一種納米氧化鋁改性酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米氧化鋁改性酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法和用途，所述改性酚醛樹脂膠粘劑通過納米氧化鋁的添加使用、助劑組分的合適選擇以及工藝的改進(jìn)而有效地改善了膠粘劑的整體性能，在竹木膠合板，刨花板，定向刨花板，層積材，集成材，重組材等木材或竹材的加工制造中具有十分廣泛的工業(yè)化應(yīng)用價值。
【專利說明】一種納米氧化鋁改性酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法和在木材加工中的用途，更具體地 涉及一種納米氧化鋁改性的酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法和在竹材或木材的膠合板、刨花 板、層積材、集成材、重組材等加工制造行業(yè)中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂屬于熱固型樹脂，由于其支化交聯(lián)度高，具有較高的強(qiáng)度和良好的耐水 性，同時兼具優(yōu)異的耐熱、耐磨和耐化學(xué)腐蝕等諸多優(yōu)點，因此酚醛樹脂膠粘劑常作為高性 能的膠粘劑產(chǎn)品而應(yīng)用于戶外結(jié)構(gòu)材的制造，具有較高的經(jīng)濟(jì)附加值。木材加工行業(yè)中對 于膠粘劑的使用是非常廣泛的，而酚醛樹脂作為膠粘劑中歷史悠久且性能優(yōu)異的一員更是 被大量用于竹木膠合板材的加工制造中。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中已有諸多相關(guān)酚醛樹脂膠粘劑及其改性的相關(guān)報道，例如：
[0004] CN103540271A的專利申請報道了一種酚醛樹脂木材膠粘劑改性劑，其包含一定重 量配比的二氧化硅粒子、二氧化鈦粒子、聚乙烯吡咯烷酮、非離子型表面活性劑（烷基酚聚 氧乙烯醚）。經(jīng)過改性酚醛樹脂膠粘劑加工的木材產(chǎn)品強(qiáng)度能夠增加20%以上，防霉性能 提商50%以上，且成本低，從而大幅提商了廣品的附加值。
[0005] CN103525346A的專利申請公開了一種硼改性酚醛樹脂膠粘劑，其通過合成聚硼硅 氧烷、合成改性酚醛樹脂、制備硼改性酚醛樹脂膠粘劑的步驟，實現(xiàn)了改性酚醛樹脂膠粘劑 的制備，并有效提1? 了其耐熱性和粘結(jié)強(qiáng)度。
[0006] CN102994027A的專利申請報道了 一種酚醛樹脂膠粘劑，其由一定重量配比的酚醛 樹脂、聚有機(jī)硅氧烷、防老劑、磷酸三甲酚酯、乙醇、丙酮、石棉粉、硅烷偶聯(lián)劑、改性納米氧 化鎂為組分制備而成，改性納米氧化鎂的加入改善了膠粘劑的流動性和儲存穩(wěn)定性，并降 低了酚醛樹脂膠粘劑的生產(chǎn)成本，具有廣泛的應(yīng)用價值。
[0007] CN103642439A的專利申請公開了 一種膠粘劑，其包含三聚氰胺膠粉、丙酮、穩(wěn)定 齊?、消泡劑、酚醛樹脂、氨化鈹、改性納米氧化鎂、乙醇等組分，使用效果好、成本低。
[0008] 盡管現(xiàn)有技術(shù)中已存在多種新型的酚醛樹脂膠粘劑，但卻存在著膠合強(qiáng)度、耐久 度、甲醛釋放量等性能參數(shù)仍需改進(jìn)的必要。由于酚醛樹脂的固化過程與所制備的材料的 強(qiáng)度，耐久度和甲醛釋放量直接相關(guān)，為提高產(chǎn)品的質(zhì)量和降低生產(chǎn)能耗，快速固化酚醛樹 脂一直是研究熱點。特別是對于大型的竹木結(jié)構(gòu)材，材料體積的增大造成了熱量傳遞的困 難，而熱壓溫度的提升和固化時間的增加容易造成材料表面碳化變色，影響產(chǎn)品的外觀。因 此，在較低溫度下實現(xiàn)膠粘劑的快速固化顯得尤為重要?，F(xiàn)有的快速固化酚醛樹脂膠粘劑 如間苯二酚改性酚醛樹脂，能實現(xiàn)常溫下的快速固化，但其原料成本較高，并對傳統(tǒng)酚醛樹 脂膠粘劑的配方進(jìn)行了較大改變，需對實際生產(chǎn)中的現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行調(diào)整改造，帶來諸多不 便。其他固化劑，如苯磺酰氯，硫酸乙酯等，均為酸性催化機(jī)理，催化效率較高，但上述固化 劑或會放出刺激性氣體，影響現(xiàn)場環(huán)境，或會造成產(chǎn)品的適用期縮短，降低其機(jī)械性能等， 具有明顯的缺陷。
[0009] 近年來發(fā)展起來的金屬氧化物和無機(jī)鹽催化劑在成本、性能和易用性上具有明顯 的優(yōu)勢。但大多數(shù)這樣的金屬氧化物和無機(jī)鹽在酚醛樹脂的水性環(huán)境中的溶解性很差，難 以充分分散均勻，影響了催化效率，同時金屬離子種類的不同會影響其效果。由于目前尚未 有使用氧化鋁類化合物用作酚醛樹脂固化催化劑的技術(shù)見諸報道。此外，納米材料具備小 尺寸、大比表面積等特點，將催化劑制備成納米材料能夠極大的提1?其分散性，進(jìn)而提1?催 化效率、降低其使用量及成本。
