專利名稱：一種中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用化學(xué)化工方法生產(chǎn)儲(chǔ)熱材料的技術(shù)領(lǐng)域和能源材料科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種無機(jī)鹽相變潛熱儲(chǔ)熱材料、顯熱儲(chǔ)熱材料、導(dǎo)熱強(qiáng)化材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料以及復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
工業(yè)余熱的分散性和大能級(jí)跨度，以及可再生能源的間歇性等需要儲(chǔ)熱技術(shù)。中高溫儲(chǔ)熱技術(shù)是指在120 1000°C或者更高溫度范圍用儲(chǔ)熱材料將中高溫余熱或低品位熱量儲(chǔ)存起來，在需要的時(shí)候釋放，力圖解決由于時(shí)間、空間或強(qiáng)度上熱能供給和需求間不匹配與不均勻性所帶來的問題，以提高整個(gè)系統(tǒng)的熱效率而發(fā)展起來的一種技術(shù)。發(fā)展中高溫儲(chǔ)熱技術(shù)不僅可以提高可再生能源的利用率而且能夠有效避免能源浪費(fèi)，對(duì)于太陽能 熱發(fā)電、空間太陽能熱動(dòng)力系統(tǒng)、建筑節(jié)能和工業(yè)余熱回收等應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要意義。儲(chǔ)熱技術(shù)的核心是高性能儲(chǔ)熱材料及與之相關(guān)的儲(chǔ)熱換熱系統(tǒng)，其中高性能儲(chǔ)熱材料是目前研究的重點(diǎn)。儲(chǔ)熱材料按照儲(chǔ)熱方式不同可以分為顯熱儲(chǔ)熱材料、熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料、潛熱儲(chǔ)熱材料(Phase Change Material, PCM)。顯熱儲(chǔ)熱材料是利用物質(zhì)本身的溫度變化來進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)與釋放，儲(chǔ)熱密度低，設(shè)備體積龐大，限制了其在中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域的發(fā)展；熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料是利用物質(zhì)的可逆吸放熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)與釋放，儲(chǔ)熱密度大，理論上能夠滿足中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域的要求，但是由于目前熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)只是基于理論分析和前期實(shí)驗(yàn)研究，真正實(shí)現(xiàn)中高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域的應(yīng)用仍有很多問題；潛熱儲(chǔ)熱材料是利用材料自身相變來進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)與釋放，儲(chǔ)熱密度高，裝置結(jié)構(gòu)緊湊，且吸/放熱過程可近似等溫，易運(yùn)行控制和管理，利用相變材料進(jìn)行儲(chǔ)熱是一種高效的儲(chǔ)熱方式。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)相變儲(chǔ)熱材料的研究較多，低溫領(lǐng)域主要包括無機(jī)水合鹽、有機(jī)物(石蠟、脂肪酸類)等，中高溫相變儲(chǔ)熱材料主要包括熔鹽、金屬與合金等體系。盡管中高溫儲(chǔ)熱材料的研究已經(jīng)取得了很多豐碩成果，但是實(shí)現(xiàn)其規(guī)模應(yīng)用仍面臨諸多困難I)熔鹽相變材料儲(chǔ)熱密度大，溫域可調(diào)，但是導(dǎo)熱性不佳，使得儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)/釋熱速率受到限制，熔鹽液相腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)儲(chǔ)熱設(shè)備要求高。2)金屬及合金相變材料導(dǎo)熱性能好，儲(chǔ)熱密度大(單位體積)，但是成本高，高溫時(shí)的氧化與腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求苛刻。開發(fā)復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料有望解決中高溫相變儲(chǔ)熱材料的應(yīng)用瓶頸。目前已經(jīng)有專利針對(duì)中高溫相變材料應(yīng)用中出現(xiàn)的問題提出了一些解決方案。專利CN1328107A中采用陶瓷基與無機(jī)鹽相變潛熱材料直接混合高溫?zé)Y(jié)制備復(fù)合儲(chǔ)熱材料，依靠陶瓷基體燒結(jié)的多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的毛細(xì)管力維持復(fù)合體的定型材料。