氯乙烯系樹脂乳液及其制造方法以及水性墨和記錄用紙的制作方法
【專利摘要】氯乙烯系樹脂乳液，其通過使在（A）苯乙烯·丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物的存在下使（B）氯乙烯單體或（B）氯乙烯單體和（C）含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物乳液聚合而得到的氯乙烯系聚合物乳液作為（D）種子，使用上述（D）種子使（E）氯乙烯單體或（E）氯乙烯單體和（F）含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物乳液聚合而得到。本發(fā)明的氯乙烯系樹脂乳液，在水性墨中使用的情況下，發(fā)揮優(yōu)異的耐水性、耐濕性、高光澤、耐醇性，在記錄用紙中使用的情況下，發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)色性、耐水性、耐濕性、色的視認(rèn)性、高光澤、脫模性。
【專利說明】氯乙烯系樹脂乳液及其制造方法以及水性墨和記錄用紙
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠有效地利用于墨、涂料、無機(jī)物質(zhì)分散等的粘結(jié)劑、記錄用紙的受容層、纖維的處理劑等的氯乙烯系樹脂乳液。特別地，涉及在水性墨中使用的情況下發(fā)揮優(yōu)異的耐水性、耐濕性、高光澤、耐醇性，在記錄用紙中使用的情況下發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)色性、耐濕性、色的視認(rèn)性、高光澤、脫模性的氯乙烯系樹脂乳液及其制造方法。此外，本發(fā)明還涉及使用了該氯乙烯系樹脂乳液的水性墨和記錄用紙。
【背景技術(shù)】
[0002]首先，如果對(duì)于凹版印刷墨進(jìn)行敘述的話，對(duì)于一般的印刷，由印刷墨具有的印刷適合性和印刷效果決定其好壞。所謂印刷適合性，是與印刷機(jī)上的墨轉(zhuǎn)移到被印刷物直至形成印刷面的墨的行為相關(guān)聯(lián)的性質(zhì)，作為主要的特性，有墨的流動(dòng)性、界面適合性、干燥性等。所謂一方的印刷效果，是形成了印刷面的墨顯示的印刷的樣子，該特性中有色調(diào)、光澤、耐水性、耐粘連性等。墨的基本的組成由色料(染料、顏料)、載色劑、輔助劑(流動(dòng)性調(diào)節(jié)齊U、干燥性調(diào)節(jié)劑等)構(gòu)成，其中載色劑對(duì)印刷適合性、印刷效果產(chǎn)生大的影響。載色劑的基本組成為粘結(jié)劑、蠟、溶劑等，因此通過粘結(jié)劑的選擇，載色劑的性質(zhì)大幅度地變化，由此大幅度地左右印刷適合性、印刷效果的好壞。
[0003]作為粘結(jié)劑，大致分為溶劑型粘結(jié)劑和水性粘結(jié)劑。作為溶劑型粘結(jié)劑，可列舉特開平9-12956號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中提出的聚氨酯樹脂。但是，最近，出于大氣污染、火災(zāi)的危險(xiǎn)性、作業(yè)衛(wèi)生面等的考慮，不使用有機(jī)溶劑的水性粘結(jié)劑受到關(guān)注。
[0004]作為水性粘結(jié)劑，大致分為以苯乙烯?丙烯酸系為代表的堿可溶性樹脂、以聚乙烯醇為代表的水溶性樹脂、和聚氨酯系乳液(專利文獻(xiàn)2:特開平2-238015號(hào)公報(bào))、以丙烯酸系乳液為代表的水分散型樹脂。
[0005]一般地，使用以水分散型 樹脂作為粘結(jié)劑的水性墨印刷的情況下，在印刷機(jī)上、室溫下將墨涂布于被印刷面，然后，在水分散型樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上干燥完成。如果這樣加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，則樹脂粒子之間全體發(fā)生熔融粘著，均一地形成被膜，耐水性顯現(xiàn)并且提高。如果在印刷適合性中關(guān)注印刷機(jī)上的干燥性，必須使印刷墨在印刷機(jī)上盡可能長時(shí)間也不干燥而保持流動(dòng)性。溶劑型樹脂、堿可溶性樹脂、水溶性樹脂即使暫時(shí)干燥被膜化，由于溶解于溶劑、堿水溶液、水而保持原來的流動(dòng)性，不成問題，但如果水分散型樹脂干燥，樹脂粒子之間的表面的熔融粘著發(fā)生，用水無法恢復(fù)到原來，存在不能印刷的問題。另一方面，堿可溶性樹脂由于存在耐堿性差的問題，水溶性樹脂由于存在耐水性差的問題，因此以往的粘結(jié)劑有時(shí)將堿可溶性樹脂、水溶性樹脂和水分散型樹脂并用而調(diào)制。但是，要改善印刷適合性，則耐堿性、耐水性差，要改善耐堿性、耐水性，則印刷適合性變得不充分，這是實(shí)際情況。