[0010] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明人通過文獻(xiàn)調(diào)研和大量實驗探索而開發(fā)出一種 納米氧化鋁改性的酚醛樹脂膠粘劑，其具有固化速度快，粘接強(qiáng)度高，甲醛釋放量低等優(yōu) 點，具備廣泛的工業(yè)化前景和市場價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 為了制備得到性能優(yōu)異、成本低廉的改性酚醛樹脂膠粘劑，本發(fā)明人對此進(jìn)行了 大量深入的研究，在付出了充分的創(chuàng)造性勞動和經(jīng)過深入的科學(xué)探究后，從而完成了本發(fā) 明。
[0012] 具體而言，本發(fā)明主要涉及三個方面。
[0013] 第一個方面，本發(fā)明涉及一種納米氧化鋁改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，其特 征在于：按照如下步驟進(jìn)行：
[0014] (1)將34-42份的甲醛、24-32份的苯酚、6-12份的氫氧化鈉水溶液和4-10份的水 加入到反應(yīng)器中，攪拌均勻，同時升溫至80-95°C，保溫30-60分鐘，降溫至65-80°C，得到反 應(yīng)物I ;
[0015] (2)向步驟⑴的反應(yīng)物I中分批加入6-10份甲醛、2-6份氫氧化鈉水溶液，恒溫 75-85°C反應(yīng)，保溫90-180分鐘，得到反應(yīng)物II ;
[0016] (3)當(dāng)步驟（2)的反應(yīng)物II粘度達(dá)到100-2000厘泊時停止反應(yīng)，加入1-4份氫氧 化鈉水溶液、0-7份尿素，降溫至30-50°C，得到反應(yīng)物III ;
[0017] (4)向步驟（3)得到的反應(yīng)物III中加入0. 01-10份的納米氧化鋁、0. 01-1份硅 烷偶聯(lián)劑，和/或〇. 01-1份表面活性劑，于25-45°C下超聲分散10-30分鐘或攪拌20-40分 鐘，得到改性膠粘劑產(chǎn)品。
[0018] 在本發(fā)明中，除非另有規(guī)定，否則所有涉及組分用量的"份"均代表重量份數(shù)。
[0019] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟⑴和步驟（2)中的所述甲醛為質(zhì)量濃度 為30-40 %的甲醛水溶液，非限定性地可為35 %、36 %、37 %、38 %、39 %或40 %，優(yōu)選為 35-40%，更優(yōu)選為37%。
[0020] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（1)、步驟（2)和步驟（3)中的氫氧化鈉水溶液 的質(zhì)量濃度為30-60%，，非限定性地可為30%、40%、50%或60%。
[0021] 在本發(fā)明的所述制備方法中，所述納米氧化鋁的粒徑為20-200nm，例如可為 20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm 或 200nm，優(yōu)選20-100nm ;晶型為α或γ中的任意一種。
[0022] 在本發(fā)明的所述制備方法中，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 Ν-(β -氨乙基）-γ -氨丙基二乙氧基娃燒、3-脈丙基二乙氧基娃燒中的任意一種，優(yōu)選為 3_氣基丙基二乙氧基娃燒。
[0023] 在本發(fā)明的所述制備方法中，所述表面活性劑為陰離子型表面活性劑，所述陰離 子表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉如月桂醇聚氧乙烯醚-5硫酸鈉、十二烷基 磺酸鈉、單十二烷基磷酸酯鉀中的任意一種或多種，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉。
[0024] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（1)中甲醛的份數(shù)為34-42份，非限定性地可為 34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份或42份。
[0025] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（1)中苯酚的份數(shù)為24-32份，非限定性地可為 24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份或22份。
[0026] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（1)中氫氧化鈉水溶液的份數(shù)為6-12份，非限 定性地可為6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份。
[0027] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（1)中水的份數(shù)為4-10份，非限定性地可為4 份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
