一種耐酸耐高溫雙組份聚氨酯膠粘劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐酸耐高溫雙組份聚氨酯膠粘劑及其制備方法，適用于鋁/塑及 塑/塑復(fù)合薄膜軟包裝領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 膠粘劑適用于不同材質(zhì)、不同厚度、不同規(guī)格、不同構(gòu)件的粘接。二十世紀(jì)，以美 國公司為代表的研發(fā)機構(gòu)，研發(fā)了以高分子材料和復(fù)合材料技術(shù)為基礎(chǔ)的高分子復(fù)合型膠 粘劑。聚氨酯膠粘劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團（一NHC00 -)或異氰酸酯基（一 NC0)的膠粘劑，由于該兩種基團具有較強的極性，因此，它對金屬、橡膠、纖維、塑料、木材、 陶瓷、玻璃、紙張、皮革等多種材料均有較好的粘結(jié)力，應(yīng)用行業(yè)極其廣泛，對高新技術(shù)進步 和人民日常生活改善有重大影響。但是，由于在某些特殊粘合環(huán)境中，大分子中的活潑基團 因高溫或者與活性介質(zhì)分子發(fā)生水解、氧化等化學(xué)反應(yīng)，大分子主價鍵發(fā)生破壞、裂解，導(dǎo) 致粘接能力下降，出現(xiàn)不耐酸堿或者不耐水等問題，使得應(yīng)用范圍受限。
[0003] 上述的缺陷限制了膠粘劑在工業(yè)上的應(yīng)用，影響了聚氨酯膠粘劑優(yōu)異性能的發(fā) 揮，限制了聚氨酯膠粘劑的進一步發(fā)展。尋找新的聚氨酯膠粘劑用改性劑，從而減少大分子 主價鍵的破壞，提高膠粘劑的耐水解性能，延長聚氨酯材料及制品的實用壽命，無論對社會 還是對聚氨酯工業(yè)，都具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種耐酸耐高溫聚氨酯膠粘 劑，該膠粘劑主劑固含量為55%-65% ;25°C條件下粘度小于或等于5000mPa*s;將尼龍薄膜 (PA)與鋁箱復(fù)合制成食品級包裝袋后，剝離強度大于或等于3N/15mm，并且在KKTC水煮后 剝離強度大于或等于2N/15mm。本發(fā)明的二個目的是提供一種上述的耐酸耐高溫聚氨酯膠 粘劑的制備方法。
[0005] 為了達到本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種耐酸耐高溫聚氨酯膠粘劑，該膠粘劑由組分A和組分B構(gòu)成，按照重量比A:B=3:1~8:1 ;所述組分A按重量份由以下原料反應(yīng)制得：含剛性苯環(huán)類聚酯多元醇 50~150、水解穩(wěn)定劑0. 5~30、催化劑0. 005~2、含有苯環(huán)的異氰酸酯適量；所述的組分A采 用真空脫水法，不添加擴鏈劑直接一步合成含剛性苯環(huán)類大分子量聚酯多元醇；所述組分 B按重量份由以下原料反應(yīng)制得：多異氰酸酯80~115、三羥甲基丙烷15~50。
[0006] 作為優(yōu)選，所述聚酯多元醇是數(shù)均分子量為3000~10000的聚酯二元醇中的一種 或多種混合。
[0007] 作為優(yōu)選，所述的水解穩(wěn)定劑是有機硅烷偶聯(lián)劑、苯環(huán)結(jié)構(gòu)的氟碳醇，或者是它們 的混合物。作為再優(yōu)選，所述的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的氟碳醇選用2, 2-雙（4-羥基苯基)六氟丙烷，有 機硅烷偶聯(lián)劑選用甲基硅油。
[0008] 作為優(yōu)選，含剛性苯環(huán)類聚酯多元醇為含間苯、對苯環(huán)和鄰苯環(huán)中一種或多種的 聚酯多元醇。
[0009]作為優(yōu)選，所述催化劑是二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、四異丙 基鈦酸酯的一種，或者它們的混合物。
[0010] 作為優(yōu)選，所述的含有苯環(huán)的異氰酸酯采用TDI、MDI或其混合物。
[0011] 作為優(yōu)選，所述多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯。包括其異構(gòu)體混合物，如 TDI-80/20、TDI-100、TDI-65/35中的一種，或者它們的混合物。
[0012] 為了實現(xiàn)上述的第二個目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種制上述的耐酸耐高溫聚氨酯膠粘劑組分A的方法，該方法包括以下的步驟： 1) 將多元醇、芳香多元酸、催化劑依次定量加入反應(yīng)釜，封口通隊升溫到115°C_135°C 以上時，物料全部熔融開始攪拌，逐漸升溫待水出至理論量時，投入脂肪多元酸進行混合酯 化，料溫逐步升至195°C_215°C達到理論出水量后，停止通隊，逐漸升溫至230°C_245°C并 抽真空至0. 05-0. 15MPa進行縮聚反應(yīng)，直到取樣分析酸值〈1. 0,羥值〈20時，出料得到聚酯 多元醇； 2) 將合成的聚酯多元醇加入脫水釜，加熱到一定溫度后，攪拌并真空脫水； 3) 然后將聚酯多元醇加入到反應(yīng)釜，同時加入定量含有苯環(huán)的異氰酸酯、水解穩(wěn)定劑 和一部分溶劑，加熱至70°C_95°C，并保持該溫度；取一定產(chǎn)物進行異氰酸酯基含量測定， 當(dāng)達到理論值時，冷卻并加入剩余溶劑，攪勾，出料，得組分A。