[0006]為了解決該問題，在特開平10-176132號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中，提出了包含從氯乙稀、燒基的碳數(shù)為I?18的(甲基)丙稀酸燒基酷類和單稀基苯類中選擇的單體、和從具有官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體中選擇的單體、和其他的烯鍵式不飽和單體的水性墨用粘結(jié)齊U。但是，在耐濕性、光澤的方面存在問題。
[0007]此外，還有提出了氟樹脂的文獻(xiàn)(專利文獻(xiàn)4:特開平11-35866號(hào)公報(bào))。氟樹脂在耐候性、耐腐蝕性等各個(gè)方面優(yōu)異，但無論如何都?xì)埩粲谐杀痉矫娴膯栴}。
[0008]接下來，對(duì)噴墨用墨進(jìn)行說明。噴墨記錄方式，安靜性、記錄速度、印字品位、運(yùn)行成本優(yōu)異，一般已廣泛普及。該方式中使用的墨，從墨物性、安全性、處理容易性等方面出發(fā)，使用水性墨。作為這樣的墨，已知將酸性染料、直接染料、堿性染料等水溶性染料溶解于二醇系溶劑和水中的墨(專利文獻(xiàn)5?7:特開昭53-61412號(hào)公報(bào)、特開昭54-89811號(hào)公報(bào)、特開昭55-65269號(hào)公報(bào)),但存在耐水性差的缺點(diǎn)。
[0009]因此，也進(jìn)行了在著色成分中使用顏料的研究，使用為了將顏料分散而導(dǎo)入了羧基的丙烯酸系樹脂、苯乙烯?丙烯酸系樹脂等(專利文獻(xiàn)8:特開昭61-235478號(hào)公報(bào))，使用由丙烯酸、苯乙烯、a甲基苯乙烯組成的三元共聚物水性樹脂(專利文獻(xiàn)9:特開平8-253716號(hào)公報(bào))。但是，雖然確認(rèn)耐水性、耐候性的提高，但在顏料的分散性(經(jīng)時(shí)變化)方面有改善的余地。
[0010]接下來，在記錄用紙的受容層中，對(duì)噴墨記錄用紙進(jìn)行說明。近年來，在個(gè)人電腦等OA設(shè)備用的打印機(jī)中使用采用了水性墨的記錄方式的比率提高，與其相伴，記錄材料的需要也不斷擴(kuò)大。另一方面，為了進(jìn)一步改善印刷品的品位、彩度、外觀、圖像，已要求具有更高度的特性的記錄材料。其使用用途也涉及多個(gè)領(lǐng)域，耐水性、發(fā)色性等要求特性變得更為嚴(yán)格。作為這樣的受容層，提出了在基紙中配合非晶二氧化硅和聚乙烯醇等高分子粘結(jié)劑而涂布的記錄紙張(專利文獻(xiàn)10:特開昭55-51583號(hào)公報(bào))，在基紙的表面背面設(shè)置了含有多孔顏料粒子的墨受容層的記錄紙張(專利文獻(xiàn)11:特開昭56-148584號(hào)公報(bào))。與以往的使用了上等紙的記錄紙張相比，雖然彩度的鮮艷性大幅度地提高，但存在如果涂布量少，墨不規(guī)則地?cái)U(kuò)展，因此印字的洇滲大，如果涂布量增多，洇滲減少，但涂布層剝離，脫粉的問題。
[0011]此外，有使用使聚乙烯醇和丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)而得到的水不溶性樹脂改善了粘結(jié)強(qiáng)度的記錄紙張(專利文獻(xiàn)12:特開昭62-288076號(hào)公報(bào))的提案，但由于水不溶性樹脂為陰離子性，因此尚未解決作為相同的陰離子性的水性墨的定影性差，使墨的滲出或耐水性提高。
[0012]此外，還提出了含有聚陽離子高分子電解質(zhì)的記錄紙張(專利文獻(xiàn)13:特開昭56-84992號(hào)公報(bào))、設(shè)置了以具有墨吸附性的陽離子性高分子粘結(jié)劑作為主成分的墨受容層的記錄紙張(專利文獻(xiàn)14:特開昭58-24493號(hào)公報(bào))，以及含有陽離子性丙烯酸系樹脂乳液的記錄紙張(專利文獻(xiàn)15，16:特開平11-123867號(hào)公報(bào)、特開2001-199152號(hào)公報(bào))，但在發(fā)色性、耐水性方面，未必能夠滿足。
[0013]作為記錄用紙的受容層，也有熱轉(zhuǎn)印記錄方法。其中，染料擴(kuò)散轉(zhuǎn)印記錄方式，作為能夠制作與銀鹽相片的畫質(zhì)最接近的彩色硬拷貝的工藝受到關(guān)注。作為這樣的受容層，提出了氯乙烯系樹脂的使用(專利文獻(xiàn)17:特開2008-30450號(hào)公報(bào))，由于使用低分子量的乳化劑，因此染料的滲出、耐濕性等未必能夠滿足。
[0014]此外，本發(fā)明人提出了使用了丙烯酸酯低聚物的氯乙烯系樹脂(專利文獻(xiàn)18:PCT/JP2010/59418號(hào)公報(bào))，但由于氯乙烯的聚合物中的重量比率低，因此在脫模性方面有改善的余地。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明要解決的課題
