一種熒光材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。所述熒光材料含有具有以下組成的材料：MaSibRcNdOe：Lx，其中，所述M選自Mg、Ca、Sr和Ba組成的元素組中的一種或一種以上；所述R選自Ti或Zr中的一種或兩種；所述L選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的元素組中的一種或一種以上；該材料穩(wěn)定性好，發(fā)光效率高。本發(fā)明還提供上述熒光材料的制備方法，包括下述步驟：按照化學(xué)計(jì)量比將含有組成元素的化合物原料與助熔劑混合后，進(jìn)行還原焙燒得到熒光材料。該方法環(huán)保、簡(jiǎn)單、成本較低，所得產(chǎn)品具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種熒光材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及具有光學(xué)性質(zhì)的化合物功能材料領(lǐng)域， 具體為一種熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 1996年，日本日亞公司以藍(lán)色GaN發(fā)光二極管（LED)組合黃色YAG :Ce3+熒光粉得 到白光，從此LED照明光源進(jìn)入了實(shí)際應(yīng)用階段。
[0003] 白光LED燈體積小，發(fā)光效率高，能耗低（為白熾燈的1/8)，壽命較長(zhǎng)（10萬小 時(shí)），而且無污染或污染小，耐高溫，抗壓抗震，這些優(yōu)點(diǎn)都是前三代照明燈（白熾燈、熒光 燈和高壓氣體放電燈）不具備的優(yōu)點(diǎn)，而這些優(yōu)點(diǎn)就決定了白光LED的用處比較廣，隨著技 術(shù)的不斷改進(jìn)和成本的降低，在生活中的應(yīng)用面慢慢擴(kuò)大，從大家都熟悉的照明到各行各 業(yè)。比如用于顯示屏行業(yè)，景觀的燈飾，汽車外部的剎車燈、尾燈、側(cè)燈以及頭燈，彌補(bǔ)了白 熾燈不耐震動(dòng)易損壞壽命短的缺陷，還可以用于醫(yī)學(xué)用燈，因?yàn)槠淞炼雀叨鉁睾筒淮萄邸?br> [0004] 隨著熒光粉需求的增加 ，YAG :Ce3+黃色熒光粉已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)需求，因?yàn)檫@種 熒光粉具有顯色性較低，色溫偏高等缺點(diǎn)，這些不足都可以通過紅色熒光粉或是綠色熒光 粉來來彌補(bǔ)。傳統(tǒng)的紅色熒光粉有Eu 2+激活的堿土金屬硫化物，但是硫化物熒光粉的物理 化學(xué)性不穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性差，光衰大等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)造成的不良影響主要是對(duì)白光LED產(chǎn) 品質(zhì)量的嚴(yán)重?fù)p害，容易分解并產(chǎn)生對(duì)人體有害的氣體、合成時(shí)的環(huán)境污染幾個(gè)方面。因此 Piao等人合成了 Sr2Si5N8:Eu2+為代表的氮化物紅色熒光粉，該熒光粉彌補(bǔ)了硫化物熒光粉 的缺陷，可被藍(lán)光激發(fā)，發(fā)射出寬帶紅光，其具有穩(wěn)定性高、共價(jià)性、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)勢(shì)，其溫 度特性也相當(dāng)穩(wěn)定，不易分解。以SrSi 202N2:Eu2+為代表的氮氧化物綠色熒光粉可被近紫外 及藍(lán)光激發(fā)，其亦具有穩(wěn)定性高、共價(jià)性、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)勢(shì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是：目前氮（氧）化合物熒光粉的性能仍有一些不足之處， 比如出光強(qiáng)度有待進(jìn)一步提高，出光熱穩(wěn)定性能需進(jìn)一步加強(qiáng)等。
[0006] 本發(fā)明涉及的具有光學(xué)性質(zhì)的化合物，具有出光強(qiáng)度強(qiáng)和熱穩(wěn)定性高的優(yōu)勢(shì)。 Ti4+和Zr4+可與儼鍵結(jié)合，進(jìn)入基體形成均勻固溶體，并且不會(huì)改變晶格結(jié)構(gòu)。因?yàn)?Ti4+(0.79nm)和Zr4+(0.5nm)半徑較大，進(jìn)入機(jī)體后，會(huì)引起晶格常數(shù)增大，晶格膨脹，導(dǎo)致 晶體場(chǎng)變?nèi)?，從而使本發(fā)明涉及的具有光學(xué)性質(zhì)的化合物發(fā)射的光發(fā)生紅移，并且出光強(qiáng) 度也得到一定的提高。
[0007] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種具有更優(yōu)良出光性能的化合物功能材料，并 提供一種制造該化合物的方法。
[0008] 具體來說，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0009] -種熒光材料，其特征在于，所述熒光材料含有具有以下組成的材料: Lx，其中，所述Μ選自Mg、Ca、Sr和Ba組成的元素組中的一種或一種以上；所述R選自Ti 或 Zr 中的一種或兩種；所述 L 選自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Lu組成的元素組中的一種或一種以上；其中，a、b、c、d、e、x為配比參數(shù)，且1彡a彡2， 2<b<5,0<c<l，0<e<2.5,0<x<L5,2<d<10。
[0010] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，Μ至少含有Sr。