雖然這種共混復(fù)合制備工藝簡單，操作方便，適合規(guī)模應(yīng)用，但是難以平衡基體結(jié)構(gòu)與相變材料物性之間的關(guān)系，基體多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的燒結(jié)溫度與相變材料的熔點(diǎn)相差較大，容易出現(xiàn)高溫?zé)Y(jié)時(shí)相變材料損失嚴(yán)重等現(xiàn)象，此外復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能差。專利CN1803965A，CN1357591A,CN1390911A中均采用預(yù)制體熔融浸滲工藝又稱為二級(jí)制造法制備復(fù)合儲(chǔ)熱材料，該方法是一種利用預(yù)制體多孔或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與相變材料熔融浸滲制備定型儲(chǔ)熱材料的一種工藝。盡管該方法很好的避免了共混復(fù)合制備工藝中無機(jī)熔鹽相變材料的高溫?fù)p失，同時(shí)采用泡沫金屬作為預(yù)制體有效提高了復(fù)合體的導(dǎo)熱性能，但是浸滲工藝對(duì)預(yù)制體結(jié)構(gòu)要求苛刻，浸滲率低，儲(chǔ)熱密度低，操作復(fù)雜，成本較高，不宜規(guī)模生產(chǎn)。專利CN101788239A中用SiC為殼體包覆相變材料制備陶瓷蓄熱球，有效緩解了無機(jī)鹽相變潛熱材料的外漏和高溫液相腐蝕現(xiàn)象，但是殼體的制備及封裝工藝復(fù)雜，常需手工操作，殼體內(nèi)預(yù)留空間增加了熱阻，產(chǎn)品性能及規(guī)模應(yīng)用仍需做進(jìn)一步探討。專利CN102585775A公開一種高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，包括無機(jī)鹽、陶瓷基質(zhì)和高導(dǎo)熱率材料，其中，無機(jī)鹽與陶瓷基質(zhì)體積比為1:5 25:1，高導(dǎo)熱率材料為O. OOOl lg/ (g無機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)。該高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱率高，大幅度提高儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)/釋熱速率，但是其中高溫范圍內(nèi)儲(chǔ)熱密度不能滿足需要。因此，針對(duì)中高溫儲(chǔ)熱應(yīng)用領(lǐng)域中儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度不高、導(dǎo)熱性能差、高溫腐蝕等問題，開發(fā)一種高性能的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料及其制備方法具有重要意義
發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料。所述中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料包括無機(jī)鹽相變潛熱材料、顯熱儲(chǔ)熱材料和導(dǎo)熱強(qiáng)化材料，其中，無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料的質(zhì)量比為1:0. I 1:10，導(dǎo)熱強(qiáng)化材料為O. 0001 lkg/ (kg儲(chǔ)熱材料)O所述無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料的質(zhì)量比可以為例如1:0. 11、1:0. 12、1:0. 5、I: I. I、I: I. 6、I: 2. I、I: 2. 8、I: 3. 6、I: 4. 8、I: 5、I: 6. I、I: 8、I: 8. 2、I: 9、I: 9. 6、1:9. 8,1:9. 9 等。本發(fā)明所述kg/ (kg儲(chǔ)熱材料)指每kg本發(fā)明所述無機(jī)鹽相變潛熱材料-顯熱儲(chǔ)熱材料體系中所添加的導(dǎo)熱強(qiáng)化材料的kg數(shù)，如lkg/(kg儲(chǔ)熱材料)指，無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料的總質(zhì)量為Ikg時(shí)，導(dǎo)熱強(qiáng)化材料為1kg，以此類推；下文如無特殊說明，皆采用該定義。 所述導(dǎo)熱強(qiáng)化材料可以為O. 0002kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. 0003kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. 0009kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. 01kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. 099kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. llkg/kg儲(chǔ)熱材料、
