金屬表面處理用水性組合物、使用了它的金屬表面處理方法及帶有皮膜的金屬材料的制 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可以顯著提高Bi的析出性并且防止縮孔、起粒等涂膜外觀的惡化的方法。本發(fā)明提供一種金屬表面處理用水性組合物，其含有陽離子性樹脂乳液，其特征在于，陽離子性樹脂乳液的分散質(zhì)含有改性環(huán)氧樹脂的氨基化物、封端多異氰酸酯及式1所示的錫化合物：這里，式1中，m為4以上，n為0以上且10以下，陽離子性樹脂乳液的分散劑含有Bi離子。
【專利說明】金屬表面處理用水性組合物、使用了它的金屬表面處理方法及帶有皮膜的金屬材料的制造方法以及使用了它們的金屬表面處理皮膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可以針對(duì)金屬材料、特別是形狀復(fù)雜的金屬構(gòu)成體形成能夠賦予優(yōu)異的耐腐蝕性及涂膜外觀的皮膜的金屬表面處理用水性組合物、使用了它的金屬表面處理方法及帶有皮膜的金屬材料的制造方法以及使用了它們的金屬表面處理皮膜。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，作為用于對(duì)各種金屬材料、特別是形狀復(fù)雜的金屬構(gòu)成體賦予優(yōu)異的耐腐蝕性的方法，一般使用的是具有高均鍍性的電沉積涂覆。但是，如果只是利用電沉積涂覆得到的電沉積涂膜，則經(jīng)常無法獲得所需的耐腐蝕性，因此在電沉積涂覆的前一階段作為標(biāo)準(zhǔn)的做法是應(yīng)用磷酸鋅系化成處理等化成型的涂覆表面處理。
[0003]電沉積涂覆可以大致上分為通過在含有陰離子性樹脂乳液的水性涂料中對(duì)被涂物進(jìn)行陽極電解而使涂膜析出的陰離子電沉積涂覆、通過在含有陽離子樹脂乳液的水性涂料中對(duì)被涂物進(jìn)行陰極電解而使涂膜析出的陽離子電沉積涂覆，然而對(duì)于提高鐵系金屬材料的耐腐蝕性來說，有利的做法是不用擔(dān)心在電解處理中基體金屬向涂料中溶出的陽離子電沉積涂覆，對(duì)于屬于以鐵系材料為主的金屬構(gòu)成體的汽車車體、汽車部件、家電制品、建筑材料等來說廣泛地應(yīng)用陽離子電沉積涂覆。
[0004]陽離子電沉積涂覆在市場中的歷史悠久，以前通過配合鉻化合物或鉛化合物來確保防銹性。但是，即使這樣防銹性也不夠充分，因此必須進(jìn)行磷酸鋅系化成處理等表面處理?，F(xiàn)在因環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、特別是歐州的ELV標(biāo)準(zhǔn)而實(shí)質(zhì)上不能再使用鉻化合物、鉛化合物，因此正在研究替代成分，發(fā)現(xiàn)鉍化合物有效，具體來說公開過下面舉出的專利文獻(xiàn)。
[0005]專利文獻(xiàn)I (日本特開平5 - 32919)中，公開過一種電沉積涂料用樹脂組合物，其特征在于，含有至少I種涂覆了鉍化合物`的顏料。
[0006]專利文獻(xiàn)2 (W099/31187)中，公開過一種陽離子電沉積涂料組合物，其特征在于，包含配合了有機(jī)酸改性鉍化合物以非水溶性的形態(tài)存在的水性分散液的水性分散膏劑。
[0007]專利文獻(xiàn)3 (日本特開2004 - 137367)中，公開過一種陽離子電沉積涂料，其特征在于，包含膠體狀鉍金屬、以及具有锍基和炔丙基的樹脂組合物。
[0008]專利文獻(xiàn)4 (日本特開2007 - 197688)中，公開過一種電沉積涂料，其是含有選自氫氧化鉍、鋯化合物及鎢化合物中的至少I種金屬化合物的粒子的電沉積涂料，其特征在于，該金屬化合物為I~lOOOnm。
[0009]專利文獻(xiàn)5 (日本特開平11 - 80621)中，公開過一種陽離子電沉積涂料組合物，其特征在于，含有脂肪族烷氧基羧酸鉍鹽水溶液。
[0010]專利文獻(xiàn)6 (日本特開平11 - 80622)中，公開過一種陽離子電沉積涂料組合物，其是2種以上的有機(jī)酸的鉍鹽的水溶液，其特征在于，含有該有機(jī)酸的至少I種是脂肪族羥基羧酸的有機(jī)酸鉍鹽水溶液。[0011]專利文獻(xiàn)7 (日本特開平11 - 100533)中，公開過一種陽離子電沉積涂料組合物，其特征在于，含有使用包含80%以上的光學(xué)異構(gòu)體當(dāng)中的L體的乳酸形成的乳酸鉍。
