專利名稱：一種水溶性CdS量子點的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水溶性CdS量子點的制備方法，屬于無機納米材料的合成技術領域。
背景技術：
量子點由于其優(yōu)良的物理化學性質，如量子尺寸效應、發(fā)光性能和化學加工性，以及在生物標記、生物傳感、光電子學和太陽能電池等領域的應用而備受關注。其中，CdS量子點作為一種II-VI族的納米晶體而研究廣泛。目前，CdS量子點的合成方法報道得很多，主要包括有機金屬前驅體熱注射法、水熱或溶劑熱法、氣液固輔助法、膠束法等。雖然這些方法被廣泛用于CdS納米晶體的合成，但這些方法大都需要昂貴或有毒的原料，繁瑣的步驟，而且需要引入外在的能量，如高溫加熱、微波、超聲和機械加工等。此外，這些方法合成的CdS量子點大多是疏水性的，不利于其在生物標記、生物傳感和藥物釋放等領域的應用。因此，發(fā)展一種簡單、溫和、環(huán)境友好的綠色合成方法制備水溶性的CdS量子點顯得尤為重要。近年來,配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)作為一種由金屬離子或金屬離子簇和多齒橋聯(lián)配體通過自組裝而成的具有可控的尺寸和形貌的新型多孔雜化材料得到了迅猛發(fā)展。由于其自身優(yōu)良的性能，已在諸多領域吸引了廣泛的研究興趣及展示出巨大的應用前景。此外，由于其獨特的尺寸和形貌的可調控性，將配位聚合物作為前驅體或模板，通過對其進行熱處理或化學轉化，已成為制備特定形貌、多孔尺寸和優(yōu)良界面性質的納米材料尤其是金屬氧化物的一種新方法。然而，迄今為止，通過配位聚合物進行簡單堿處理來制備水溶性量子點的方法尚未見諸報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種水溶性CdS量子點的制備方法。本發(fā)明所提供的一種水溶性CdS量子點的制備方法，包括如下步驟(I)將CdCl2 2. 5H20的水溶液加入至谷胱甘肽的水溶液中得到Cd-谷胱甘肽配位聚合物；(2)將所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物分散于水中得到Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液；(3)向所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液中加入NaOH水溶液，靜置后即得所述水溶性CdS量子點。上述的制備方法中，所述CdCl2 2. 5H20的水溶液的摩爾濃度可為IOmM 20mM，所述谷胱甘肽的水溶液的摩爾濃度可為IOmM 20mM。上述的制備方法中，所述CdCl2 *2.540與所述谷胱甘肽的摩爾比為I : I。上述的制備方法中，所述谷胱甘肽的水溶液的pH值可為7. 0 12. 0，如7. 0,9. 0或 11. 3。
上述的制備方法中，所述NaOH水溶液的摩爾濃度可為IOmM 50mM，所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液與所述NaOH水溶液的體積份數(shù)比可為I : (I 5)，如I : I。上述的制備方法中，所述靜置的時間可為2 3天，靜置的溫度可為20°C 35°C。本發(fā)明提供了一種在簡單、溫和、環(huán)境友好的條件下對配位聚合物進行堿處理合成水溶性CdS量子點的制備方法，與傳統(tǒng)的方法相比，具有下述突出的優(yōu)點首先，所用的鎘源為CdCI2，避免使用了 CdS量子點合成中常用的有機鎘；其次，所用的硫源為生物兼容性的、易得的谷胱甘肽；最后，制備過程中無需引入外在能量及有機試劑等。該方法提供了一種簡單、溫和合成水溶性CdS量子點的新方法，且可通過調節(jié)體系的pH值實現(xiàn)調控所得CdS量子點的尺寸及光學性質，將有利于其在生物方面的應用。