[0016]本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而完成，其目的在于提供在水性墨中使用的情況下發(fā)揮優(yōu)異的耐水性、耐濕性、高光澤、耐醇性，在記錄用紙中使用的情況下發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)色性、耐水性、耐濕性、色的視認(rèn)性、高光澤、脫模性等，能夠有效地利用于墨、涂料、無機(jī)物質(zhì)分散用粘結(jié)劑、記錄用紙的受容層、纖維的處理劑等的氯乙烯系樹脂乳液及其制造方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供使用了該氯乙烯系樹脂乳液的水性墨和記錄用紙。
[0017]用于解決課題的手段
[0018]本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特征在于使在(A)苯乙烯?丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物40?500質(zhì)量份的存在下使(B)氯乙烯單體或(B)氯乙烯單體和可與其共聚的(C)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份乳液聚合而得到的氯乙烯系聚合物作為(D)種子，使(E)氯乙烯單體或(E)氯乙烯單體和可與其共聚的(F)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物乳液聚合而得到的氯乙烯系樹脂乳液能夠克服前述的課題，完成了本發(fā)明。
[0019]因此，本發(fā)明提供氯乙烯系樹脂乳液及其制造方法以及水性墨和記錄用紙。
[0020][I]氯乙烯系樹脂乳液，其特征在于，使在(A)苯乙烯?丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物40?500質(zhì)量份的存在下使(B)氯乙烯單體或(B)氯乙烯單體和可與其共聚的(C)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份乳液聚合而得到的氯乙烯系聚合物乳液作為(D)種子，以固形分計(jì)使用3?50質(zhì)量份的上述(D)種子使(E)氯乙烯單體或(E)氯乙烯單體和可與其共聚的(F)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份乳液聚合而得到。
[0021][2] [I]所述的氯 乙烯系樹脂乳液，其特征在于，上述低聚物(A)的數(shù)均分子量為5，000 ?50，000。
[0022][3] [I]或[2]所述的氯乙烯系樹脂乳液，其特征在于，種子(D)的平均粒徑為20 ?800nm。
[0023][4]氯乙烯系樹脂乳液的制造方法，其特征在于，通過在(A)苯乙烯?丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物40?500質(zhì)量份的存在下使(B)氯乙烯單體或(B)氯乙烯單體和可與其共聚的(C)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份乳液聚合，調(diào)制由氯乙烯系聚合物乳液形成的(D)種子，以固形分計(jì)使用3?50質(zhì)量份的上述(D)種子使(E)氯乙烯單體或(E)氯乙烯單體和可與其共聚的(F)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份乳液聚合。
[0024][5] [4]所述的氯乙烯系樹脂乳液的制造方法，其特征在于，上述低聚物(A)的數(shù)均分子量為5，000?50，000。
[0025][6] [4]或[5]所述的氯乙烯系樹脂乳液的制造方法，其特征在于，種子(D)的平均粒徑為20?800nm。
[0026][7]水性墨，其含有[I]?[3]的任一項(xiàng)所述的氯乙烯系樹脂乳液。
[0027][8] [7]所述的水性墨，其中，氯乙烯系樹脂乳液的含量以固形分計(jì)為2?30質(zhì)量％，還含有著色劑3?40質(zhì)量％、水可溶性有機(jī)溶劑0?50質(zhì)量％、水5?95質(zhì)量％。[0028][9]記錄用紙，其具有[I]?[3]的任一項(xiàng)所述的氯乙烯系樹脂乳液的涂膜。
[0029][10] [9]所述的記錄用紙，其中，上述涂膜形成受容層。
[0030][11] [9]或[10]所述的記錄用紙，其中，上述涂膜由含有氯乙烯系樹脂乳液的固形分2?30質(zhì)量％，還含有顏料0?30質(zhì)量％、水可溶性有機(jī)溶劑0?60質(zhì)量％、水5?98質(zhì)量％的組合物形成。
[0031]發(fā)明的效果