[0012]專利文獻(xiàn)8 (日本特開平11 - 106687)中，公開過一種陽離子電沉積涂料組合物，其是2種以上的有機(jī)酸的鉍鹽的水溶液，其特征在于，含有該有機(jī)酸的至少I種是脂肪族烷氧基羧酸的有機(jī)酸鉍鹽水溶液。
[0013]這些專利文獻(xiàn)大致上可以分為專利文獻(xiàn)I~4及專利文獻(xiàn)5~8。即，專利文獻(xiàn)I~4的特征在于，分散有相對(duì)于水性涂料為不溶性的鉍化合物或金屬鉍，專利文獻(xiàn)5~8的特征在于，在至少將鉍化合物溶解到?jīng)]有固體成分的殘留的程度，也就是制成Bi離子的狀態(tài)后添加到涂料中。
[0014]但是，這些專利文獻(xiàn)中的鉍化合物始終是作為鉻化合物或鉛化合物的替代發(fā)揮作用，無法在不進(jìn)行磷酸鋅系化成處理等表面處理的情況下獲得充分的耐腐蝕性。事實(shí)上，這些專利文獻(xiàn)中僅公開了以與磷酸鋅系化成處理的組合為前提的實(shí)施例。
[0015]而另一方面，近來正在研究如下的技術(shù)，即，利用鉍化合物以外的方法來進(jìn)一步提高耐腐蝕性，即使不實(shí)施磷酸 鋅系化成處理等表面處理，也可以利用I層涂布來確保足夠的耐腐蝕性。
[0016]例如在專利文獻(xiàn)9 (日本特開2008 - 274392)中，公開過一種表面處理皮膜的形成方法，其是通過在金屬基材上以至少2個(gè)階段的多步通電方式涂覆皮膜形成劑來形成皮膜的方法，其特征在于，(i )皮膜形成劑含有以合計(jì)金屬量(質(zhì)量換算)計(jì)為30~20，OOOppm的鋯化合物和根據(jù)需要使用的含有選自鈦、鈷、釩、鎢、鑰、銅、鋅、銦、鋁、鉍、釔、鑭系金屬、堿金屬及堿土金屬中的至少I種的金屬(a)的化合物；和I~40質(zhì)量％的樹脂成分，(ii)通過以金屬基材作為陰極在I~50V的電壓(Vl)下通電10~360秒來進(jìn)行第一階段的涂覆，然后通過以金屬基材作為陰極在50~400V的電壓(V2)下通電60~600秒來進(jìn)行第二階段以后的涂覆，還有(iii)電壓(V2)與電壓(Vl)的差至少為10V。
[0017]另外，專利文獻(xiàn)10 (日本特開2008 - 538383)中，公開過一種多層涂膜形成方法，包含:浸潰工序，向如下的水性涂料組合物中浸潰被涂物，即，是含有(A)稀土金屬化合物、(B)具有陽離子基的基體樹脂、以及(C)固化劑的水性涂料組合物，該水性涂料組合物中所含的(A)稀土金屬化合物的量相對(duì)于涂料固體成分來說換算為稀土金屬為0.05~10重量％ ;前處理工序，在該水性涂料組合物中，以被涂物作為陰極施加不足50V的電壓；以及電沉積涂覆工序，在該水性涂料組合物中，以被涂物作為陰極施加50~450V的電壓。
[0018]專利文獻(xiàn)11 (日本特開2010 - 24471)中，公開過一種多層涂膜形成方法，向含有鉍的有機(jī)酸鹽或無機(jī)酸鹽的水溶液中浸潰金屬基材，作為第一工序通過以該金屬基材作為陰極進(jìn)行電解而形成鉍化合物被膜，作為第二工序在該被膜上利用陽離子電沉積涂覆形成電沉積涂膜。
[0019]在這些專利文獻(xiàn)I~8中記載的磷酸鋅系化成處理等表面處理中施加的處理液組合物、專利文獻(xiàn)9~11中記載的可以在不進(jìn)行磷酸鋅系化成處理等表面處理而確保充分的耐腐蝕性的處理液組合物中，作為共同的技術(shù)含有用于促進(jìn)水系樹脂的交聯(lián).固化反應(yīng)的催化劑，有助于交聯(lián)密度的提高、固化溫度的降低等。
[0020]作為催化劑，一般使用鉛化合物、錫化合物。其中近年來由于鉛化合物的毒性，一般使用錫化合物，也可以像本發(fā)明或?qū)＠墨I(xiàn)9那樣，并用可以期待催化效果的化合物。[0021]所含有的錫化合物大致上可以分為2種。
[0022]專利文獻(xiàn)1、4、9、11的實(shí)施例、專利文獻(xiàn)12~14中示出了固體狀的錫化合物的使用。
[0023]專利文獻(xiàn)5~8的實(shí)施例、專利文獻(xiàn)15~17中給出了液體狀的錫化合物的使用。
[0024]作為固體狀的錫化合物，可以舉出二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、單丁基氧化錫、
單辛基氧化錫等的使用。