[0013]作為優(yōu)選，所述的芳香多元酸為間苯二甲酸、對苯二甲酸中一種或兩種混合物。
[0014]本發(fā)明測試復(fù)合膜粘接性能采用以下方法：將產(chǎn)物用乙酸乙酯稀釋，使?jié)舛冗_到 35%后，放入干式復(fù)合薄膜機中與PA、鋁箱進行涂膜上膠。將下機的復(fù)合膜盡快送入熟化 室，在55°C~60°C條件下熟化，尚未固化的膠粘劑會熔融流平，消除較小的氣泡和白點。熟 化24h后，將復(fù)合膜分成三組，第一組不作處理；第二組裝純水制成包裝袋進行10(TC水煮； 第三組裝酸性溶液制成包裝袋進行l(wèi)〇〇°C水煮。用智能電子拉力試驗機分別測試三組復(fù)合 膜的T型剝離強度，記錄數(shù)據(jù)。
[0015]本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案，氨酯膠粘劑分子鏈中含剛性雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元， 同時含有大量疏水型原子和高鍵能化學(xué)鍵，具有優(yōu)異的疏水性、耐化學(xué)性和耐高溫性，機械 性能突出。在高溫水煮環(huán)境下使用，粘接剝離強度保持在3N左右；在酸性環(huán)境下使用仍 具有較好的力學(xué)性能，粘接剝離強度保持在2N左右，是一種用于工業(yè)食品包裝的優(yōu)異膠粘 劑，綜合性能良好。
[0016]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢在于： 1、聚酯多元醇合成原料中苯酐的引入，增加了聚氨酯分子鏈段中酯基兩側(cè)的空間位阻 較大的苯環(huán)含量，致使聚氨酯具有優(yōu)異的耐水解穩(wěn)定性、高強度。
[0017]2、聚酯多元醇的分子主鏈上引入大量氟原子，由于C-F的獨特特性，致使膠粘劑 具有優(yōu)異的疏水性、耐候性、耐化學(xué)性和耐高溫性。
[0018]3、通過添加有機硅，由于硅氧烷鏈段與聚氨酯鏈段屬于熱力學(xué)不相容體系，增加 聚氨酯軟硬段相分離的程度，有利于分子鏈的規(guī)整排列，提高聚氨酯材料的力學(xué)性能。硅氧 烷鏈段具有更低的表面張力，使膠粘劑的疏水性有一定的提高。在聚氨酯分子鏈中引入大 量Si-0鍵，其鍵能高于C一C鍵的鍵能，進而提高固化膜的分解溫度。
[0019]【附圖說明】： 圖1是按實施例1制得的聚氨酯膠粘劑的紅外譜圖，特征吸收峰歸屬如下：
圖2是按實施例1、實施例5制得的聚氨酯膠粘劑的熱重分析（TGA)。由圖2可見，實 施例5中制備的聚氨酯膠粘劑，失重5%溫度為72°C，50%溫度為369°C;實施例1中制備的 聚氨酯膠粘劑，失重5%溫度升高到135°C，50%溫度升高到399°C。所以由圖2顯示，由苯酐 改性的聚氨酯膠粘劑比未改性的聚氨酯膠粘劑，耐熱性能顯著提高。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于 此。
[0021] 實施例1 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的3000mL三口燒瓶中，將149. 91g二甘醇、 343. 32g新戊二醇、389. 53gl，6-己二醇、87. 69g乙二醇、456. 36g間苯二甲酸、195. 58g對苯 二甲酸、203. 38g苯酐、0. 5g四異丙基鈦酸酯依次加入反應(yīng)釜，封口通隊升溫到130°C以上 時，物料全部熔融開始攪拌，逐漸升溫待水出至理論量141. 25g的95%左右時，投入555. 58g 癸二酸、172. 05g己二酸進行混合酯化，料溫逐步升至210°C達到理論出水量282. 5g后，停 止通N2，逐漸升溫至240°C并抽真空至0.IMPa進行縮聚反應(yīng)，直到取樣分析酸值〈1. 0,羥值 〈20時，出料得到聚酯多元醇。將合成的聚酯多元醇加入脫水釜，加熱到一定溫度后，攪拌 并真空脫水。然后將聚酯多元醇加入到反應(yīng)釜，同時加入70. 2g二苯基甲烷二異氰酸酯和 135. 61g乙酸乙酯。加熱至75°C，并保持該溫度。取一定產(chǎn)物進行異氰酸酯基含量測定，當(dāng) 達到理論值時，冷卻并加入1220. 27g乙酸乙酯，攪勻，出料，得A組分。與固化劑在室溫條 件按重量份比例5:1混合，固化，得到產(chǎn)物。利用專利所述的測試方法測得該產(chǎn)物在不作處 理、裝純水制成包裝袋進行l(wèi)〇〇°C水煮、裝酸性食醋溶液制成包裝袋進行100°C水煮三種條 件下，剝離強度分別是：4. 03N、2. 79N、2. 52N。
[0022] 實施例2 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的3000mL三口燒瓶中，將149. 91g二甘醇、 343. 32g新戊二醇、389. 53gl，6-己二醇、87. 69g乙二醇、456. 36g間苯二甲酸、195. 58g對 苯二甲酸、0. 5g四異丙基鈦酸酯依次加入反應(yīng)釜，封口通N2升溫到130°C以上時，物料全 部熔融開始攪拌，逐漸升溫待水出至理論量141. 25g的95%左右時，投入555. 58g癸二酸、 172. 05g己二酸進行混合酯化，料溫逐步升至210°C達到理論出水量282. 5g后，停止通N2， 逐漸升溫至240°C并抽真空至0.IMPa進行縮聚反應(yīng)，直到取樣分析酸值〈1. 0,羥值〈20時， 出料得到聚酯多元醇