[0011] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，Μ為Sr和Ca的組合。
[0012] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，Μ為Sr和Ba的組合。
[0013] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，Μ選自Sr、Ca和Ba的組合或者Sr、Ba和Mg的組合。
[0014] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，R為Ti。
[0015] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，R為Zr。
[0016] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，R為Ti和Zr的組合。
[0017] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，L選自Y、La、Ce、Nd、Eu、Dy或Lu的一種或一種以上。
[0018] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，L至少含有Eu。
[0019] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，L為Eu、Ce和Dy的組合。
[0020] 優(yōu)選的，上述突光材料中，所述材料在460nm激發(fā)光下的發(fā)射光譜主發(fā)射峰位為 417 ?631nm〇
[0021] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，所述材料的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度為101?135%。
[0022] 優(yōu)選的，上述熒光材料中，所述材料在150°C時(shí)的發(fā)光維持率為79?96%。
[0023] 本發(fā)明還提供上述熒光材料的制備方法，包括下述步驟：
[0024] 按照化學(xué)計(jì)量比將含有組成元素的化合物原料與助熔劑混合后，進(jìn)行還原焙燒得 到熒光材料，其中含有M、R元素的化合物為氮化物，含有Si、L元素的化合物為組成元素的 氮化物、氧化物和或碳酸鹽。
[0025] 優(yōu)選的，上述熒光材料的制備方法中，所述助熔劑選自H3B03、NH 4C1或含有Μ元素 的氟化物的一種或一種以上。
[0026] 優(yōu)選的，上述熒光材料的制備方法中，所述助熔劑為含有Μ元素的氟化物與NH4C1 的混合物。
[0027] 優(yōu)選的，上述熒光材料的制備方法中，所述助熔劑的質(zhì)量占原料總質(zhì)量的5%? 20%。
[0028] 優(yōu)選的，上述熒光材料的制備方法中，所述焙燒溫度為1300?1800°C。
[0029] 優(yōu)選的，上述熒光材料的制備方法中，所述焙燒溫度為1500?1800°C。
[0030] 優(yōu)選的，上述突光材料的制備方法中，焙燒時(shí)間為3?10小時(shí)，優(yōu)選為6?8小時(shí)。
[0031] 優(yōu)選的，上述突光材料的制備方法中，所述還原氣氛選自氫氮混合氣、一氧化碳或 碳粉的一種或一種以上。
[0032] 優(yōu)選的，上述突光材料的制備方法中，所述還原氣氛為氫氮混合氣，其中氫氣在混 合氣中的體積百分比為2?25%。
[0033] 本發(fā)明還提供一種熒光材料，其特征在于，由上述的制備方法制得。
[0034] 本發(fā)明還提供上述熒光材料在LED照明領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0035] 本發(fā)明的化合物主要穩(wěn)定性好，發(fā)光效率高，而且Eu2+激發(fā)的氮氧化物和氮化物 屬于寬帶激發(fā)和寬帶發(fā)射，可以被近紫外光和藍(lán)光激發(fā)。
[0036] 本發(fā)明的制備方法環(huán)保無污染，工藝簡(jiǎn)單，條件溫和、成本較低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1為實(shí)施例3的發(fā)射光譜圖。
[0038] 圖2為實(shí)施例3的激發(fā)光譜圖。
[0039] 圖3為實(shí)施例3的XRD圖。
[0040] 圖4為實(shí)施例34的發(fā)射光譜圖。
[0041] 圖5為實(shí)施例34的激發(fā)光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0042] 本發(fā)明提供一種熒光材料的制備方法包括下述步驟：
[0043] (1)用含有M、Si、R、L的氮化物或氧化物、碳酸鹽粉末為原料，按化學(xué)計(jì)量比稱量 相應(yīng)原料，加入助熔劑的比例為原料總質(zhì)量的5% -20%，研磨混合均勻，得到原料混合物。
[0044] (2)步驟⑴所得的混合物轉(zhuǎn)入高溫爐中，在還原氣氛中焙燒，焙燒溫度為 1300-1800°C，焙燒時(shí)間為3-10小時(shí)，所述的還原氣氛為氫氮混合氣，或一氧化碳，或碳粉。
[0045] (3)步驟⑵所得的產(chǎn)物即為權(quán)利要求1所所述的化合物的粗產(chǎn)物，經(jīng)過球磨，清 洗，烘干，選粉，即得權(quán)利要求1所述的化合物的最終產(chǎn)物。
[0046] 以下為本發(fā)明的實(shí)施例和實(shí)施方式，目的是為了說明本發(fā)明的涉及的一種含多種 元素的化合物熒光粉及其制備方法，并不用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。在下面的實(shí)施例中， 所用的測(cè)試儀器為：
[0047] 熒光光譜儀：HORIBA FL-3000 ;X射線衍射儀：荷蘭帕納科Empyrean X射線衍射 儀。
[0048] 實(shí)施例1?13