[0025]作為液體狀的錫化合物，可以舉出二乙酸二丁基錫、烷基錫的芳香族羧酸酯、烷基錫脂肪酸鹽、烷基錫(烷基硫醇)等的使用。
[0026]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0027]專利文獻(xiàn)
[0028]專利文獻(xiàn)1:日本特開平5 - 32919號(hào)公報(bào)
[0029]專利文獻(xiàn)2:W099/31187號(hào)公報(bào)
[0030]專利文獻(xiàn)3:日本特開2004 - 137367號(hào)公報(bào)
[0031]專利文獻(xiàn)4:日本特開2007 - 197688號(hào)公報(bào)
[0032]專利文獻(xiàn)5:日本特開平11 - 80621號(hào)公報(bào)
[0033]專利文獻(xiàn)6:日本特開平11 -` 80622號(hào)公報(bào)
[0034]專利文獻(xiàn)7:日本特開平11 - 100533號(hào)公報(bào)
[0035]專利文獻(xiàn)8:日本特開平11 - 106687號(hào)公報(bào)
[0036]專利文獻(xiàn)9:日本特開2008 — 274392號(hào)公報(bào)
[0037]專利文獻(xiàn)10:日本特開2008 — 538383號(hào)公報(bào)
[0038]專利文獻(xiàn)11:日本特開2010 — 24471號(hào)公報(bào)
[0039]專利文獻(xiàn)12:日本特開平5 - 65438號(hào)公報(bào)
[0040]專利文獻(xiàn)13:日本特開2008 — 231142號(hào)公報(bào)
[0041]專利文獻(xiàn)14:日本特開2004 — 269582號(hào)公報(bào)
[0042]專利文獻(xiàn)15:日本特公昭61 - 9986號(hào)公報(bào)
[0043]專利文獻(xiàn)16:日本特開平5 - 65439號(hào)公報(bào)
[0044]專利文獻(xiàn)17:日本特開2004 — 123942號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0045]發(fā)明所要解決的問題
[0046]本發(fā)明人等對(duì)這些以往技術(shù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果達(dá)成如下的結(jié)論，即，為了在不進(jìn)行磷酸鋅系化成皮膜等前處理的情況下以I層涂布在金屬材料上形成賦予充分的耐腐蝕性的皮膜，最有效的做法仍然是應(yīng)用Bi。此外對(duì)于Bi的作用效果進(jìn)行了再次研究。
[0047]此外，作為Bi的作用效果以往關(guān)注的是作為樹脂的固化催化劑的功能、和基體金屬的防腐蝕作用，而以往技術(shù)中，雖然在一定程度上可以期望作為固化催化劑的功能，然而對(duì)于基體金屬的防腐蝕作用來說極為不充分，只有最大限度地發(fā)揮該作用，才能帶來問題的解決，據(jù)此推進(jìn)了研究。
[0048]對(duì)于基體金屬的防腐蝕作用來說，Bi必須存在于與金屬接觸的面，即必須存在于基體金屬表面與皮膜的界面中，然而以往技術(shù)中Bi成分均勻地分散于皮膜中，推定在基體金屬表面沒有預(yù)先存在有足以發(fā)揮耐腐蝕性的Bi。
[0049]此外，本發(fā)明人等確認(rèn)了如下的反應(yīng)機(jī)制最合適，即，在同一浴液內(nèi)利用低電壓陰極電解使Bi還原析出，然后利用高電壓陰極電解使Bi離子的擴(kuò)散變得不充分的階段，該pH升高導(dǎo)致陽離子性樹脂析出。
[0050]具體來說，由此得到的皮膜當(dāng)然具有Bi所具有的樹脂的固化催化能力，而且確認(rèn)因在基體金屬表面以更高濃度存在的Bi，還可以充分地提高基體金屬的耐腐蝕性。
[0051]但是，以往方法中存在以下的問題。如前所述，本法(多步電解方式)中，采用先利用低電壓陰極電解使Bi還原析出、然后析出陽離子性樹脂的工序。這里，提高Bi析出性會(huì)造成提前得到足以獲得必需的耐腐蝕性的Bi析出量，這樣可以實(shí)現(xiàn)低電壓處理狀態(tài)的短時(shí)間化，即生產(chǎn)性的提高或成本的削減。由此，本發(fā)明的第一目的在于，提供一種顯著地提高Bi的析出性的方法。此外，本法(多步電解方式)中，根據(jù)條件等不同，會(huì)有縮孔或起粒等涂膜外觀惡化的情況。所以，本發(fā)明的第二目的在于，提供一種防止縮孔或起粒等涂膜外觀惡化的方法。