[0032]本發(fā)明的氯乙烯系樹脂乳液，在水性墨中使用的情況下，發(fā)揮優(yōu)異的耐水性、耐濕性、高光澤、耐醇性，在記錄用紙中使用的情況下，發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)色性、耐水性、耐濕性、色的視認(rèn)性、高光澤、脫模性等，能夠有效地利用于墨、涂料、無機(jī)物質(zhì)分散等的粘結(jié)劑、記錄用紙的受容層、纖維的處理劑等。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明的氯乙烯系樹脂乳液，是如下的氯乙烯系樹脂乳液:通過在(A)苯乙烯?丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物、特別是數(shù)均分子量為5，000?50，000的低聚物40?500質(zhì)量份的存在下使(B)氯乙烯單體或(B)氯乙烯單體和可與其共聚的(C)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份乳液聚合，制作由氯乙烯系聚合物乳液形成的
(D)種子，以固形分(即，氯乙烯系聚合物)計(jì)使用3?50質(zhì)量份的上述(D)種子，使(E)氯乙烯單體或(E)氯乙烯單體和可與其共聚的(F)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份乳液聚合而得到。
[0034]首先，對(duì)于(D)種子的制造方法進(jìn)行說明。
[0035]作為在(A)苯乙烯?丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯低聚物中使用的丙烯酸酯單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。再有，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱。作為已市售的產(chǎn)品，可列舉JONCRYL JDX-6500、J0NCRYLJDX-6102B、JONCRYL HPD-96J、J0NCRYL52J (均為 BASF 社制)等，但并不限于此，使用 I 種或2種以上。
[0036]此外，苯乙烯/丙烯酸酯的質(zhì)量比率優(yōu)選50/50?0/100。
[0037]該低聚物的使用量，相對(duì)于(B)氯乙烯單體或(B)氯乙烯單體和可與其共聚的(C)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份，優(yōu)選含有40?500質(zhì)量份，更優(yōu)選100?300質(zhì)量份。如果小于40質(zhì)量份，有時(shí)產(chǎn)生凝聚物產(chǎn)生的不利情況，如果超過500質(zhì)量份，有時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)不活性化，不能穩(wěn)定生產(chǎn)的不利情況。
[0038](A)苯乙烯?丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯低聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選5，000?50，000，更優(yōu)選8，000?20，000。如果分子量小于5，000，有時(shí)產(chǎn)生凝聚物發(fā)生的不利情況，如果超過50，000，有時(shí)產(chǎn)生凝聚物大量產(chǎn)生，最壞的情形下凝膠化的不利情況。數(shù)均分子量以采用GPC測定的聚苯乙烯換算值計(jì)，本發(fā)明中，將50，000以下的聚合物稱為低聚物。
[0039]此外，作為(C)的可與氯乙烯單體共聚的含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，可列舉醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、偏氯乙烯，還可列舉丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯單體類、苯乙烯、a -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體類、1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯等共軛二烯系單體類、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯等烯鍵式不飽和一元羧酸酯類、衣康酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸單丁酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二丁酯等烯鍵式不飽和多元羧酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯鍵式不飽和一元羧酸類、衣康酸、馬來酸、富馬酸等烯鍵式不飽和二羧酸類、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體類、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等含有醇性羥基的單體類、丙烯酸甲氧基乙酯等含有烷氧基的單體類、丙烯腈等含有腈基的單體類、丙烯酰胺等含有酰胺基的單體類、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有氨基的單體類、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯等I分子中具有2個(gè)以上烯鍵式不飽和基的單體等，選擇其中的I種或2種以上，優(yōu)選醋酸乙烯酯、烯鍵式不飽和一元羧酸酯類、烯鍵式不飽和一元羧酸類。