[0028] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（2)中甲醛的份數(shù)為6-10份，非限定性地可為 6份、6. 5份、7份、7. 5份、8份、8. 5份、9份、9. 5份或10份。
[0029] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（2)中氫氧化鈉水溶液的份數(shù)為2-6份，非限定 性地可為2份、2. 5份、3份、3. 5份、4份、4. 5份、5份、5. 5份或6份。
[0030] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（2)中的分批操作無特別的限定，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可視具體情況而定，而非一定要等質(zhì)量加入，例如可分3批或4批，其目的是利于促使 物料充分接觸反應(yīng)，。
[0031] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（3)中的粘度范圍為100-2000厘泊，非限定性 地可為100厘泊、200厘泊、300厘泊、400厘泊、500厘泊、1000厘泊、1500厘泊或2000厘泊。
[0032] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（3)中氫氧化鈉水溶液的份數(shù)為1-4份，非限定 性地可為1份、1. 5份、2份、2. 5份、3份、3. 5份或4份。
[0033] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（3)中尿素的份數(shù)為0-7份，非限定性地可為 〇. 5份、1份、1. 5份、2份、2. 5份、3份、3. 5份、4份、4. 5份、5份、5. 5份、6份、6. 5份或7份， 優(yōu)選為0.5-7份。
[0034] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（4)中納米氧化鋁的份數(shù)為0.01-10份，非限定 性地可為0. 01份、0. 05份、0. 1份、0. 5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或 10份，優(yōu)選0.05-10份。
[0035] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（4)中硅烷偶聯(lián)劑的份數(shù)為0. 01-1份，非限定 性地可為 0. 01 份、0. 05 份、0. 1 份、0. 2 份、0. 3 份、0. 4 份、0. 5 份、0. 6 份、0. 7 份、0. 8 份、0. 9 份或1份，優(yōu)選0.05-1份。
[0036] 在本發(fā)明的所述制備方法中，步驟（4)中表面活性劑的份數(shù)為0. 01-1份，非限定 性地可為 0. 01 份、0. 05 份、0. 1 份、0. 2 份、0. 3 份、0. 4 份、0. 5 份、0. 6 份、0. 7 份、0. 8 份、0. 9 份或1份，優(yōu)選0.05-1份。
[0037] 在本發(fā)明的所述制備方法中，還可在步驟（4)中加入與表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑 等質(zhì)量的助劑1- 丁基-3-甲基咪唑?qū)谆交撬猁}。
[0038] 第二個方面，本發(fā)明涉及上述制備方法所制備得到的納米氧化鋁改性酚醛樹脂膠 粘劑產(chǎn)品。
[0039] 第三個方面，本發(fā)明涉及上述制備方法所制備得到的納米氧化鋁改性酚醛樹脂膠 粘劑產(chǎn)品在木材或竹材加工、生產(chǎn)中的用途，例如用于竹木膠合板、刨花板、層積材、集成 材、重組材等材料的加工和生產(chǎn)（如膠粘或粘結(jié)板材等）。
[0040] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的酚醛樹脂膠粘劑通過各組分的特定組合或比例篩選， 而出乎意料地取得了優(yōu)異的協(xié)同增效功用，其中開創(chuàng)性地添加納米氧化鋁進(jìn)行反應(yīng)改性而 有效提高了膠粘劑的性能例如干、濕強(qiáng)度、彈性模量、靜曲強(qiáng)度等，同時控制并降低了甲醛 釋放量，充分滿足了現(xiàn)有木竹材加工制造行業(yè)對膠粘劑的需求，具有十分廣泛的市場前景 和應(yīng)用價值。

【具體實施方式】
[0041] 下面通過具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些例舉性實施方式的用途和 目的僅用來例舉本發(fā)明，并非對本發(fā)明的實際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將 本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。
[0042] 實施例1
