含核鞘殼聚合物顆粒的乳濁液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備含核鞘殼聚合物顆粒的乳濁液的方法，該聚合物顆粒干燥時包含微孔，該微孔可以使包含該聚合物顆粒的混合物變混濁。該顆粒主要可以用作顏料、涂料、清潔劑和模塑料中的粘合劑或乳濁劑，還可以用作紙張涂料和一些皮革、紡織品和水基建筑材料中的粘合劑或乳濁劑。
【專利說明】含核鞘殼聚合物顆粒的乳濁液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備含核鞘殼聚合物顆粒的乳濁液的方法，該聚合物顆粒干燥時包含微孔，該微孔可以使包含該聚合物顆粒的混合物變混濁。該顆粒主要可以用作顔料、涂料、清潔劑和模塑料中的粘合劑或乳濁劑，還可以用作紙張涂料和ー些皮革、紡織品和水基建筑材料中的粘合劑或乳濁劑。
【背景技術】
[0002]申請?zhí)枮閁S4，594，363的美國專利公開了ー種制備帶孔的核鞘型聚合物顆粒的方法，這種顆?？捎糜谄鹑闈嶙饔?，該方法包括(A)對來自核單體系統(tǒng)的核進行乳液聚合，該核單體系統(tǒng)由至少ー種含有酸官能度的乙烯基型不飽和單體組成；(B)通過對含核的鞘單體系統(tǒng)進行乳液聚合，實現采用硬鞘包覆所述核，所述鞘允許固定堿或永久堿穿透；以及(C)采用固定堿或永久堿在高溫下使產生的核鞘聚合顆粒溶脹，如果(I)所述鞘包括至少I %的酸官能度単體或者(2)所述溶脹在溶劑中進行，則會形成這樣的分散顆粒，這些顆粒干燥時帶微孔，該微孔可以使包含這些顆粒的混合物變混濁。
[0003]美國專利US4，920，160描述了固定堿(比如氫氧化鈉和氫氧化鉀)的使用，與US4，594，363不同的是，它既不需要鞘/殼步驟中的酸，也不需要幫助核溶脹的溶剤。
[0004]專利文獻US2009 / 256701A1公開了ー種制備帶孔的核鞘聚合物顆粒的方法，所述方法尤其嚴格要求使用非均聚單體。[0005]美國專利US6，020，435反映了核鞘聚合乳濁顆粒領域中最大的科技進步。其中公開的聚合乳濁顆粒的不透明度值(大約8-10)高于US4，594，363中公開的方法制得的顆粒的不透明度值(大約1-3)。US6，020，435提出了在加入溶脹添加劑之前，大量消耗介質中的自由基。這種消耗通過添加大量的阻聚劑實現，例如N，N-二乙基羥胺、N-亞硝基二苯胺、2,4- 二硝基苯肼、對苯二胺、硫代二苯胺(phenathiazine)、別羅勒稀、亞磷酸三乙酯、4-亞硝基苯酚、鄰硝基苯酚、對氨基苯酚、4-羥基哌啶醇氧自由基(又被稱為4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌唳1-氧自由基)、對苯二酹、p-甲氧基對苯二酹(P—methoxyhydroquinone)、特,塞對苯二酌' (tert-butyl—p—hydroquinone ノ、2，5_ 二特丁基對苯二酹(2，5-d1-tert-butyl-p-hydroquinone)、1,4_ 萘二酌'、4_ 叔丁基鄰苯二酚、硫酸銅、硝酸銅、甲酚和苯酚。US6，020，435中的幾乎所有例子都是使用一種復雜的活性自由基-4HT (4-羥基_2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，4-hydroxy-2, 2,6,6,tetramethy 1-piperidinyloxy),雖然它在5_8°C下儲存時是一種穩(wěn)定的固體材料。
[0006]除了在使用那些化學制劑時可能有毒甚至存在突變性危害以外，它們都是十分昂貴的材料。此外，這些像4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的阻聚劑的使用需要不希望出現的手動操作，包括通過手動溶解固體抑制劑材料并將其倒入反應容器來制備固體阻聚劑材料的新鮮溶液。因此，產生的乳濁顆粒的高不透明度值是由于使用了復雜的有毒的昂貴化學物質和采用了除了實際反應容器以外的不希望出現的操作而獲得的。
【發(fā)明內容】

[0007]因此，本發(fā)明的ー個目的是提供一種制備核鞘殼乳濁聚合顆粒的方法，該聚合顆粒具備與US6，020，435中的方法制得的顆粒至少相同或相當的性能，尤其是相似的不透明度值，在該方法中，那些顆粒不會有與使用揮發(fā)性堿溶脹劑(volatile base swellingagents)相關的氣味問題，那些顆粒在不使用這種復雜的有毒的昂貴化學物質的情況下獲得，尤其是在不使用阻聚劑的情況下獲得，因此，與US6，020, 435中的顆粒相比，本發(fā)明的顆?？赏ㄟ^安全、更有效且便宜的方式獲得。
[0008]該目的和將在下文中展現的其它目的通過本發(fā)明實現，本發(fā)明涉及ー種在不使用任何阻聚劑或清除劑的情況下制備含核鞘殼聚合物顆粒的乳濁液的方法，該聚合物顆粒干燥時包含微孔，該微孔可以使包含該聚合物顆粒的混合物變混濁，也就是說，該方法不使用阻聚劑或清除劑，所 述顆?？梢杂米魅闈釀?，所述方法包括以下步驟:
[0009](i)對來自核單體系統(tǒng)的核(A)進行乳液聚合，所述核單體系統(tǒng)包括:作為聚合單元的以所述核的重量為基準計，5-100重量％的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體和以所述核的重量為基準計，0-95重量％的至少ー種非離子型單烯鍵式不飽和単體；