[0040]這種情況下，(B)氯乙烯單體和可與其共聚的(C)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的比例，以質(zhì)量比表示，優(yōu)選為50:50?100:0，特別優(yōu)選為70:30?100:0。如果氯乙烯量過少，有可能產(chǎn)生凝聚物，無法獲得作為本發(fā)明的特征的氯乙烯系乳液。
[0041]得到的種子(D)的固形分優(yōu)選為20?40質(zhì)量％，平均粒徑優(yōu)選為20?800nm，平均聚合度優(yōu)選為300?1，000，控制聚合以成為該特性，制作種子。
[0042]接下來，對(duì)利用上述(D)種子，將(E)氯乙烯單體或(E)氯乙烯單體和可與其共聚的(F)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物乳液聚合的方法進(jìn)行說明。
[0043]作為(F)的可與氯乙烯單體共聚的含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體，可列舉與前述的(C)同樣的單體。
[0044]這種情況下，(E)氯乙烯單體和可與其共聚的(F)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的比例，以質(zhì)量比表示，優(yōu)選為50:50?100:0，特別優(yōu)選為80:20?100:0。如果氯乙烯量過少，有可能產(chǎn)生凝聚·物。
[0045](D)種子的使用量，相對(duì)于(E)氯乙烯單體或可與(E)氯乙烯單體共聚的(F)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份，以固形分計(jì)，為3?50質(zhì)量份，優(yōu)選5?30質(zhì)量份。如果小于3質(zhì)量份，有時(shí)產(chǎn)生凝聚物大量產(chǎn)生的不利情況,如果超過50質(zhì)量份，有可能產(chǎn)生凝聚物。本發(fā)明中使用的種子優(yōu)選在氯乙烯系乳液的聚合反應(yīng)前(裝料時(shí))添加，在聚合中即使不使用乳化劑，也能獲得具有(成為提高氯乙烯的聚合的聚合)特性的乳液。
[0046]將(D)種子聚合的方法中，對(duì)于使用(D)種子將(E)氯乙烯單體或(E)氯乙烯單體和可與其共聚的(F)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物乳液聚合的方法，也能夠采用公知的所謂乳液聚合法。可將單體和其他的聚合助劑(例如烷基硫酸酯鹽等乳化劑、過硫酸銨等聚合引發(fā)劑、硫醇類等鏈轉(zhuǎn)移劑、碳酸鈉等PH調(diào)節(jié)劑、各種消泡劑等)在初期一次性地添加，也可連續(xù)地添加，還可將其一部分在聚合中連續(xù)地或分別地添加。
[0047]此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也能夠?qū)⒎请x子系表面活性劑、陰離子系乳化劑并用。例如，為聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基鏈烷醇酰胺、或炔屬醇、炔屬二醇和它們的環(huán)氧乙烷加成物等表面活性劑。
[0048]作為用于上述乳液聚合的聚合引發(fā)劑，可列舉過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽、2，2’ - 二脒基-2，2’ -偶氮丙烷二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈等偶氮化合物、氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酰、過氧化氫等過氧化物、酒石酸等。此外，也可列舉公知的氧化還原系引發(fā)劑，例如過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉等。聚合引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于上述單體或單體組合物，通常為0.1?2.0質(zhì)量％，優(yōu)選為0.2?1.0質(zhì)量％。
[0049]進(jìn)行上述乳液聚合的聚合溫度通常為40?80°C，優(yōu)選為50?70°C。聚合時(shí)間可適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選為10?15小時(shí)。該聚合優(yōu)選在氮?dú)獾确腔钚詺怏w的氣氛中進(jìn)行。