O.18kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. 3kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. 5kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. 7kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. 9kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. 95kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. 98kg/kg儲(chǔ)熱材料、O. 99kg/kg儲(chǔ)熱材料等。無機(jī)鹽相變潛熱材料分為固-液無機(jī)鹽相變潛熱材料和固-固無機(jī)鹽相變潛熱材料。所述固-液無機(jī)鹽相變潛熱材料是指在溫度高于相變點(diǎn)時(shí)，物相由固相變?yōu)橐合辔諢崃浚?dāng)溫度下降時(shí)物相又由液相變?yōu)楣滔喾懦鰺崃康囊活愊嘧儾牧?。日前，?液無機(jī)鹽高溫相變材料主要為高溫熔融鹽、部分堿、混合鹽。高溫熔融鹽主要有碳酸鹽、氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。它們具有較高的相變溫度，從幾百攝氏度至幾千攝氏度，因而相變潛熱較大。所述固-固無機(jī)鹽相變潛熱材料是利用材料的晶形轉(zhuǎn)變來進(jìn)行熱量的儲(chǔ)存與釋放。目前，此類無機(jī)鹽相變潛熱材料主要有NH4SCN、KHF2等物質(zhì)。優(yōu)選地,所述無機(jī)鹽相變潛熱材料為固-液無機(jī)鹽相變潛熱材料和/或固-固無機(jī)鹽相變潛熱材料，進(jìn)一步優(yōu)選為固-液無機(jī)鹽相變潛熱材料，更優(yōu)選為堿金屬或/和堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物中的I種或至少2種同類鹽的組合，即堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿金屬氟化物、堿金屬氯化物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、堿土金屬硝酸鹽、堿土金屬氟化物、堿土金屬氯化物中的I種或至少2種同類鹽的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有堿金屬的碳酸鹽和堿土金屬的碳酸鹽的組合，堿金屬的硝酸鹽和堿土金屬的硝酸鹽的組合，堿金屬的氟化物和堿土金屬的氟化物的組合，堿金屬的硫酸鹽和堿土金屬的硫酸鹽的組合，堿金屬的氯化物和堿土金屬的氯化物的組合等；所述堿金屬為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)中的I種或至少2種的組合；所述堿土金屬為鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)中的I種或至少2種的組合；即，所述無機(jī)鹽相變潛熱材料的典型但非限制性的例子為硝酸鐳，氟化鋰，硫酸鈣，碳酸鉀，氯化鈉，氟化鍶，硫酸銫，硝酸銣，碳酸鋰和碳酸鈉的組合，硫酸鉀和硫酸鎂的組合，氯化鈣和氯化鋇的組合，氟化銣、氟化鎂和氟化鈣的組合，硝酸銫、硝酸鈹和硝酸鍶的組合，氯化鈣、氯化鈉和氯化鉀的組合等；特別優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的I種或至少2種同類鹽的組合，例如碳酸熔鹽作為潛熱材料特別優(yōu)選為質(zhì)量比Na2CO3 = Li2CO3為1:0. 5 O. 8的體系。所述同類鹽指陰離子相同的鹽，例如硝酸鈉和硝酸鈣，硫酸鉀和硫酸鈉，碳酸鎂和碳酸鉀，氯化鈉和氯化鈣等。在實(shí)際應(yīng)用中，所述無機(jī)鹽相變潛熱材料各組分的比例可由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所掌握的知識(shí)以及具體需要進(jìn)行 調(diào)節(jié)。顯熱儲(chǔ)熱實(shí)際上就是利用材料自身的高熱容和熱導(dǎo)率通過自身溫度的升高從而達(dá)到儲(chǔ)熱的目的。目前主要應(yīng)用的顯熱儲(chǔ)熱材料有硅質(zhì)、鎂質(zhì)耐火磚，硝酸鹽，鑄鋼鑄鐵，原油等熱容較大的物質(zhì)，都可用作本發(fā)明所述顯熱儲(chǔ)熱材料。優(yōu)選地，所述顯熱儲(chǔ)熱材料為SiC、Si02、Mg0、Al203、莫來石質(zhì)、鋯英石質(zhì)、堇青石質(zhì)中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的實(shí)例有SiC和3102的組合，MgO和莫 來石質(zhì)的組合，Al2O3、鋯英石質(zhì)和堇青石質(zhì)的組合，SiO2、莫來石質(zhì)和堇青石質(zhì)的組合，SiO2,MgO和Al2O3的組合，SiO2, MgO、莫來石質(zhì)和鋯英石質(zhì)的組合，SiC, MgO, Al2O和鋯英石質(zhì)的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選為SiC、Si02、Mg0、Al203中的I種或至少2種的組合，例如與碳酸熔鹽相變潛熱材料復(fù)合特別優(yōu)選為MgO。優(yōu)選地，所述導(dǎo)熱強(qiáng)化材料為高導(dǎo)熱碳材料或/和金屬，例如銅、鋁、銀、不銹鋼絲、表面處理過的鋁絲、銅絲、銀絲等耐腐蝕金屬絲。此外還有銅和金剛石碳膜的組合，鋁和銀的組合，招和聞定向石墨的組合，銀、慘雜石墨和聞導(dǎo)熱柔性石墨的組合，銅、銀和聞導(dǎo)熱碳纖維的組合，鋁、碳納米管和高導(dǎo)熱柔性石墨的組合，碳納米管、高導(dǎo)熱炭泡沫、膨脹石墨和石墨稀的組合，類金剛石碳I旲、慘雜石墨、聞導(dǎo)熱柔性石墨和聞導(dǎo)熱炭泡沫的組合，招、聞導(dǎo)熱柔性石墨、高導(dǎo)熱碳纖維、碳納米管和高導(dǎo)熱炭泡沫的組合等；進(jìn)一步優(yōu)選為金剛石及類金剛石碳膜、高定向石墨、摻雜石墨、高導(dǎo)熱柔性石墨、高導(dǎo)熱碳纖維及其復(fù)合材料、碳納米管及其復(fù)合材料、高導(dǎo)熱炭泡沫、膨脹石墨、石墨烯中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非窮盡的實(shí)例有高定向石墨、摻雜石墨的組合，膨脹石墨、石墨烯、高導(dǎo)熱柔性石墨的組合，高導(dǎo)熱碳纖維、碳納米管的組合等，特別優(yōu)選為碳納米管。優(yōu)選地，所述無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料的質(zhì)量比為1:0. 17 1:5. 7，特別優(yōu)選為1:0. 25 1:3. 6。優(yōu)選地，優(yōu)選地，所述導(dǎo)熱強(qiáng)化材料含量為O. 0005 O. 5kg/ (kg儲(chǔ)熱材料)，特別優(yōu)選為O. 001 O. lkg/ (kg儲(chǔ)熱材料)。