圖I、為本發(fā)明得到的Cd-GSH配位聚合物的SEM圖像，其中，圖la)、圖Ib)和圖Ic)分別為實施例I、實施例2和實施例3得到的Cd-GSH配位聚合物的SEM圖像。圖2、本發(fā)明得到的CdS量子點的TEM圖像，其中，圖2a)、圖2b)和圖2c)分別為實施例I、實施例2和實施例3得到的CdS量子點的TEM圖像。圖3為本發(fā)明實施例I中GSH、Cd-GSH配位聚合物和CdS量子點的FT-IR圖譜。圖4為本發(fā)明實施例I中制備的CdS量子點的EDX圖譜。圖5為本發(fā)明實施例I中制備的CdS量子點的XRD、HR-TEM、SAED和EDX圖譜，其中，圖5a)、圖5b)、圖5c)和圖5d)分別為CdS量子點的XRD、HR-TEM、SAED和EDX圖譜。圖6為本發(fā)明實施例I、實施例2和實施例3制備的CdS量子點的熒光光譜圖。圖7為向本發(fā)明實施例3中得到的Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液中分別加入不等量的NaOH水溶液得到的CdS量子點的熒光光譜圖。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實施例I、CdS量子點(pH 7. 0)的制備(I)室溫下，用NaOH將谷胱甘肽(GSH)水溶液的pH值調配成7. 0，其摩爾濃度為IOmM ;將ImL CdCl2 *2. 5H20水溶液(摩爾濃度為IOmM)加入至ImL上述谷胱甘肽的水溶液中，攪拌，反應完畢后，離心，收集沉淀，然后用純水洗滌3次得到Cd-GSH配位聚合物，最后將該Cd-GSH配位聚合物分散于水中得到Cd-GSH配位聚合物水分散液；將上述所得Cd-GSH配位聚合物進行FT-IR和EDX表征，分別如圖3和圖4所示，即證實了其組成；通過SEM對其形貌進行了表征，其圖像如圖Ia)所示其粒徑尺寸為400±200nm ；(2)將ImL NaOH水溶液(IOmM)加入至ImL上述Cd-GSH水分散液中，35°C下靜置 3天得到水溶性CdS量子點；將上述得到的CdS量子點進行XRD、HR-TEM、SAEX和EDX表征，分別如圖5a)、圖5b)、圖5c)和圖5d)所示，即證實了其組成；其TEM圖像如圖2a)所示，可以看出其尺寸為4+ Inm0
實施例2、CdS量子點(pH 9. 0)的制備(I)室溫下，用NaOH將谷胱甘肽的水溶液的pH值調配成9. 0，其摩爾濃度為IOmM ；將ImL CdCl2 2. 5H20水溶液(摩爾濃度為IOmM)加入至ImL上述谷胱甘肽的水溶液中，攪拌，反應完畢后，離心，收集沉淀，然后用純水洗滌2次得到Cd-GSH配位聚合物，最后將該Cd-GSH配位聚合物分散于水中得到Cd-GSH配位聚合物水分散液；將上述所得Cd-GSH配位聚合物進行FT-IR和EDX表征，測試結果與實施例I相似，即證實了其組成；通過SEM對其形貌進行了表征，其圖像如圖Ib)所示；可看出所合成Cd-GSH 的尺寸為 180±30nm。(2)將ImL NaOH水溶液(IOmM)加入至ImL上述Cd-GSH水分散液中，20°C下靜置2天得到水溶性CdS量子點；
將上述得到的CdS量子點進行XRD、EDX、HR-TEM和SAEX表征，測試結果與實施例I相似，即證實了其組成；其TEM圖像如圖2b)所示，可以看出其粒徑尺寸為7±2nm。實施例3、CdS量子點(pH 11. 3)的制備(I)室溫下，用NaOH將谷胱甘肽的水溶液的pH值調配成11. 3，其摩爾濃度為IOmM ;將ImL CdCl2 *2. 5H20水溶液(摩爾濃度為IOmM)加入至ImL上述谷胱甘肽的水溶液中，攪拌，反應完畢后，離心，收集沉淀，然后用純水洗滌3次得到Cd-GSH配位聚合物，最后將該Cd-GSH配位聚合物分散于水中得到Cd-GSH配位聚合物水分散液；將上述所得Cd-GSH配位聚合物進行FT-IR和EDX表征，測試結果與實施例I相似，即證實了其組成；通過SEM對其形貌進行了表征，其圖像如圖Ic)所示；可看出其粒徑尺寸為 40±10nm。(2)將ImL NaOH水溶液(IOmM)加入至ImL上述Cd-GSH水分散液中，35°C下靜置3天得到水溶性CdS量子點；將上述得到的CdS量子點進行XRD、EDX、HR-TEM和SAEX表征，測試結果與實施例I相似，即證實了其組成；其TEM圖像如圖2c)所示，可以看出其尺寸為10±2nm。對比圖la)、b)和c)，可以看出所得到的Cd-GSH配位聚合物尺寸均為微納米級，而且其尺寸隨初始PH值的增大而呈現(xiàn)減小的趨勢。對比圖2a)、b)和c)，可以看出所制備的CdS量子點的尺寸均為納米級，且其尺寸隨谷胱甘肽水溶液的初始pH值的增大而呈現(xiàn)增大的趨勢。對實施例1、2和3所制備的CdS量子點的光學性質進行進一步表征，發(fā)現(xiàn)所得CdS量子點的熒光性質與谷胱甘肽水溶液的初始PH值也有一定的關系；如圖6所示，在谷胱甘肽水溶液的起始PH值為7. 