[0010](ii)通過在存在所述核的情況下乳液聚合鞘單體系統(tǒng)(El)，實現采用鞘聚合層(B)包覆所述核(A)，所述鞘單體系統(tǒng)(El)包括:分別以所述鞘聚合層的總重量為基準計，作為聚合単元的至少20重量％、優(yōu)選至少40重量％的親水性單烯鍵式不飽和単體，至少20重量％、優(yōu)選至少40重量％的疏水性單烯鍵式不飽和單體，以及I重量％ -20重量％的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體，所述鞘允許揮發(fā)堿、固定堿或永久堿滲透；
[0011](iii)通過乳液聚合殼單體系統(tǒng)(E2)實現采用聚合殼(C)包覆所述核鞘顆粒，所述殼單體系統(tǒng)(E2)包括:分別以所述聚合殼的總重量為基準計，作為聚合単元的I重量％ -10重量％的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和單體和90重量％ -99重量％的至少ー種非離子型單烯鍵式不飽和單體；
[0012](iv)在高溫下采用揮發(fā)堿、固定堿或永久堿中和并溶脹產生的核鞘殼聚合物顆粒，所述溶脹在単體-溶劑系統(tǒng)存在的情況下進行，所述單體-溶劑系統(tǒng)包括5-50重量％的所述殼單體系統(tǒng)(E2)的所述至少一種非離子型單烯鍵式不飽和単體，所述單體作為溶劑，該溶劑幫助所述堿通過產生的聚合物層，到達所述核，其中，所述單體-溶劑系統(tǒng)可以在所述堿添加之前、添加之后或添加過程中添加；以及
[0013](V)在所述溶脹步驟之后，通過將所述單體-溶劑系統(tǒng)的所述至少一種非離子型單烯鍵式不飽和單體聚合至以聚合物固體為基準計小于10，OOOppm來減少步驟(iv)中的所述至少一種非離子型單烯鍵式不飽和単體的數量，以產生具有顆粒的乳濁液，這些顆粒在干燥時包含微孔，該微孔可以使包含該顆粒的混合物變混濁，
[0014]其中，以El和E2中的單體的總量為基準計，總量為0.05-0.45重量％的水溶性聚合催化劑與所述鞘單體系統(tǒng)El同時加入所述聚合反應器或者在步驟(ii)中的乳液聚合開始前加入所述聚合反應器。
[0015]本發(fā)明還涉及ー種采用上述方法獲得的含核鞘殼聚合物顆粒的乳濁液，以及通過至少部分干燥所述乳濁液獲得的含孔的核鞘殼聚合物顆粒。當溶脹后的核鞘殼聚合物顆粒為水乳液形式時，所述顆粒的孔被液態(tài)水填充。干燥時，該孔被空氣填充，進而使得顆粒具備乳濁性能。[0016]本發(fā)明的主要聚合反應存在于采用鞘包覆所述酸性的堿可溶脹的核聚合物(或種子)，該鞘用作采用殼進ー步包覆所述核鞘的橋。根據本發(fā)明，在一定特定限制下，催化劑與鞘單體系統(tǒng)El —起添加或者在El開始將要添加之前投入(shot-1n)，并且該催化劑是所述單體系統(tǒng)El和E2反應過程中存在的所有并且是唯一的催化劑，在該催化劑添加之后的反應過程中的任何時刻都不會添加或投入其它催化劑。因此，從整個反應開始到結束的任何時刻都不會添加阻聚劑或清除劑。在該程度上，步驟(iv)中的用作溶脹步驟中的溶劑的所述溶剤-単體系統(tǒng)中的所述至少一種非離子型不飽和単體，優(yōu)選苯乙烯單體是否反應，不是用于制備這種聚合物顆粒的方法的基本部分。
[0017]如果聚合過程根據本發(fā)明進行，那么在單體系統(tǒng)El(鞘)和E2(売)在給定范圍內聚合之后，兩種單體-溶劑系統(tǒng)(優(yōu)選是苯乙烯単體)和溶脹中和劑(優(yōu)選NAOH、K0H)同時存在，以通過中和所述核而實現顆粒的溶脹。如果它們中的ー個不存在，則不會發(fā)生溶脹，進而不會產生乳濁性能。但是如果兩者都存在，所述殼對于堿來說是可滲透的，所述堿會通過殼和鞘擴散，中和所述核，引起其膨脹，進而使得該顆粒溶脹。如前所述，步驟(iv)中，單體-溶劑系統(tǒng)可以在堿添加之前、之后或添加過程中添加。
[0018]通常，溶脹后的顆粒的直徑為約300nm-1000nm，這由其預期的用途(例如顔料、紙等)決定。當該顆粒用作顏料的乳濁劑時，其直徑優(yōu)選為300nm-500nm。如果該產品變干，水分會和所述單體-溶劑系統(tǒng)中的自由単體(優(yōu)選苯乙烯単體)一樣蒸發(fā)，進而獲得具有所有被期望的性能的乳濁劑。若沒有進行上述步驟(V)，則該產品將有單體的氣味，例如苯こ烯，這當然是不希望出現的。因此，在步驟(V)中，在該方法結束時，將通過聚合去除可以聞到的自由単體。因此，在限制催化劑量、表面活性劑量、核殼比率、功能酸単體(functionalacid monomer)的量等時，通常指的是單體系統(tǒng)E1+E2中的単體的量的百分比，或者，換句話說，以將要聚合的(實際)單體為基準計(即E1+E2中存在的単體)的百分比。
[0019]本發(fā)明的方法與US4, 594，363中的方法至少在以下方面不同:
[0020]-以El加上E2中的單體總量為基準計，水溶性聚合催化劑的總量為0.05-0.45重量％，所述催化劑與鞘單體系統(tǒng)El —起添加到聚合反應器中，或者所述催化劑在步驟(ii)中El的乳液聚合開始之前添加到聚合反應器中，而US4，594，363的例2A-3E中使用的催化劑的量為將要被聚合的単體的1.42重量％，并且，催化劑也和殼單體一起添加；
[0021]-US4, 594，363中的鞘單體系統(tǒng)并不是必須包括作為聚合單元的分別以所述鞘聚合層的總重量為基準計的至少20重量％的親水性單烯鍵式不飽和單體、至少20重量％的疏水性單烯鍵式不飽和単體和1-20重量％的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體，而是采用這樣ー種系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括20重量％的(甲基)丙烯酸丁酷、80重量％的(甲基)丙烯酸甲酯加上酸；
[0022]-用于形成所述聚合殼(C)的殼單體系統(tǒng)(E2)必須包括含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和單體，而US4，594，363中的例子均不需要；
[0023]-本發(fā)明的方法提供了ー種具有高不透明度值(不透明度值為8-10)的乳濁顆粒，而US4，594，363中獲得的顆粒的不透明度值較低，為1_3。
[0024]通過改進某些エ藝參數，本發(fā)明的方法能夠生產溶脹的多層乳液聚合物，該聚合物具有比US4，594，363中的方法獲得的聚合物更高的不透明度值。
[0025]本發(fā)明的方法與US6，020, 435至少有以下幾點不同:[0026]-不使用任何聚合阻聚劑或清除劑；
[0027]-以El加上E2中的単體總量為基準計，水溶性聚合催化劑的總量為0.05-0.45重量％，所述催化劑與鞘單體系統(tǒng)El —起添加到聚合反應器中，或者所述催化劑在步驟(ii)中El的乳液聚合開始之前添加到聚合反應器中，而US6，020, 435的例17-49中使用的催化劑的量為將要被聚合的単體的0.64-1.33重量％，并且，催化劑也和殼單體一起添加；
[0028]-US6, 020, 435中的鞘單體系統(tǒng)并不是必須包括作為聚合單元的分別以所述鞘聚合層的總重量為基準計的至少20重量％的親水性單烯鍵式不飽和單體、至少20重量％的疏水性單烯鍵式不飽和単體和1-20重量％的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體，而是采用這樣ー種系統(tǒng)，該系統(tǒng)由9重量％的(甲基)丙烯酸丁酷、89重量％的(甲基)丙烯酸甲酯和2%的酸組成；
[0029]-用于形成所述聚合殼(C)的殼單體系統(tǒng)(E2)必須包括含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和單體，而US6，020，435中的例子均不需要。
[0030]通過改進某些エ藝參數，本發(fā)明的方法能夠生產溶脹的多層乳液聚合物，該聚合物具有與US6，020，435中的方法獲得的聚合物同樣高的不透明度值，同時避免使用復雜有毒的昂貴化學制劑，尤其是不使用任何聚合阻聚劑或者清除劑。本發(fā)明的整個方法比US6, 020, 435中的方法更有效更便宜。
[0031]除了一些其他區(qū)別，US2009 / 256701A1中公開的方法嚴格要求使用非均聚單體。與之相反，本發(fā)明的方法完全不指定使用這種類型的単體，既不指定使用其他相似的化學物質，也不使用其他可選擇的在該方法中起到相同作用的化學物質。此外，本發(fā)明的方法不指定或要求使用任何特定化學物質，以用其來取代US2009 / 256701A1中必須使用的化學物質。事實上，本發(fā)明的方法不要求額外的化學物質去實現其中的技術。如下文中試驗部分展現的，與本發(fā)明獲得的不透明劑的高不透明度值相反，US2009 / 256701A1中的方法獲得的乳濁聚合物的不透明度值較低。
[0032]這里的“乳液聚合物”是指通過乳液聚合技術制備的不溶于水的聚合物。
[0033]這里的“聚合物乳液”是指具有分散的、不溶于水的聚合物顆粒分部其中的水性混合物(aqueous composition)。這里使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯被稱為“(甲基)丙烯酸酷”，丙烯酸和甲基丙烯酸被稱為“(甲基)丙烯酸”。
[0034]本發(fā)明的多級聚合物顆粒的級包括:核級聚合物(A)、鞘級聚合物(B)和殼級聚合物(C)。所述核、鞘和殼自身可以包括多于ー個的級。本發(fā)明的多級聚合物的核為乳液聚合物，該乳液聚合物包括作為聚合単元的以所述核的重量為基準計的5-100重量％的至少ー種含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體和以所述核層聚合物的重量為基準計的0-95重量％的至少ー種非離子型單烯鍵式不飽和單體。