本發(fā)明的目的之一還在于提供一種所述中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的制備方法。本發(fā)明兼顧無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料的優(yōu)點(diǎn)，儲(chǔ)熱密度高；通過材料混合比例、顆粒粒度調(diào)控、成型壓力、保壓時(shí)間以及燒結(jié)工藝增強(qiáng)儲(chǔ)熱材料結(jié)構(gòu)性能和耐高溫耐腐蝕性能；采用液相燒結(jié)法，降低熔鹽高溫?zé)Y(jié)損失；通過導(dǎo)熱強(qiáng)化材料的微納米摻雜，增強(qiáng)復(fù)合體導(dǎo)熱性能，大幅度提高儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)/釋熱速率；制備方法簡單，易于規(guī)模應(yīng)用。所述的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括以下步驟(I)將配方量無機(jī)鹽相變潛熱材料研磨后，與顯熱儲(chǔ)熱材料及導(dǎo)熱強(qiáng)化材料混合均勻，加壓成型制成生坯。(2)將步驟(I)所得生坯升溫?zé)Y(jié)，制得中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料。優(yōu)選地，步驟(I)中將無機(jī)鹽相變潛熱材料研磨，然后與顯熱儲(chǔ)熱材料及導(dǎo)熱強(qiáng)化材料混合均勻。
優(yōu)選地，步驟(I)中將無機(jī)鹽相變潛熱材料研磨后過至少100目篩，然后與顯熱儲(chǔ)熱材料及導(dǎo)熱強(qiáng)化材料混合均勻，進(jìn)一步優(yōu)選過120目篩。優(yōu)選地,步驟(I)中所述研磨為球磨。優(yōu)選地，步驟(I)中所述無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料以及導(dǎo)熱強(qiáng)化材料的所述混合為通過球磨混合均勻。優(yōu)選地，步驟(I)中所述加壓成型壓力為2MPa以上，例如2. IMpa,2. 2Mpa、2. 3Mpa、3Mpa、4Mpa、6Mpa、10Mpa、14Mpa、26Mpa、28Mpa、29Mpa、31Mpa、35Mpa、40Mpa 等，進(jìn)一步優(yōu)選為2 30MPa，特別優(yōu)選為5 15Mpa。優(yōu)選地，步驟(I)中所述加壓成型時(shí)間為O. 3min以上，例如O. 31min、0. 32min、
O.33min、0.39min、0. 46min、0.58min、0.9min、lmin、5min、9min、16min、18min、19min、21min、26min、29min、34min 等,進(jìn)一步優(yōu)選為 O. 4 20min,特別優(yōu)選為 O. 5 IOmin0優(yōu)選地,步驟(2)中所述的升溫?zé)Y(jié)為等靜壓(isopressing sintering)燒結(jié)、兩步燒結(jié)(two step sintering)或液相燒結(jié)(liquid phase sintering),特別優(yōu)選為液相燒結(jié)。優(yōu)選地，步驟(2)中所述升溫?zé)Y(jié)為以O(shè). I 8°C /min的升溫速率由室溫升至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下80 120°C，然后以O(shè). 01 2°C /min的升溫速率升溫至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上40 70°C，保溫至少60min，例如61min、62min、65min、70min、80min、89min、91min、IOOmin 等，同階段同速率冷卻；進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中所述升溫?zé)Y(jié)為以2 7V /min的升溫速率由室溫升至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下90 110°C，然后以O(shè). I I. 5°C /min的升溫速率升溫至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上45 55°C，保溫至少80min，同階段同速率冷卻；特別優(yōu)選，步驟