[0043] (1)將188克苯酚、50克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的氫氧化鈉水溶液、46克水和240克質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、溫度計的機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，在機(jī) 械攪拌下升溫至85°C，保溫反應(yīng)50分鐘，降溫至75°C，得到反應(yīng)物I。
[0044] (2)向步驟⑴的反應(yīng)物I中按照質(zhì)量比1.2:1:0. 8分三批共加入52克質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為37 %的甲醛水溶液和25克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的氫氧化鈉水溶液，升溫至85°C，保溫反應(yīng) 120分鐘，得到反應(yīng)物II。
[0045] (3)當(dāng)步驟（2)的反應(yīng)物II粘度達(dá)400厘泊時，停止反應(yīng)，并加入10克質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為50%的氫氧化鈉水溶液、8克尿素，攪拌均勻，降溫至40°C，得到反應(yīng)物III。
[0046] (4)向步驟（3)得到的反應(yīng)物III中加入5克十二烷基磺酸鈉、10克納米氧化鋁 (Y型，粒徑20nm)，在40°C下高速攪拌20分鐘，降溫至室溫，得到納米氧化鋁改性的酚醛樹 脂膠粘劑，命名為APF-1。
[0047] 實施例2
[0048] (1)將194克苯酚、72克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氧化鈉水溶液、40克水和250克質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為37 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、溫度計的機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，在機(jī) 械攪拌下升溫至92°C，保溫反應(yīng)40分鐘，降溫至80°C，得到反應(yīng)物I。
[0049] (2)向步驟⑴的反應(yīng)物I中按照質(zhì)量比1. 1:1:0. 9分三批共加入62克質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為37 %的甲醛水溶液和35克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氧化鈉水溶液，升溫至85°C，保溫反應(yīng) 90分鐘，得到反應(yīng)物II。
[0050] (3)當(dāng)步驟⑵的反應(yīng)物II粘度達(dá)100厘泊時，停止反應(yīng)，并加入15克質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為30%的氫氧化鈉水溶液、10克尿素，攪拌均勻，降溫至40°C，得到反應(yīng)物III。
[0051] (4)向步驟（3)得到的反應(yīng)物III中加入6克氨基丙基三乙氧基硅烷、12克納米 氧化鋁（α型，粒徑40納米），在40°C下超聲分散10分鐘，降溫至室溫，得到納米氧化鋁改 性的酚醛樹脂膠粘劑，命名為APF-2。
[0052] 實施例3
[0053] (1)將48克苯酚、24克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %的氫氧化鈉水溶液、8克水和68克質(zhì)量分 數(shù)為37 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、溫度計的機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，在機(jī)械攪 拌下升溫至80°C，保溫反應(yīng)60分鐘，降溫至65°C，得到反應(yīng)物I。
[0054] (2)向步驟（1)的反應(yīng)物I中分按照質(zhì)量比1.5:1:0. 5分三批共加入20克質(zhì)量分 數(shù)為37%的甲醛水溶液和4克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的氫氧化鈉水溶液，升溫至75°C，保溫反應(yīng) 180分鐘，得到反應(yīng)物II。
[0055] (3)當(dāng)步驟⑵的反應(yīng)物II粘度達(dá)200厘泊時，停止反應(yīng)，并加入8克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的氫氧化鈉水溶液、6克尿素，攪拌均勻，降溫至30°C，得到反應(yīng)物III。
[0056] (4)向步驟⑶得到的反應(yīng)物III中加入0. 1克N-( β -氛乙基）-γ -氛丙基二乙 氧基硅烷、0. 1克納米氧化鋁（Υ型，粒徑60nm)，在35°C下高速攪拌40分鐘，降溫至室溫， 得到納米氧化鋁改性的酚醛樹脂膠粘劑，命名為APF-3。
[0057] 實施例4