[0035]以所述核聚合物的總重量為基準計，包含至少5重量％的至少ー種含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體的核通常會產生合適的溶脹度。優(yōu)選地，所述核包括:作為聚合單元的以所述核的總重量為基準計的5-100重量％、優(yōu)選為20-60重量％、最優(yōu)選為30-50重量％的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體。所述親水性核聚合物可以在多級聚合反應的單個級或步驟制得，或者依次通過多個步驟制得。
[0036]用于制備所述核聚合物的合適的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體包括:含至少ー個羧酸基的單烯鍵式不飽和単體，至少ー個羧酸基包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、衣康酸單甲酯等。其中，丙烯酸和甲基丙烯酸為優(yōu)選。
[0037]用于制備所述親水性核聚合物的合適的非離子型單烯鍵式不飽和単體包括苯こ烯、a -甲基苯乙烯、P-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯こ烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基或C3-C2tl基烯酯((C1-C20)alkyl or(C3-C20)alkenyl esters of (meth)acrylic acid)(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸異辛酷、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酷、(甲基)丙烯酸芐酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸油烯酯(oleyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等等)。
[0038]在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述核(A)由核單體系統(tǒng)聚合而成，該核單體系統(tǒng)包括30-40重量％的(甲基)丙烯酸和60-70重量％的(甲基)丙烯酸甲酯。
[0039]不管是通過單步法獲得的核還是通過多步法獲得的核，其平均粒徑(未溶脹狀態(tài)下的直徑)為50nm-300nm,優(yōu)選為100nm-250nm。如果所述核從種子聚合物獲得,所述種子聚合物的平均粒徑優(yōu)選為30nm-100nm。
[0040]本發(fā)明的多層聚合物顆粒包含中間層，即鞘聚合層(B)。鞘聚合層(B)部分或全部包覆所述核(A)，而其自身被殼(C)部分或全部包覆。所述鞘聚合層(B)通過在所述核存在的情況下進行乳液聚合制得。
[0041]用于制備所述核的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體和非離子型單烯鍵式不飽和単體同樣可以用于制備所述鞘聚合層。
[0042]優(yōu)選地，所述鞘聚合層由鞘單體系統(tǒng)(El)聚合制得，該鞘單體系統(tǒng)(El)包括至少20重量％、優(yōu)選至少40重量％的苯乙烯，至少20重量％、優(yōu)選至少40重量％的(甲基)丙烯酸甲酯，以及1-20重量％的(甲基)丙烯酸。
[0043]通常，在所述殼單體系統(tǒng)(E2)開始聚合之前，所述鞘單體系統(tǒng)(El)已經至少聚合至約90%。所述鞘聚合層(B)的總重量是所述核的重量的1-5倍。在步驟(ii)后，無論是通過單步法獲得的核鞘顆粒還是通過多步法獲得的核鞘顆粒的平均粒徑(未溶脹狀態(tài)下的直徑)為 100nm-300nm,優(yōu)選為 150nm-250nm。
[0044]本發(fā)明的多層聚合物的殼(C)是乳液聚合殼單體系統(tǒng)(E2)的產物，分別以所述聚合殼的總重量為基準計，所述殼單體系統(tǒng)(E2)包括:作為聚合単元的的1-10重量％的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體和90-99重量％的至少ー種非離子型單烯鍵式不飽和單體。
[0045]適用于所述核的所述非離子型單烯鍵式不飽和単體也同樣適用于所述売。優(yōu)選采用苯乙烯。所述殼還包括:作為聚合単元的以所述殼的重量為基準計的1-10重量％的ー種或多種含酸官能團的單烯鍵式不飽和単體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、衣康酸單甲酯等。其中，丙烯酸和甲基丙烯酸為優(yōu)選。