(2)中所述升溫?zé)Y(jié)為以升溫速率4 6°C /min由室溫升至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下100°C，然后以O(shè). 8 I. 2V Mn的升溫速率升溫至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上50°C，保溫至少90min，同階段同速率冷卻；所述同階段同速率冷卻是指在上述各個(gè)階段中，同一個(gè)階段的冷卻速率與升溫速率相同。優(yōu)選地，所述中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括以下步驟(I)將無機(jī)鹽相變潛熱材料按配方與顯熱儲(chǔ)熱材料混合，然后將導(dǎo)熱強(qiáng)化材料添加至該復(fù)合體系，在2MPa以上加壓成型O. 3min以上，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料生坯；
(2)將步驟(I)得到的生坯經(jīng)液相燒結(jié)制得中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，其中所述液相燒結(jié)為以O(shè). I 8°C /min的升溫速率由室溫升至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下80 120°C，然后以O(shè). 01 2°C /min的升溫速率升溫至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上40 70°C，保溫至少60min，同階段同速率冷卻。通過本發(fā)明所述方法制備的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料各組分混合均勻，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能以及大儲(chǔ)熱密度，能夠滿足現(xiàn)有需求。本發(fā)明的目的之一還在于提供所述中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的用途。所述中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料可用于工業(yè)余熱回收、太陽能光熱利用、高溫?zé)煔饣厥?、?熱-電聯(lián)用系統(tǒng)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車或復(fù)合材料的合成領(lǐng)域。本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為( I)無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變焓值大，適當(dāng)配方的無機(jī)鹽相變潛熱儲(chǔ)熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料化學(xué)相容性、熱穩(wěn)定性能好；(2)復(fù)合體系儲(chǔ)熱密度大，中高溫范圍內(nèi)儲(chǔ)熱密度達(dá)350 750kJ/kg以上(300°C溫差)；通過微納米參雜導(dǎo)熱強(qiáng)化材料，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能好；(3)復(fù)合結(jié)構(gòu)無須預(yù)制基體，用燒結(jié)法(如液相燒結(jié)法)一步制備復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，降低了相變材料損失，方法簡單高效，成本較低，適宜規(guī)模應(yīng)用。


圖I為實(shí)施例I合成的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的熱分析圖。圖2為實(shí)施例I合成的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的XRD分析圖譜。圖3為實(shí)施例I合成的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料數(shù)碼及掃描電鏡圖片。圖4為實(shí)施例2合成的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的熱分析圖。圖5為實(shí)施例2的顯熱儲(chǔ)熱材料與氯化鉀氯化鈉復(fù)合的XRD分析圖譜。圖6為實(shí)施例3合成的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的熱分析圖。圖7為實(shí)施例3的顯熱儲(chǔ)熱材料與氯化鉀氯化鋰復(fù)合的XRD分析圖譜。圖8為實(shí)施例4合成的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的熱分析圖。圖9為實(shí)施例4合成的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的XRD分析圖譜。圖10是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例I取質(zhì)量比Na2CO3ILi2CO3 % 1:0. 75的熔鹽體系5kg，研磨過120目，加入5kg氧化鎂，O. 05kg碳納米管混合研磨充分，用直徑為Φ 15mm鋼制磨具5MPa恒定壓力下保壓時(shí)間5min制備壓塊，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為5°C /min由室溫升至400°C，I0C /min由400°C升至550°C，550°C保溫90min，同階段同速率冷卻。所得材料的熱分析曲線如圖I所示，從中可以看出復(fù)合體系的熱物理性能較好，在300 600°C溫度范圍內(nèi)儲(chǔ)熱密度在525kJ/kg以上。