征在于， 所述A組份的制備方法為：在三口燒瓶加入所述的聚醚多元醇和溶劑，加熱到50度，加 入二異氰酸酯和催化劑，于氮氣保護下在70?90°C攪拌反應2-4小時，出料； 然后加入到行星攪拌釜中，再分別加入增塑劑、除水劑、填料、硅烷偶聯(lián)劑、溶劑，在真 空狀態(tài)下攪拌1-2小時，出料； B組份的制備方法為：在行星攪拌釜中，加入增塑劑、填料、水、催化劑，在真空狀態(tài)下 攪拌0.5-1小時，出料。
【文檔編號】C09J175/08GK104497956SQ201410787040
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月18日
【發(fā)明者】賈連昆, 鄭小瑰, 李印柏, 林新松, 翟海潮, 王兵 申請人:北京天山新材料技術(shù)有限公司