[0046]可選地，以所述殼的總重量為基準計，所述殼還可以包括小于20重量％的、優(yōu)選0.1-3重量％的聚烯鍵式不飽和単體，如亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯(例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酷)；二甲基丙烯酸1，3_甘油酯；1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；1，2，6_己烷三丙烯酸酯；五甲基丙烯酸山梨糖醇酯；亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基こ炔、三乙烯基苯、三聚氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基こ炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酷；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酷；(甲基)丙烯酸二環(huán)戍烯基氧基酯(dicyclopentenyloxy (meth) acrylates);乙二醇單二環(huán)戍烯基醚的不飽和酷；具有烯鍵式不飽和端基的a，3 -不飽和單羧酸和二羧酸的烯丙酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酷、馬來酸二烯丙酯、二烯丙酯、衣康酸二丙烯酯等等。
[0047]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述殼單體系統(tǒng)(E2)包括:作為聚合單元的1-10重量％的(甲基)丙烯酸和90-99重量％的苯乙烯。
[0048]步驟(iii)之后的所述核鞘殼顆粒無論是由單步法獲得或者多步法獲得，其平均粒徑(在未溶脹狀態(tài)下的直徑)通常為250nm-1000nm。當其目的是用作顔料的乳濁劑吋，平均粒徑優(yōu)選為300nm-450nm。
[0049]所述殼(C)中的含酸官能團的單烯鍵式不飽和単體的作用如下:
[0050](I)穩(wěn)定最終的多層乳液聚合物顆粒；
[0051](2)采用多層乳液聚合物顆粒的在先形成的層增容所述殼。在本文中，“連續(xù)聚合的乳液”或者“連續(xù)合成的乳液”是指，通過在存在預先形成的乳液聚合物的分散的聚合物顆粒的水性介質中進行乳液聚合，以使得含有所述預先形成的乳液聚合物的分散的顆粒的介質中導入的一種或多種連續(xù)的単體物料的乳液聚合產物沉積在預先形成的乳液聚合物上，進而使得預先形成的乳液聚合物的尺寸增大而制得的聚合物(包括均聚物和共聚物)。
[0052]本發(fā)明的方法考慮了所述核、鞘聚合層和/或所述殼可以在多級聚合反應的單個級或步驟中制備，或者可以通過聚合后的多個步驟形成。
[0053]根據本發(fā)明，以El和E2中的單體總量為基準計，采用了總量為0.05-0.45重量％的水溶性聚合催化劑。以エ業(yè)規(guī)模實現本發(fā)明吋，即在容量為約10000-50000kg的反應器中進行本發(fā)明吋，以El和E2中的単體總量為基準計，所述水溶性聚合催化劑優(yōu)選采用的重量為0.10-0.30。原因在于，該催化劑在エ廠條件下使用的效率比在實驗室條件或試驗エ廠使用的效率有所提聞。
[0054]所述催化劑與所述鞘單體系統(tǒng)El —起添加到所述聚合反應器中或者在步驟(ii)的乳液聚合將要開始之前添加到所述聚合反應器中。所述水溶性聚合催化劑優(yōu)選為水乳液聚合中使用的水溶性自由基引發(fā)劑。合適的水溶性自由基引發(fā)劑包括過氧化氫；叔丁基過氧化氫；重氮引發(fā)劑(如和光純藥エ業(yè)株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)的V-50);堿金屬過硫酸鹽(如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸鋰)；過硫酸銨；以及這些引發(fā)劑和還原劑的混合物。還原劑包括亞硫酸鹽(如堿金屬偏亞硫酸氫鹽、次硫酸鹽和連二亞硫酸鹽)；甲醛次硫酸氫鈉；以及還原糖(例如抗壞血酸和異抗壞血酸)。
[0055]步驟(ii)和/或步驟(iii)中，可以單獨或一起使用一種或多種非離子型或陰離子型乳化剤，或者表面活性剤。合適的非離子型乳化劑的例子包括:叔辛基苯氧基乙基聚(39)-こ氧基こ醇，十二烷氧基聚(10)こ氧基こ醇，壬基苯氧基乙基-聚(40)こ氧基こ醇，聚乙二醇2000單油酸酷，こ氧基化的蓖麻油，氟化烷基酯和烷氧基化物，聚氧化乙烯
(20)山梨聚糖單月桂酸酯,鹿糖單可卡酸酯(monococoate), 二(2_ 丁基)苯氧基聚(20)こ氧基こ醇，羥乙基纖維素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物，二甲基硅氧烷聚環(huán)氧烷接枝共聚物，聚(環(huán)氧乙烷)聚(丙烯酸丁酷)嵌段共聚物，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，用30摩爾環(huán)氧乙烷こ氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺，N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合適的陰離子型乳化劑的例子包括月桂基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，硬脂酸鉀，二辛基磺基琥珀酸鈉，十二烷基二苯醚二磺酸鈉，壬基苯氧基乙基聚(I)こ氧基乙基硫酸銨鹽，苯乙烯磺酸鈉，十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉，亞麻子油脂肪酸，こ氧基化的壬基苯酚的磷酸酯的鈉鹽或銨鹽，辛苯聚醇-3-磺酸鈉,可卡基肌氨酸鈉(sodium cocoyl sarcocinate), 1-烷氧基-2_羥基丙基磺酸鈉，C-烯烴(C14-C16)磺酸鈉，羥基鏈烷醇的硫酸鹽(酷)，N-(l，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉，磺基琥珀酸的こ氧基化壬基苯酚半酯的二鈉鹽，乙基叔辛基苯氧基こ氧基聚(39)-こ氧基乙基磺酸鈉鹽。