復(fù)合儲(chǔ)熱材料的XRD圖譜如圖2所示，結(jié)果表明氧化鎂作為顯熱儲(chǔ)熱材料與碳酸熔鹽相變材料復(fù)合時(shí)體系中除了碳酸鋰鈉共晶鹽、氧化鎂物相存在之外，無其他新相產(chǎn)生，由于碳納米管的XRD峰值較弱在復(fù)合體系中物相并不明顯，XRD測(cè)試表明該復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料中各組份之間的化學(xué)相容性較好。復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的數(shù)碼電子照片及掃描電鏡圖片如圖3所示，結(jié)果表明復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料中成分分布均勻。對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合體系的導(dǎo)熱性能得到明顯提高，其導(dǎo)熱系數(shù)為未加入導(dǎo)熱強(qiáng)化材料前的3 4倍。實(shí)施例2取質(zhì)量比NaCl:KCl為1:1. 3的熔鹽體系5kg，研磨過120目，加入5kg氧化硅，混合研磨充分，加入O. 05kg石墨粉，拌勻，取適量混合粉末用長寬為50 X 20mm鋼制磨具5MPa恒 定壓力下制備壓塊，其保壓時(shí)間5min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為5°C /min由室溫升至550°C，1°C /min由550°C升至700°C，700°C保溫90min，同階段同速率冷卻。所得材料的熱分析結(jié)果如圖4所示，氯化物與氧化硅復(fù)合儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度大，化學(xué)相容性較好(圖5)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到明顯提高。實(shí)施例3取質(zhì)量比KCl = LiCl為1:0. 85的熔鹽體系5kg，研磨過120目，加入5kg碳化硅，混合研磨充分，加入O. 2kg不銹鋼絲，拌勻，取適量混合粉末用長寬為50 X 20mm鋼制磨具5MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時(shí)間5min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為5V /min由室溫升至250°C，1°C /min由250°C升至400°C，400°C保溫90min，同階段同速率冷卻。KCl+LiCl熔鹽總儲(chǔ)熱密度較高(圖6)，與碳化硅復(fù)合化學(xué)相容性較好(圖7)，碳化硅復(fù)合的氯化物儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱性能較好。實(shí)施例4取Na2SO4熔鹽5kg,研磨過120目，加入5. 5kg氧化娃和O. 25kg不銹鋼絲,混合充分拌勻，取適量混合粉末用長寬為50 X 20mm鋼制磨具5MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時(shí)間5min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為5°C /min由室溫升至800°C，TC /min由800°C升至950°C，950°C保溫90min，同階段同速率冷卻。所得復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的熱性能優(yōu)越(圖8)，復(fù)合體各組份之間的化學(xué)相容性好(圖9)，導(dǎo)熱性能得到顯著提高。實(shí)施例5取質(zhì)量比K2CO3 = Li2CO3為1:0. 88的熔鹽體系10kg，研磨過100目，加入IOOkg氧化鎂，混合研磨充分，加入Ikg石墨粉，拌勻，取適量混合粉末用長寬為50X20mm鋼制磨具2MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時(shí)間20min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為O. I0C /min由室溫升至熔鹽體系相變潛熱溫度以下120°C，然后O. 01°C /min升溫至熔鹽體系相變潛熱溫度以上40°C，保溫120min，同階段同速率冷卻。K2C03+Li2C03熔鹽在300 600°C溫度范圍內(nèi)儲(chǔ)熱密度在520kJ/kg以上，與氧化鎂復(fù)合化學(xué)相容性較好，氧化鎂復(fù)合的儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱性能較好。實(shí)施例6取質(zhì)量比KNO3 = NaNO3為1:0.81的熔鹽體系20kg，研磨過110目，加入2kgAl203，混合研磨充分，加入22g石墨粉，拌勻，取適量混合粉末用長寬為50X20mm鋼制磨具30MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時(shí)間O. 3min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為8°C /min由室溫升至熔鹽體系相變潛熱溫度以下80°C，然后2V /min升溫至熔鹽體系相變潛熱溫度以上70°C，保溫60min，同階段同速率冷卻。KN03+NaN03熔鹽在200 400°C溫度范圍內(nèi)儲(chǔ)熱密度在430kJ/kg以上，與氧化鋁復(fù)合化學(xué)相容性較好，氧化鋁復(fù)合的儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱性能較好。實(shí)施例7取質(zhì)量比NaCl=MgCl2S 1:1. 