[0050]蒸發(fā)殘分優(yōu)選10?50質(zhì)量％，更優(yōu)選20?40質(zhì)量％。如果小于10質(zhì)量％，有時(shí)產(chǎn)生凝聚物，如果超過50質(zhì)量％,有時(shí)凝聚物大量產(chǎn)生。
[0051]再有，聚合結(jié)束后，在不損害本發(fā)明的水性墨用粘結(jié)劑、記錄用紙的受容層等的性能的范圍內(nèi)，也能夠添加增塑劑、無機(jī)或有機(jī)填充劑、增粘劑等。
[0052]乳液的平均粒徑為50?2，OOOnm，優(yōu)選為100?1，OOOnm，作為粘度，在23°C能夠獲得 5 ?2，OOOmPa ? s。
[0053]本發(fā)明涉及的樹脂乳液能夠在各種用途中使用，特別是在記錄用紙中使用的情況下，發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)色性、耐水性、耐濕性、高光澤，在水性墨中使用的情況下，給予耐水性、耐濕性、色的視認(rèn)性、高光澤、優(yōu)異的耐醇性。
[0054]這種情況下，將本發(fā)明的氯乙烯系樹脂乳液用于水性墨時(shí)，能夠在該氯乙烯系樹脂乳液中配合著色劑、水可溶性有機(jī)溶劑、各種添加劑、水等，采用公知的分散機(jī)、混合機(jī)、混煉機(jī)等分散、混合而制造。氯乙烯系樹脂乳液的水性墨中的含量，以固形分計(jì)，優(yōu)選2?30質(zhì)量％，特別優(yōu)選5?20質(zhì)量％。
[0055]如果小于2質(zhì)量％，有時(shí)產(chǎn)生密合性變差的不利情況，如果超過30質(zhì)量％，有時(shí)產(chǎn)生高粘度化的不利情況。
[0056]作為著色劑，可使用染料、顏料等，優(yōu)選含有水性墨中3?40質(zhì)量％，特別是5?30質(zhì)量％。作為水可溶性有機(jī)溶劑，可使用乙二醇單醚、二甘醇單醚、丙二醇單醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、異丙醇、甲乙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙酮、醋酸乙酯、 雙丙酮醇等，優(yōu)選為水性墨中0?50質(zhì)量％、特別是0?40質(zhì)量％的含量。水優(yōu)選水性墨中5?95質(zhì)量％、特別是10?90質(zhì)量％的含量。再有，作為添加劑，可列舉顏料分散劑、流平劑、消泡劑等，這些添加劑能夠以水性墨中的常用量使用。
[0057]此外，將本發(fā)明的氯乙烯系樹脂乳液用于記錄用紙的情況下，能夠特別地適合用于記錄用紙的受容層的形成。能夠在該氯乙烯系樹脂乳液中配合顏料、水可溶性有機(jī)溶劑、各種添加劑、水等，使用公知的分散機(jī)、混合機(jī)、混煉機(jī)等分散、混合而制造。這種情況下，在包含用于受容層的形成的氯乙烯系樹脂乳液的受容層形成用組合物中，優(yōu)選含有2?30質(zhì)量％、特別是5?20質(zhì)量％的氯乙烯系樹脂乳液的固形分。
[0058]此外，作為顏料，能夠配合非晶合成二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、沉淀性碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、硅酸鈣、氫氧化鋁、沸石、燒成粘土、高嶺土、滑石、白炭黑等。這些成分的配合量優(yōu)選0?30質(zhì)量％，特別優(yōu)選0?20質(zhì)量％。
[0059]作為水可溶性有機(jī)溶劑，可使用乙二醇單醚、二甘醇單醚、丙二醇單醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、異丙醇、甲乙酮、甲基溶纖齊U、乙基溶纖劑、丙酮、醋酸乙酯、雙丙酮醇等，優(yōu)選為水性墨中0?60質(zhì)量％、特別是0?50質(zhì)量％的含量。水優(yōu)選水性墨中5?98質(zhì)量％、特別是10?90質(zhì)量％的含量。作為其他添加劑，能夠配合顏料分散劑、消泡劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、粘度調(diào)節(jié)劑、脫豐吳劑等。
[0060]上述受容層形成用組合物，能夠在市售的紙等的支持體以刷涂、刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、簾式涂布機(jī)、繞線棒涂布機(jī)、凹印輥式涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)等涂布方式，以涂布量成為0.5?25g/m2 (干燥聚合固形分)(厚0.5?100 u m)、優(yōu)選地I?10g/m2的方式涂布?噴霧、干燥而制造。
[0061]實(shí)施例