[0052]用于解決問題的方法
[0053]本發(fā)明人等對(duì)各種陽離子性樹脂、固化劑及固化催化劑進(jìn)行了檢驗(yàn)，對(duì)于可以達(dá)成上述第一目的及第二目的的組合進(jìn)行了檢驗(yàn)。其結(jié)果是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過作為組合物采用陽離子性乳液， 而且在使乳液的分散劑中存在鉍離子的同時(shí)，作為乳液的分散質(zhì)成分選擇特定的陽離子性樹脂.固化劑.固化催化劑的組合，就可以達(dá)成所述目的，從而完成了本發(fā)明。具體來說，是下述發(fā)明(I)~(10)。
[0054]本發(fā)明(I)提供一種金屬表面處理用水性組合物，其含有陽離子性樹脂乳液，其特征在于，陽離子性樹脂乳液的分散質(zhì)含有改性環(huán)氧樹脂的氨基化物(特別優(yōu)選雙酚型)、封端多異氰酸酯及式I所示的錫化合物:
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種金屬表面處理用水性組合物，其含有陽離子性樹脂乳液，其特征在于，陽離子性樹脂乳液的分散質(zhì)含有改性環(huán)氧樹脂的氨基化物、封端多異氰酸酯及式I所示的錫化合物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬表面處理用水性組合物，其特征在于， 式I中的m為7以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬表面處理用水性組合物，其特征在于， 式I中的m為7。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬表面處理用水性組合物，其特征在于， 式I中的m為7且n為O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的金屬表面處理用水性組合物，其特征在于， 全部組合物中的錫化合物的含量作為Sn量計(jì)為0.01~I重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的金屬表面處理用水性組合物，其特征在于， 其是在同一浴液內(nèi)的多步通電法中所使用的組合物。
7.一種金屬表面處理方法，其特征在于， 將被處理金屬材料浸潰在權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的水性組合物中，利用以被處理金屬材料作為陰極的電解處理工序使在金屬材料上析出皮膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬表面處理方法，其特征在于， 電解處理工序具有:第一工序，將表面被潔凈化了的金屬材料浸潰在權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的水性組合物中后、或在浸潰的同時(shí)，以該金屬材料作為陰極，在電壓15V以下電解10~120秒；第二工序，在所述第一工序后接著在同一浴液內(nèi)實(shí)施在電壓50~400V下電解30~300秒。
9.一種帶有皮膜的金屬材料的制造方法，其特征在于， 具有權(quán)利要求7或8所述的電解處理工序。
10.一種金屬表面處理皮膜，其利用權(quán)利要求9所述的制造方法得到，其特征在于， 作為金屬Bi及氧化Bi中Bi附著有20~250mg/m2，總皮膜厚度為5~40 μ m，并且具有從皮膜厚度的中心算起的金屬材料側(cè)的Bi附著量B相對(duì)于總Bi附著量A為55%以上(B/A ^ 55%)的Bi附著分布。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK103717686SQ201280033230
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月19日
【發(fā)明者】屋部幸誠, 原真純, 岡田榮作 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精股份有限公司