08的熔鹽體系10kg，研磨過130目，加入IOOkg莫來石，混合研磨充分，加入O. Ollkg石墨烯,拌勻,取適量混合粉末用長寬為50 X 20mm鋼制磨具15MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時(shí)間O. 4min，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為7°C /min由室溫升至熔鹽體系相變潛熱溫度以下90°C，然后O. 1°C /min升溫至熔鹽體系相變潛熱溫度以上50°C，保溫lOOmin，同階段同速率冷卻。NaCl+MgCl2熔鹽在300 600°C溫度范圍內(nèi)儲(chǔ)熱密度在535kJ/kg以上，與莫來石復(fù)合化學(xué)相容性較好，莫來石復(fù)合的儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱性能較好。 實(shí)施例8取質(zhì)量比NaF = MgF2S 1:0.49的熔鹽體系10kg，研磨過130目，加入IOOkg氧化硅，混合研磨充分，加入Ikg高導(dǎo)熱碳纖維，拌勻，取適量混合粉末用長寬為50 X 20mm鋼制磨具15MPa恒定壓力下制備壓塊，其保壓時(shí)間lmin，脫模取出壓制后的試樣置入坩堝，升溫速率為4V /min由室溫升至熔鹽體系相變潛熱溫度以下85°C，然后O. 5°C /min升溫至熔鹽體系相變潛熱溫度以上50°C，保溫llOmin，同階段同速率冷卻。NaF+MgF2熔鹽在600 1000°C溫度范圍內(nèi)儲(chǔ)熱密度在700kJ/kg以上，與氧化硅復(fù)合化學(xué)相容性較好，氧化硅復(fù)合的儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱性能較好。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，包括無機(jī)鹽相變潛熱材料、顯熱儲(chǔ)熱材料和導(dǎo)熱強(qiáng)化材料，其中，無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料的質(zhì)量比為1:0. I 1:10，導(dǎo)熱強(qiáng)化材料為O. 0001 lkg/ (kg儲(chǔ)熱材料)。
2.如權(quán)利要求I所述的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，其特征在于，所述無機(jī)鹽相變潛熱材料為固-液無機(jī)鹽相變潛熱材料和/或固-固無機(jī)鹽相變潛熱材料，進(jìn)一步優(yōu)選為固-液無機(jī)鹽相變潛熱材料，更優(yōu)選為堿金屬或/和堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物中的I種或至少2種同類鹽的組合，特別優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物中的I種或至少2種同類鹽的組合。
3.如權(quán)利要求I或2所述的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，其特征在于，所述顯熱儲(chǔ)熱材料為SiC、Si02、Mg0、Al203、莫來石質(zhì)、鋯英石質(zhì)、堇青石質(zhì)中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為SiC、SiO2, MgO, Al2O3中的I種或至少2種的組合。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，其特征在于，所述導(dǎo)熱強(qiáng)化材料為高導(dǎo)熱碳材料或/和金屬，進(jìn)一步優(yōu)選為金剛石及類金剛石碳膜、高定向石墨、摻雜石墨、高導(dǎo)熱柔性石墨、高導(dǎo)熱碳纖維及其復(fù)合材料、碳納米管及其復(fù)合材料、高導(dǎo)熱炭泡沫、膨脹石墨、石墨烯中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為碳納米管； 優(yōu)選地，所述無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料的質(zhì)量比為1:0. 17 1:5. 7，特別優(yōu)選為 1:0. 25 ~ 1:3. 6 ； 優(yōu)選地，所述導(dǎo)熱強(qiáng)化材料含量為O. 0005 O. 5kg/ (kg儲(chǔ)熱材料)，特別優(yōu)選為O.001 O. lkg/ (kg 儲(chǔ)熱材料)O
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括以下步驟 (1)將無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料及導(dǎo)熱強(qiáng)化材料混合均勻，加壓成型制成生坯； (2)將步驟(I)所得生坯升溫?zé)Y(jié)，制得中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(I)中將無機(jī)鹽相變潛熱材料研磨，然后與顯熱儲(chǔ)熱材料及導(dǎo)熱強(qiáng)化材料混合均勻； 優(yōu)選地，步驟(I)中將無機(jī)鹽相變潛熱材料研磨后過至少100目篩，然后與顯熱儲(chǔ)熱材料及導(dǎo)熱強(qiáng)化材料混合均勻，進(jìn)一步優(yōu)選過120目篩； 優(yōu)選地，步驟(I)中所述研磨為球磨； 優(yōu)選地，步驟(I)中所述無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料以及導(dǎo)熱強(qiáng)化材料的所述混合為通過球磨混合均勻。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述加壓成型壓力為2MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2 30MPa，特別優(yōu)選為5 15Mpa ； 優(yōu)選地，步驟(I)中所述加壓成型時(shí)間為O. 3min以上,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 4 20min,特別優(yōu)選為O. 5 IOmin ； 優(yōu)選地，步驟(2)中所述的升溫?zé)Y(jié)為等靜壓燒結(jié)、兩步燒結(jié)或液相燒結(jié)，特別優(yōu)選為液相燒結(jié)。