[0058] (1)將64克苯酚、12克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的氫氧化鈉水溶液、20克水和84克質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、溫度計的機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，在機(jī)械 攪拌下升溫至95°C，保溫反應(yīng)30分鐘，降溫至70°C，得到反應(yīng)物I。
[0059] (2)向步驟（1)的反應(yīng)物I中分等質(zhì)量三批共加入12克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛 水溶液和12克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的氫氧化鈉水溶液，升溫至80°C，保溫反應(yīng)150分鐘，得到 反應(yīng)物II。
[0060] (3)當(dāng)步驟⑵的反應(yīng)物II粘度達(dá)300厘泊時，停止反應(yīng)，并加入2克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的氫氧化鈉水溶液、14克尿素，攪拌均勻，降溫至50°C，得到反應(yīng)物III。
[0061] (4)向步驟⑶得到的反應(yīng)物III中加入0. 1克單十二烷基磷酸酯鉀，16克納米 氧化鋁型，粒徑80nm)，在45°C下高速攪拌30分鐘，降溫至室溫，得到納米氧化鋁改性 的酚醛樹脂膠粘劑，命名為APF-4。
[0062] 實施例5
[0063] (1)將56克苯酚、14克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的氫氧化鈉水溶液、16克水和74克質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為35 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、溫度計的機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，在機(jī)械 攪拌下升溫至90°C，保溫反應(yīng)55分鐘，降溫至70°C，得到反應(yīng)物I。
[0064] (2)向步驟（1)的反應(yīng)物I中分等質(zhì)量四批共加入18克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛 水溶液和6克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉水溶液，升溫至75°C，保溫反應(yīng)150分鐘，得到反 應(yīng)物II。
[0065] (3)當(dāng)步驟⑵的反應(yīng)物II粘度達(dá)500厘泊時，停止反應(yīng)，并加入6克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的氫氧化鈉水溶液、2克尿素，攪拌均勻，降溫至35°C，得到反應(yīng)物III。
[0066] (4)向步驟（3)得到的反應(yīng)物III中加入0. 6克3-脲丙基三乙氧基硅燒，10克納 米氧化鋁U型，粒徑l〇〇nm)，在40°C下超聲分散20分鐘，降溫至室溫，得到納米氧化鋁改 性的酚醛樹脂膠粘劑，命名為APF-5。
[0067] 實施例6
[0068] (1)將52克苯酚、18克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氧化鈉水溶液、12克水和72克質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為40 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、溫度計的機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，在機(jī)械 攪拌下升溫至87°C，保溫反應(yīng)45分鐘，降溫至75°C，得到反應(yīng)物I。
[0069] (2)向步驟（1)的反應(yīng)物I中分等質(zhì)量四批共加入14克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛 水溶液和9克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉水溶液，升溫至80°C，保溫反應(yīng)120分鐘，得到反 應(yīng)物II。
[0070] (3)當(dāng)步驟（2)的反應(yīng)物II粘度達(dá)1500厘泊時，停止反應(yīng)，并加入5克質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為30%的氫氧化鈉水溶液、10克尿素，攪拌均勻，降溫至45°C，得到反應(yīng)物III。
[0071] (4)向步驟（3)得到的反應(yīng)物III中加入1克月桂醇聚氧乙烯醚-5硫酸鈉、6克 納米氧化鋁U型，粒徑140nm)，在35°C下超聲分散30分鐘，降溫至室溫，得到納米氧化鋁 改性的酚醛樹脂膠粘劑，命名為APF-6。