以所述多級聚合物的重量為基準計，所述ー種或多種表面活性劑的用量通常為0-3重量％。所述ー種或多種表面活性劑尅在加入任意單體物料之前加入，在加入單體物料的過程中加入，或者這兩種情況的組合。在某些用于形成所述核的単體/乳化劑系統(tǒng)中，以所述殼聚合物的總重量為基準計，可以通過添加約0.05重量％ -2，0重量％的乳化劑來降低反應介質中形成膠質或凝塊的趨勢，而不對形成在預先形成的顆粒上的聚合物的沉積有所損害。通過在乳化劑用量少的情況下進行所述乳液聚合，后續(xù)聚合物形成階段將最近形成的聚合物沉積在在前的步驟或階段產生的分散的聚合物顆粒上。一般情況下，乳化劑的用量應小于其在特定單體系統(tǒng)的臨界膠束濃度，但是該限制條件是優(yōu)選的，并且產生單向產物(unimodal product),在一些系統(tǒng)中，乳化劑的用量可以略超過所述乳化劑的臨界膠束濃度，而不會形成過量的分散的膠束或顆粒。保持乳化劑的含量較低是為了控制聚合反應的不同階段的膠束的數量，使得后續(xù)在各個階段形成的聚合物沉積在在前面階段形成的 分散的膠束或顆粒上。
[0056]在特定階段形成的聚合物的黏度平均分子量可以為100000(如果使用了鏈轉移劑會更低)到幾百萬分子量。如果希望形成的核的分子量在該范圍較低部分，例如低至約20000，最常用的辦法是不使用聚烯鍵式不飽和單體而采用例如是其0.05% -2%或大于2%鏈轉移劑代替，鏈轉移劑的例子為烷基硫醇，例如仲丁硫醇。核和鞘的重量比通常為1:0.5-1:10，優(yōu)選為1:1-1:5。核與鞘的重量比通常為1:5-1:20，優(yōu)選為1:8-1:15。優(yōu)選地，所述聚合殼(C)的重量大于所述顆粒的總單體重量的50%。若想要減小最終產物的干密度，優(yōu)選使其具有能夠包覆所述核的最少量的売。
[0057]為了減小最終產物的干密度，優(yōu)選僅沉積能夠完全包覆該核所需的売。當親水性核聚合物完全被包覆時，其在室溫和常用測定條件下，I小時內無法采用堿金屬堿滴定。包覆的程度可以通過在殼聚合過程中移出樣品并采用氫氧化鈉滴定來測定。
[0058]步驟(iv)中，合適的溶脹劑包括那些在多級乳液聚合物和單體存在的情況下，滲透所述殼并溶脹所述核的溶脹劑。溶脹劑可以是水性的或氣態(tài)的，揮發(fā)性或固定堿，或者它們的組合。
[0059]本發(fā)明步驟(iv)中合適的溶脹劑包括易揮發(fā)的堿(例如氨、氫氧化銨，優(yōu)選為氫氧化銨水溶液)以及揮發(fā)性較低的脂族胺(例如嗎啉、三甲胺、三こ胺等)；固定或永久堿(例如氫氧化鉀、氫氧化鋰、鋅氨絡合物、銅氨絡合物、銀氨絡合物、氫氧化鍶、氫氧化鋇等)。優(yōu)選采用氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0060]溶脹劑的用量可以少于、等于或大于完全中和核所需的量。優(yōu)選地，以核加鞘加殼(即相對于核、鞘和殼一起)中含有的酸的總量為基準計，溶脹劑的用量范圍為75-150%。
[0061]在高溫下，単體-溶劑系統(tǒng)中的溶脹通常是高效的。在這些條件下，溶脹通?？梢栽讴`種或多種溶脹劑添加后30分鐘內，優(yōu)選20分鐘內，最優(yōu)選10分鐘內完成。
[0062]優(yōu)選地，中和和溶脹步驟(iv)中的高溫約為50°C _120°C，優(yōu)選為80°C _95°C。
[0063]當核遇到滲透殼的基本的溶脹劑時，多級乳液聚合物的核聚合物發(fā)生溶脹，滲透殼的基本的溶脹劑將核的親水功能至少部分中和，優(yōu)選直至Ph值為至少約6-10，進而引起親水核聚合物的水合溶脹。核的溶脹或膨脹可以包括核的外壁部分合并到殼的內壁的孔中，并且還包括使得殼和整個顆粒整體部分變大或膨脹。
[0064]根據本發(fā)明，溶脹發(fā)生在単體-溶劑系統(tǒng)中，該單體-溶劑系統(tǒng)包括5-50重量％、優(yōu)選15-30重量％、更優(yōu)選20-30%的所述殼單體系統(tǒng)中的至少ー種非離子型單烯鍵式不飽和單體，所述單體作為溶劑，該溶劑幫助所述堿滲透產生的聚合物層，到達所述核。步驟
(iv)中的所述單體-溶劑系統(tǒng)可以在所述堿添加之前、之后或者所述堿的添加過程中添カロ。優(yōu)選地，所述單體為苯乙烯。