8.如權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述升溫?zé)Y(jié)為以O(shè).I 8°C /min的升溫速率由室溫升至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下80 120°C，然后以0.01 2V /min的升溫速率升溫至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上40 70°C，保溫至少60min，同階段同速率冷卻； 優(yōu)選地，步驟(2)中所述升溫?zé)Y(jié)為以2 7V /min的升溫速率由室溫升至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下90 110°C，然后以O(shè). I I. 50C /min的升溫速率升溫至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上45 55°C，保溫至少80min，同階段同速率冷卻； 優(yōu)選地，步驟(2)中所述升溫?zé)Y(jié)為以升溫速率4 6°C /min由室溫升至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下100°C，然后以O(shè). 8 I. 2°C /min的升溫速率升溫至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上50°C，保溫至少90min，同階段同速率冷卻。
9.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括以下步驟 (1)將無機(jī)鹽相變潛熱材料按配方與顯熱儲(chǔ)熱材料混合，然后將導(dǎo)熱強(qiáng)化材料添加至該復(fù)合體系，在2MPa以上加壓成型O. 3min以上，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料生坯； (2)將步驟(I)得到的生坯經(jīng)液相燒結(jié)制得中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，其中所述液相燒結(jié)為以O(shè). 1 8°C /min的升溫速率由室溫升至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以下80 120°C，然后以O(shè). 01 2°C /min的升溫速率升溫至無機(jī)鹽相變潛熱材料的相變潛熱溫度以上40 70°C，保溫至少60min，同階段同速率冷卻。
10.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料的用途，其特征在于，所述中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料用于工業(yè)余熱回收、太陽能光熱利用、高溫?zé)煔饣厥?、?熱-電聯(lián)用系統(tǒng)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車或復(fù)合材料的合成領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中高溫(120～1000℃及以上溫度)復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，包括無機(jī)鹽相變潛熱材料、顯熱儲(chǔ)熱材料和導(dǎo)熱強(qiáng)化材料，其中，無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料的質(zhì)量比為1:0.1～1:10，導(dǎo)熱強(qiáng)化材料為0.0001～1kg/(kg儲(chǔ)熱材料)。其制備方法為將無機(jī)鹽相變潛熱材料與顯熱儲(chǔ)熱材料及導(dǎo)熱強(qiáng)化材料混合均勻，加壓成型制成生坯，然后升溫?zé)Y(jié)，制得中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料。所述中高溫復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料明顯地降低潛熱儲(chǔ)熱材料的腐蝕性，同時(shí)導(dǎo)熱強(qiáng)化材料的微納米摻雜使復(fù)合儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱率顯著提高，并且儲(chǔ)熱密度高，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K5/14GK102888209SQ20121036100
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者丁玉龍, 葛志偉, 葉鋒, 仲俊瑜, 楊軍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所