[0072] 實施例7
[0073] (1)將32克苯酚、8. 5克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氧化鈉水溶液、7克水和36克質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為39 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、溫度計的機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，在機(jī)械 攪拌下升溫至82°C，保溫反應(yīng)50分鐘，降溫至80°C，得到反應(yīng)物I。
[0074] (2)向步驟⑴的反應(yīng)物I中按照質(zhì)量比1. 5:1:0. 5分三批共加入8克質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為37 %的甲醛水溶液和4. 5克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氫氧化鈉水溶液，升溫至85°C，保溫反應(yīng) 90分鐘，得到反應(yīng)物II。
[0075] (3)當(dāng)步驟（2)的反應(yīng)物II粘度達(dá)1000厘泊時，停止反應(yīng)，并加入2克質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為30%的氫氧化鈉水溶液、1. 5克尿素，攪拌均勻，降溫至40°C，得到反應(yīng)物III。
[0076] (4)向步驟（3)得到的反應(yīng)物III中加入1克氨基丙基三乙氧基硅烷、1克納米氧 化鋁（α型，粒徑160nm)，在25°C下超聲分散20分鐘，降溫至室溫，得到納米氧化鋁改性的 酚醛樹脂膠粘劑，命名為APF-7。
[0077] 實施例8
[0078] (1)將28克苯酚、10. 5克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉水溶液、6克水和41克質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為38 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、溫度計的機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中，在機(jī)械 攪拌下升溫至90°C，保溫反應(yīng)40分鐘，降溫至70°C，得到反應(yīng)物I。
[0079] (2)向步驟（1)的反應(yīng)物I中分等質(zhì)量四批共加入9克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水 溶液和4. 5克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉水溶液，升溫至80°C，保溫反應(yīng)90分鐘，得到反 應(yīng)物II。
[0080] (3)當(dāng)步驟（2)的反應(yīng)物II粘度達(dá)2000厘泊時，停止反應(yīng)，并加入1. 5克質(zhì)量分 數(shù)為50%的氫氧化鈉水溶液、4克尿素，攪拌均勻，降溫至45°C，得到反應(yīng)物III。
[0081] (4)向步驟（3)得到的反應(yīng)物III中加入0. 3克十二烷基磺酸鈉、10克納米氧化 鋁（α型，粒徑200nm)，在30°C下高速攪拌30分鐘，降溫至室溫，得到納米氧化鋁改性的酚 醛樹脂膠粘劑，命名為APF-8。
[0082] 對比例1-4
[0083] 除額外在步驟（4)中加入與表面活性劑等質(zhì)量的氨基丙基三乙氧基硅烷外，分別 以與實施例1、3、6、8的相同方式而實施了對比例1-4,得到膠粘劑D1-D4。
[0084] 對比例5-8
[0085] 除額外在步驟（4)中加入與硅烷偶聯(lián)劑等質(zhì)量的十二烷基磺酸鈉外，分別以與實 施例2、4、5、7的相同方式而實施了對比例5-8,得到膠粘劑D5-D8。
[0086] 對比例 9-10
[0087] 除將納米氧化鋁的用量由10g替換為12g和0. Olg外，分別以與實施例8的相同 方式而實施了對比例9-10,得到膠粘劑D9和D10。
[0088] 對比例 11-12
[0089] 除未添加硅烷偶聯(lián)劑外，分別以與實施例2、4的相同方式而實施了對比例11和 12,得到膠粘劑D11和D12。
[0090] 對比例 13-14
[0091] 除未添加表面活性劑外，分別以與實施例1、3的相同方式而實施了對比例13和 14,得到膠粘劑D13和D14。
[0092] 對比例 15-17
[0093] 除分別將納米氧化鋁替換為相同粒徑的納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米碳酸鈣外， 分別以與實施例1的相同方式而實施了對比例15-17,得到膠粘劑D15、D16和D17。
[0094] 對比例 18-20
[0095] 除分別將納米氧化鋁替換為相同粒徑的納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米碳酸鈣外， 分別以與實施例2的相同方式而實施了對比例18-20,得到膠粘劑D18、D19和D20。