0,9. 0和11. 3的條件下合成得到的CdS量子點的最大熒光強度峰分別位于500nm、540nm和550nm(入ex = 365nm),可以得出，不同pH值下合成的CdS量子點的最大熒光發(fā)射峰隨PH值的增大而發(fā)生一定的紅移，且熒光強度不同。在堿處理過程中，當堿的量加大時，其熒光強度呈增強趨勢；如圖7所示，向起始pH值為11. 3的Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液中加入等體積不同濃度的NaOH水溶液，室溫靜置兩天后，發(fā)現(xiàn)所得CdS量子點的熒光強度隨所加的堿量的增大而呈增強趨勢(入 ex = 365nm)。綜上，本發(fā)明在簡單、溫和、環(huán)境友好的條件下對配位聚合物進行堿處理合成了水溶性CdS量子點，發(fā)現(xiàn)所合成量子點的粒徑及光學性質能夠通過改變谷胱甘肽水溶液的PH值及后處理過程中所用NaOH水溶液的濃度實現(xiàn)簡單可調；該0(13量子點的制備方法為其在生物應用領域提供了 潛在的可能。
權利要求
1.ー種水溶性CdS量子點的制備方法，包括如下步驟 (1)將CdCl2· 2. 5H20的水溶液加入至谷胱甘肽的水溶液中得到Cd-谷胱甘肽配位聚合物； (2)將所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物分散于水中得等到Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液； (3)向所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液中加入NaOH水溶液，靜置后即得所述水溶性CdS量子點。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述CdCl2· 2. 5H20的水溶液的摩爾濃度為IOmM 20mM，所述谷胱甘肽的水溶液的摩爾濃度為IOmM 20mM。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述CdCl2· 2. 5H20與所述谷胱甘肽的摩爾比為I : I。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一所述的制備方法，其特征在于所述谷胱甘肽的水溶液的pH 值為 7. O 12. O。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一所述的制備方法，其特征在于所述NaOH水溶液的摩爾濃度為IOmM 50mM ;所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液與所述NaOH水溶液的體積份數(shù)比為I : (I 5)。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于所述靜置的時間為2天 3天，靜置的溫度為20°C 35°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶性CdS量子點的制備方法。該制備方法包括如下步驟(1)將CdCl2·2.5H2O的水溶液加入至谷胱甘肽的水溶液中得到Cd-谷胱甘肽配位聚合物；(2)將所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物分散于水中得到Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液；(3)向所述Cd-谷胱甘肽配位聚合物的水分散液中加入NaOH水溶液，靜置后即得所述水溶性CdS量子點。該方法避免使用了CdS量子點合成中常用的有機鎘；其次，所用的硫源為生物兼容性的、易得的谷胱甘肽；最后，制備過程中無需引入外在能量及有機試劑等；且可通過調節(jié)體系的pH值實現(xiàn)調控所得CdS量子點的尺寸及光學性質，將有利于其在生物方面的應用。
文檔編號C09K11/56GK102660258SQ20121011480
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月18日 優(yōu)先權日2012年4月18日
發(fā)明者楊麗芬, 毛蘭群, 黃鵬程 申請人:中國科學院化學研究所