[0065]步驟(iv)中的所述單體通過塑化所述殼、幫助運輸以通過所述殼或者兩者的結合，來幫助減輕所述多級聚合物溶脹的難度。然而，若想要最大化溶脹而最小化溶脹后的多級乳液聚合物的干容重，単體的存在是不利的。因此，并且為了避免所述單體的存在引起的最終產物的味道，在単體-溶劑系統(tǒng)和溶脹劑均存在的情況下溶脹所述多級乳液聚合物之后，以固體含量計，所述單體-溶劑系統(tǒng)中的所述單體的量減少至小于10，000ppm，優(yōu)選小于5，000ppm。這通過步驟(iv)中使用的單體-溶劑系統(tǒng)的單體的聚合實現。優(yōu)選地，本發(fā)明的所述步驟(V)中，在所述溶脹步驟結束之后，所述單體-溶劑系統(tǒng)通過氧化還原催化劑引發(fā)聚合。氧化還原催化劑可以采用現有的常用氧化還原催化劑。通常使用的系統(tǒng)是對叔丁基過氧化氫(tBHP) /次硫酸鈉(SSF)。因為聚合在殼中進行，所以產生的聚合物，優(yōu)選聚苯乙烯成為顆粒的殼(C)的構成成分。
[0066]本發(fā)明的方法能夠產生溶脹后的多級乳液聚合物顆粒，該顆粒的不透明度與通過US6，020，435中的方法獲得的顆粒的不透明度同樣高，但是本發(fā)明不使用復雜的、有毒的昂貴化合物，尤其是不使用任何阻聚劑或清除劑。
[0067]這些溶脹后的多級乳液聚合物顆粒作為乳濁劑的性能評價如下:以市場上最佳的(幾乎是卩隹一的)產品，由羅門哈斯公司供應的RopaqueUltraE為參照,采用干燥時形成透明薄膜的典型的丙烯酸聚合物乳液。混合試驗產品并采用固體含量相同的所述參照產品進行相同的操作，因為考慮了固體含量的任何小差別，所`以可以具有始終相同的干燥薄膜厚度和相同的聚合物乳化劑(opacifyer-on-polymer)與干堿的比值。樣本涂在黑色和白色標準Leneta卡片上。比較干燥時(烤箱60°C，20分鐘)的樣本的不透明度。假設參照產品的不透明度為10，沒有不透明性(透明薄膜)的不透明度為O。
[0068]當溶脹后的多級乳液聚合物被至少部分干燥時，會產生帶孔的聚合物顆粒，這些帶孔的聚合物顆粒可以賦予添加該顆粒的紙涂料配方良好的性能，例如光澤、亮度和不透明度。[0069]本發(fā)明的方法制得的帶孔的聚合物顆粒在涂料混合物中是有用的，例如水基顔料和紙張涂料。本發(fā)明的方法制得的含孔的聚合物顆粒賦予添加該顆粒的紙涂料配方更好的光澤、亮度和不透明度。并且，本發(fā)明的方法制得的含孔的聚合物顆粒賦予添加了改顆粒的水性涂料混合物(例如顔料)不透明度。
【具體實施方式】
[0070]下面將結合例子進ー步說明本發(fā)明，但并不以此作為限制。
[0071]例I該方法按照如下方式進行:首先，向聚合反應器中添加反應水，然后將其加熱至90-92°C。然后，加入通過傳統(tǒng)方式制備的種子顆粒。這些種子顆粒由65重量％的甲基丙烯酸甲酯和35%的甲基丙烯酸組成。平均顆粒粒徑為147nm，固體含量3為0%。在添加所述種子顆粒時，溫度下降至78-82°C。
[0072]接著，開始添加預制乳狀液-1 (El)，即鞘單體系統(tǒng)。在開始的15分鐘，流量為正常流量的I / 2(即約1.2g / min持續(xù)15分鐘)，然后正常流量持續(xù)45分鐘(即約1.2g /min持續(xù)45分鐘)。反應溫度為80_83°C，反應時長為60分鐘。催化劑和鞘單體系統(tǒng)(El)一起添加。催化劑和El同時添加完成。在添加完成后，等待15-30分鐘，直到溫度穩(wěn)定在80-82 °C。
[0073]然后，在80-82°C下，開始添加殼單體系統(tǒng)(E2)，即預制乳狀液-1I。然后溫度逐步上升至84-85°C，在10-20分鐘后上升至92-94°C。反應時長為70分鐘。接著，在E2添加完15-30分鐘后，溫度降至88-90°C。
[0074]然后，在5分鐘內添加預制乳狀液III (E3)，即單體-溶劑系統(tǒng)。等待10分鐘直至溫度穩(wěn)定在85-87°C附近。隨后，開始添加中和劑(苛性堿溶液)，需時約60分鐘。在整個添加過程中，乳液保持在85-89°C。在中和反應后，攪拌混合物15分鐘。然后，在84-88°C下添加氧化還原催化劑(先是對叔丁基過氧化氫(t-BHP)，然后是次硫酸鈉(SSF))。觀察到溫度上升5-8 °C，到達90-95 °C。10分鐘后，乳液冷卻。在低于40°C時添加生物殺滅劑(市場上可以買到的Thor GmbH的Acticide? MV )。在最后的分離凈化試驗之后,各個樣本被
用來做分析研究。下文中，各個步驟中反應器的物料如下:
[0075]
【權利要求】
1.ー種在不使用任何阻聚劑或清除劑的情況下制備含核鞘殼聚合物顆粒的乳濁液的方法，所述顆粒作為乳濁劑，所述方法包括以下步驟: (i)對來自核單體系統(tǒng)的核(A)進行乳液聚合，所述核單體系統(tǒng)包括:作為聚合単元的以所述核的重量為基準計，5-100重量％的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體和以所述核的重量為基準計，0-95重量％的至少ー種非離子型單烯鍵式不飽和単體； (ii)通過在存在所述核的情況下乳液聚合鞘單體系統(tǒng)(El)，實現采用鞘聚合層(B)包覆所述核(A)，所述鞘單體系統(tǒng)(El)包括:分別以所述鞘聚合層的總重量為基準計，作為聚合單元的至少20重量％的親水性單烯鍵式不飽和單體，至少20重量％的疏水性單烯鍵式不飽和単體，以及I重量％ -20重量％的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體，所述鞘允許揮發(fā)堿、固定堿或永久堿滲透； (iii)通過乳液聚合殼單體系統(tǒng)(E2)實現采用聚合殼(C)包覆所述核鞘顆粒，所述殼単體系統(tǒng)(E2)包括:分別以所述聚合殼的總重量為基準計，作為聚合単元的I重量％ -10重量％的含酸官能團的親水性單烯鍵式不飽和単體和90重量％ -99重量％的至少ー種非離子型單烯鍵式不飽和単體； (iv)在高溫下采用揮發(fā)堿、固定堿或永久堿中和并溶脹產生的核鞘殼聚合物顆粒，所述溶脹在単體-溶劑系統(tǒng)存在的情況下進行，所述單體-溶劑系統(tǒng)包括5-50重量％的所述殼單體系統(tǒng)(E2)的所述至少一種非離子型單烯鍵式不飽和単體，所述單體作為溶劑，該溶劑幫助所述堿通過產生的聚合物層，到達所述核，其中，所述單體-溶劑系統(tǒng)可以在所述堿添加之前、添加之后或添加過程中添加；以及 (v)在所述溶脹步驟之后，通過將所述單體-溶劑系統(tǒng)的所述至少一種非離子型單烯鍵式不飽和單體聚合至以聚合物固體為基準計小于10，OOOppm,來減少步驟(iv)中的所述至少ー種非離子型單烯鍵式不飽和単體的數量，以產生具有顆粒的乳濁液，這些顆粒在干燥時包含微孔，該微孔可以使包含該顆粒的混合物變混濁， 其中，以El和E2中的單體的總量為基準計，總量為0.05-0.45重量％的水溶性聚合催化劑與所述鞘單體系統(tǒng)El同時加入所述聚合反應器或者在步驟(ii)中的乳液聚合開始前加入所述聚合反應器。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在干，以El和E2中的単體的總量為基準計，所述聚合催化劑的總量為0.10-0.30重量％。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(iv)中，所述單體-溶劑系統(tǒng)包括15-30重量％的所述至少一種非離子型單烯鍵式不飽和単體。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述核(A)由包括30-40重量％的(甲基)丙烯酸和60-70重量％的(甲基)丙烯酸甲酯的核單體系統(tǒng)聚合而成。
5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，所述鞘聚合層(B)由包括至少20重量％、優(yōu)選至少40重量％的苯乙烯，至少20重量％、優(yōu)選至少40重量％的(甲基)丙烯酸甲酯，以及1-20重量％的(甲基)丙烯酸的鞘單體系統(tǒng)(El)聚合制得。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，在所述殼單體系統(tǒng)(E2)開始聚合之前，所述鞘單體系統(tǒng)(El)的聚合反應至少已進行到約90%。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，所述鞘聚合層(B)的總重量是所述核的重量的1-5倍。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，所述殼單體系統(tǒng)(E2)包括:作為聚合単元的分別1-10重量％的(甲基)丙烯酸和90-99重量％的苯乙烯。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，所述聚合殼(C)的重量超過所述顆粒的總單體重量的50%。
10.根據權利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(iv)開始之前，所述殼単體系統(tǒng)(E2)的聚合反應至少已進行到約90%。
11.根據權利要求1-10任一項所述的方法，其特征在于，所述揮發(fā)堿、固定堿或永久堿選自以下集合:氨、胺、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、硅酸鈉和過渡金屬氨絡合物，優(yōu)選選自氫氧化鉀和氫氧化鈉。
12.根據權利要求1-11任一項所述的方法，其特征在于，中和和溶脹步驟(iv)中的高溫約為 50°C _120°C，優(yōu)選為 80°C -95°C。
13.根據權利要求1-12任ー項是所述的方法，其特征在于，步驟(iv)中的所述單體-溶劑系統(tǒng)中的所述至少一種非離子型單烯鍵式不飽和単體為苯乙烯。
14.根據權利要求1-13任一項所述的方法，其特征在于步驟(V)中，在所述溶脹步驟結束之后，所述單體-溶劑系統(tǒng)通過氧化還原催化劑引發(fā)聚合。
15.采用如權利要求1-14任一項所述的方法制得的含核鞘殼聚合物顆粒的乳濁液。
16.通過干燥權利要求1·5所述的乳濁液獲得的含孔的核鞘殼聚合物顆粒。
【文檔編號】C09D5/00GK103596999SQ201280013703
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年3月16日 優(yōu)先權日:2011年3月21日
【發(fā)明者】吉列爾莫·佩雷斯-洛倫索, 西貝爾·阿爾蒂諾克 申請人:土耳其有機化工公司