[0049] 在隔絕空氣條件下，采用 Sr3N2 (AR)、Si3N4 (AR)、Ti3N4 (AR)、Zr3N4 (AR)、EuN (高純） 做為原料，原料總質(zhì)量為50g，其中，原料中前述化合物的各組成元素摩爾比如表1所示。再 摻入SrF 2 (AR)作為助熔劑，所述助熔劑重量為原料總重量的5 %，混合均勻，轉(zhuǎn)入高溫爐中， 在4含量為4%的氫氮混合氣體的還原氣氛中，于1500°C焙燒6小時(shí)，自然冷卻后取出球 磨，用氫氧化鈉洗滌，最后用去離子水洗滌，烘干、選粉。
[0050] 表1實(shí)施例1?13的原料中各組成元素的摩爾比
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種熒光材料，其特征在于，所述熒光材料含有具有以下組成的材料: Lx，其中，所述Μ選自Mg、Ca、Sr和Ba組成的元素組中的一種或一種以上；所述R選自Ti 或 Zr 中的一種或兩種；所述 L 選自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Lu組成的元素組中的一種或一種以上；其中，a、b、c、d、e、x為配比參數(shù)，且1彡a彡2， 2<b<5,0<c<l，0<e<2.5,0<x<L5,2<d<10。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中，Μ至少含有Sr。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中，Μ為Sr和Ca的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中，Μ為Sr和Ba的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中，Μ選自Sr、Ca和Ba的組合或者Sr、Ba和Mg 的組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的突光材料，其中，R為Ti。
7. 根據(jù)權(quán)利要求Γ5任一項(xiàng)所述的熒光材料，其中，R為Zr。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1飛任一項(xiàng)所述的熒光材料，其中，R為Ti和Zr的組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1、任一項(xiàng)所述的熒光材料，其中，L選自Y、La、Ce、Nd、Eu、Dy或Lu 的一種或一種以上。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的熒光材料，其中，L至少含有Eu。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的熒光材料，其中，L為Eu、Ce和Dy的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，所述材料在460nm激發(fā)光下的發(fā)射光譜主發(fā)射峰 位為417?631nm。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，所述材料的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度為101~135%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，所述材料在150°C時(shí)的發(fā)光維持率為79~96%。
15. 權(quán)利要求1~14任一項(xiàng)所述熒光材料的制備方法，包括下述步驟： 按照化學(xué)計(jì)量比將含有組成元素的化合物原料與助熔劑混合后，進(jìn)行還原焙燒得到熒 光材料，其中含有M、R元素的化合物為氮化物，含有Si、L元素的化合物為組成元素的氮化 物、氧化物和或碳酸鹽。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述熒光材料的制備方法，其中，所述助熔劑選自H3B03、NH4C1或 含有Μ元素的氟化物的一種或一種以上。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述熒光材料的制備方法，其中，所述助熔劑為含有Μ元素的氟化 物與NH4C1的混合物。
18. 根據(jù)權(quán)利15~17任一項(xiàng)所述的熒光材料的制備方法，其中，所述助熔劑的質(zhì)量占原 料總質(zhì)量的59Γ20%。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15~18任一項(xiàng)所述的熒光材料的制備方法，其中，所述焙燒溫度為 130(ri800°C，優(yōu)選為 150(Tl800°C。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的熒光材料的制備方法，其中，焙燒時(shí)間為3~ 10小時(shí)，優(yōu)選為 6~8小時(shí)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求15~20任一項(xiàng)所述的突光材料的制備方法，其中，所述還原氣氛選自 氫氮混合氣、一氧化碳或碳粉的一種或一種以上。
22. 根據(jù)權(quán)利要求15或21所述的熒光材料的制備方法，其中，所述還原氣氛為氫氮混 合氣，其中氫氣在混合氣中的體積百分比為2~25%。
23. -種突光材料，其特征在于，由權(quán)利要求15~22任一項(xiàng)所述的制備方法制得。
24. 權(quán)利要求1~14或23任一項(xiàng)所述的熒光材料在LED照明領(lǐng)域的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09K11/67GK104232087SQ201410390940
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】楊小麗, 羅新宇, 劉洋, 王明, 嚴(yán)群 申請(qǐng)人:北京大學(xué)工學(xué)院包頭研究院