[0062]以下示出制造例和實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明具體地說明，但本發(fā)明并不受下述的實(shí)施例限制。再有，下述的實(shí)例中，份和％分別表示質(zhì)量份、質(zhì)量％。
[0063](種子的制作)
[0064][種子 I]
[0065]在具有攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入口的聚合容器中，在氮置換后裝入脫離子水34份、氯乙烯15份、JONCRYL JDX-6500 (BASF社制丙烯酸酯低聚物、數(shù)均分子量10，000) 50份(有效成分30%)，邊攪拌邊加熱到60°C。進(jìn)而使過硫酸銨(引發(fā)劑)0.1份溶解于脫離子水I份，添加，使其聚合反應(yīng)24小時(shí)。
[0066]在聚合內(nèi)壓達(dá)到OMPa的時(shí)刻,將殘存單體通過抽真空直至1，OOOppm而除去,然后冷卻到40°C以下，得到了聚合物。固形分30%、pH7.5、采用B型粘度計(jì)的粘度(23°C )為IOmPa * S。再有，得到的乳液為氯乙烯系樹脂是通過GPC測定的。
[0067][種子2 ?6]
[0068]按表I中所示的組成，實(shí)施與種子I同樣的聚合，得到了氯乙烯系樹脂乳液。
[0069]將上述種子I?6的組成和采用下述評(píng)價(jià)方法測定的固形分、pH、平均粒徑、粘度示于下述表I中。
[0070]平均聚合度:聚合度是作為重均聚合度，能夠作為采用凝膠滲透色譜(GPC)分析得到的聚苯乙烯換算值求出。
[0071][表I]
【權(quán)利要求】
1.氯乙烯系樹脂乳液，其特征在于，使在(A)苯乙烯?丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物40?500質(zhì)量份的存在下使(B)氯乙烯單體或(B)氯乙烯單體和可與其共聚的(C)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份乳液聚合而得到的氯乙烯系聚合物乳液作為(D)種子，以固形分計(jì)使用3?50質(zhì)量份的上述(D)種子使(E)氯乙烯單體或(E)氯乙烯單體和可與其共聚的(F)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份乳液聚合而得到。
2.權(quán)利要求1所述的氯乙烯系樹脂乳液，其特征在于，上述低聚物(A)的數(shù)均分子量為5，000 ?50，000。
3.權(quán)利要求1或2所述的氯乙烯系樹脂乳液，其特征在于，種子(D)的平均粒徑為20?800nmo
4.氯乙烯系樹脂乳液的制造方法，其特征在于，通過在(A)苯乙烯?丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物40?500質(zhì)量份的存在下使(B)氯乙烯單體或(B)氯乙烯單體和可與其共聚的(C)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份乳液聚合，調(diào)制由氯乙烯系聚合物乳液形成的(D)種子，以固形分計(jì)使用3?50質(zhì)量份的上述(D)種子使(E)氯乙烯單體或(E)氯乙烯單體和可與其共聚的(F)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的單體混合物100質(zhì)量份乳液聚合。
5.權(quán)利要求4所述的氯乙烯系樹脂乳液的制造方法，其特征在于，上述低聚物(A)的數(shù)均分子量為5，000?50，000。
6.權(quán)利要求4或5所述的氯乙烯系樹脂乳液的制造方法，其特征在于，種子(D)的平均粒徑為20?800nm。
7.水性墨，其含有權(quán)利.要求1?3的任一項(xiàng)所述的氯乙烯系樹脂乳液。
8.權(quán)利要求7所述的水性墨，其中，氯乙烯系樹脂乳液的含量以固形分計(jì)為2?30質(zhì)量％，還含有著色劑3?40質(zhì)量％、水可溶性有機(jī)溶劑0?50質(zhì)量％、水5?95質(zhì)量％。
9.記錄用紙，其具有權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的氯乙烯系樹脂乳液的涂膜。
10.權(quán)利要求9所述的記錄用紙，其中，上述涂膜形成受容層。
11.權(quán)利要求9或10所述的記錄用紙，其中，上述涂膜由含有氯乙烯系樹脂乳液的固形分2?30質(zhì)量％，還含有顏料0?30質(zhì)量％、水可溶性有機(jī)溶劑0?60質(zhì)量％、水5?98質(zhì)量％的組合物形成。
【文檔編號(hào)】C09D11/10GK103443153SQ201280013955
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月18日
【發(fā)明者】三田安啟, 蒲佑二 申請(qǐng)人:日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社