[0096]對比例 21-22
[0097] 除額外加入與表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑等質(zhì)量的助劑1- 丁基-3-甲基咪唑?qū)?基苯磺酸鹽外，分別以與實施例1、2的相同方式而實施了對比例21-22,得到膠粘劑D21和 D22。
[0098] 對比例 23-24
[0099] 除未添加尿素外，分別以與實施例1、2的相同方式而實施了對比例23和24,得到 膠粘劑D23和D24。
[0100] 性能測試
[0101] (1)改性膠粘劑用于楊木膠合板的制備方法和性能測試
[0102] 實驗方法：選取本發(fā)明所制備的膠粘劑，添加適量面粉，攪拌使其充分混合均勻。 選取1. 5-2毫米厚的楊木單板，以輥涂方式施膠，施膠量為單面110-130g/m2,施膠后按相鄰 兩層垂直方向組坯。組坯后，冷壓30分鐘，壓力為1.2MPa。冷壓后，使用熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓 固化，熱壓溫度為130°C,時間為5分鐘,壓力為1. 4Mpa。熱壓后，膠合板自然放置冷卻至室 溫。
[0103] 依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846-2004和GB/T 18580-2001中的實驗方法和要求，對制備 的膠合板的膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量進(jìn)行測試。實驗結(jié)果見表1。
[0104] 表 1
[0105]

【權(quán)利要求】
1. 一種納米氧化鋁改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于：按照如下步驟進(jìn) 行： (1)將34-42份的甲醛、24-32份的苯酚、6-12份的氫氧化鈉水溶液和4-10份的水加入 到反應(yīng)器中，攪拌均勻，同時升溫至80-95°C，保溫30-60分鐘，降溫至65-80°C，得到反應(yīng)物 I ; ⑵向步驟⑴的反應(yīng)物I中分批加入6-10份甲醛、2-6份氫氧化鈉水溶液，恒溫 75-85°C反應(yīng)，保溫90-180分鐘，得到反應(yīng)物II ; (3) 當(dāng)步驟（2)的反應(yīng)物II粘度達(dá)到100-2000厘泊時停止反應(yīng)，加入1-4份氫氧化鈉 水溶液、0-7份尿素，降溫至30-50°C，得到反應(yīng)物III ; (4) 向步驟（3)得到的反應(yīng)物III中加入0. 01-10份的納米氧化鋁、0. 01-1份硅烷偶 聯(lián)劑，和/或〇. 01-1份表面活性劑，于25-45°C下超聲分散10-30分鐘或攪拌20-40分鐘， 得到改性膠粘劑產(chǎn)品。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述甲醛為質(zhì)量濃度為30-40%的甲醛 水溶液。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度 為 30-60%。
4. 如權(quán)利要求1-3所述的制備方法，其特征在于：所述納米氧化鋁的粒徑為20-200nm。
5. 如權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于：所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基丙 基二乙氧基娃燒，N- ( β -氛乙基）-γ -氛丙基二乙氧基娃燒，3_脈丙基二乙氧基娃燒中的 一種。
6. 如權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，所述表面活性劑為陰離子型表面活性劑。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，所述陰離子表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚氧乙烯醚硫 酸鈉，十二烷基磺酸鈉，單十二烷基磷酸酯鉀中的任意一種或多種。
8. 如權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法，還可在步驟（4)中加入與表面活性劑或硅 烷偶聯(lián)劑等質(zhì)量的助劑1-丁基-3-甲基咪唑?qū)谆交撬猁}。
9. 如權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法所制得的納米氧化鋁改性酚醛樹脂膠粘劑。
10. 如權(quán)利要求1-8任一項所述制備方法所制備得到的納米氧化鋁改性酚醛樹脂膠粘 劑產(chǎn)品在木材或竹材加工、生產(chǎn)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C09J11/06GK104152088SQ201410390184
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】張融, 江澤慧, 費本華, 覃道春 申請人:國際竹藤中心