專利名稱：一種壓色性防偽油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓色性防偽油墨，該油墨在一定壓力作用下，可出現(xiàn)顏色變化。
背景技?jí)荷允侵冈趬毫ψ饔孟拢腆w化合物的電子吸收光譜發(fā)生變化而產(chǎn)生顏色改變。產(chǎn)生的原因有電子能級(jí)產(chǎn)生擾動(dòng)、晶體相變或分子異構(gòu)等。傳統(tǒng)的壓色性油墨(又叫壓敏油墨，壓致變色油墨)通常包含微膠囊包覆類型的染料，在硬質(zhì)工具按壓或摩擦?xí)r，微膠囊破裂，染料顯露而出現(xiàn)顏色變化，一般為無(wú)色變有色，且為不可逆，油墨的工藝適應(yīng)性及耐物化性能一般。專利CN1938388公開(kāi)了一種包含成色劑和顯色劑的可逆壓致變色體系，其中成色劑為無(wú)色PH敏感染料，顯色劑為長(zhǎng)鏈脂肪酸，或末端基為醇基團(tuán)的聚硅氧烷類的弱酸性大分子，或長(zhǎng)鏈酯基超支化聚合物。當(dāng)對(duì)顯色劑施加壓力時(shí)，柔性分子鏈產(chǎn)生移動(dòng)，成色劑與被柔性分子鏈所保護(hù)的低酸性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，顯示顏色。同時(shí)顯色劑的酸值必須足夠低以允許體系可逆。該體系的顯色原理仍為相互反應(yīng)型，體系穩(wěn)定性、變色可重復(fù)性及耐物化性能較差。US2008/0074643公開(kāi)了一種在壓力下可顯示顏色的醫(yī)療裝置，該裝置采用蒽醌作為壓致變色材料，但該材料只有在IGPa左右時(shí)才能改變顏色。其它如噻吩衍生物、嗪類衍生物等壓致變色材料都存在實(shí)現(xiàn)顏色變化的壓力條件較高，需要高壓專用設(shè)備，不容易實(shí)現(xiàn)，因而不適合用于防偽領(lǐng)域。在防偽印刷領(lǐng)域，紫外熒光油墨、磁性油墨、紅外吸收油墨等已得到了廣泛應(yīng)用，但未見(jiàn)可逆壓色性油墨在商業(yè)中尤其是防偽領(lǐng)域中得到應(yīng)用。為了改善壓致變色的條件，并提高綜合防偽功能，本發(fā)明提供一種包含壓色性材料的防偽油墨，該壓色性材料在容易實(shí)現(xiàn)的壓力下可產(chǎn)生顏色變化。其在一定條件下顏色可恢復(fù)。更優(yōu)選地，該壓色性材料在近紅外具有紅外吸收性能，在紅外專用儀器下可實(shí)現(xiàn)鑒別或機(jī)讀。類似地，該防偽油墨也表現(xiàn)出這樣的性能。

發(fā)明內(nèi)容
出于本說(shuō)明書(shū)的目的，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所有表示成分的量、反應(yīng)條件等的數(shù)字在所有的情況下應(yīng)被理解為由術(shù)語(yǔ)“約”修飾，除非另有指定。相應(yīng)地，以下的說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中給出的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可根據(jù)本發(fā)明試圖得到的所希望的性質(zhì)而變化，除非有相反的指示。至少，且不打算限制等同原則在權(quán)利要求范圍上的應(yīng)用，每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少按照所報(bào)道的有效數(shù)字的位數(shù)并按照通常的四舍五入技術(shù)來(lái)解釋。在一方面，本發(fā)明提供一種防偽油墨，其中該防偽油墨包含壓色性材料。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，壓色性材料包覆有樹(shù)脂，例如丙烯酸樹(shù)脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，包覆厚度為O. 1-20微米。在優(yōu)選實(shí)施方案中，包覆厚度為O. 5-15微米。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，包覆厚度為i- ο微米。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，壓色性材料的化學(xué)式為MxNyIPy2Oz，且其中I≤X≤3，I≤yl+y2 ( 3，yl，y2均大于0，4≤z≤12，M為Cu或Fe或Ni元素，N為Cr、Mo、W、V元素中的一種，P為Mo、V、W元素中的一種，元素N、P不相同，O為氧元素。特別地，N為Cr、Mo、V元素中的一種。 更特別地，其中M為Fe?；蛘撸琈為Cu。特別地，O. 01 < y2 < O. 8，x與yl+y2的摩爾比為1:1-1: 2。本發(fā)明的壓色性材料的制備方法為將各元素的氧化物或鹽按化學(xué)式的名義配比進(jìn)行混合，然后在600-1200°C的范圍內(nèi)燒結(jié)10-24小時(shí)，冷卻至室溫，燒結(jié)產(chǎn)物即為該壓色性材料。壓色性材料的另外一種制備方法為按化學(xué)式的名義配比，將各元素的水溶性鹽緩慢混合，然后在50-90°C的情況下攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)中的沉淀物過(guò)濾、洗滌，最后在400-800°C的溫度下燒結(jié)該沉淀物2-10小時(shí)。根據(jù)上述制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本文所述的化學(xué)式為名義化學(xué)式。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，壓色性材料選自FeCrylMoy204、FeMoylWy2O4,FeMoylWy207、Fe2CrylMoy2012、CuCrylMoy204、CuMoylWy204、CuMoylWy207、NiVylMoy2O7, yl, y2 具有上文中的含義。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，壓色性材料選自FeCra8Moa2CV FeMo0.9ff0.iO4>FeMo1 8ffg 207> Fe2Cr2.8Mo。. 2012、CuCrtl. 8Μοα204、CuMoa95Waci5O4、CuMol9Wi11O7 和 NiVuMo。. 407。在更加優(yōu)選的實(shí)施方案中，壓色性材料選自Fe2Cr2.4Mo0.6012、CuMo0.8ff0.204、CuCr0 8Mo0. 204。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，該防偽油墨包括連接料、壓色性材料、溶劑、填料、助劑等組分。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，該防偽油墨為紫外光固化體系，包括低聚物、單體(反應(yīng)性稀釋劑)、壓色性材料、填料、助劑、光引發(fā)劑等組分。低聚物包括但不限于例如可自由基光固化的低聚物，例如含有丙烯酸基團(tuán)或乙烯基醚基團(tuán)的低聚物，比如環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等；和可陽(yáng)離子光固化的低聚物，比如乙烯基醚樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂等。單體為含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子，可調(diào)節(jié)體系粘度，參與光固化過(guò)程，包括但不限于例如可自由基光固化的單體，比如己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)、三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸磷酸酯、叔胺丙烯酸酯等；和可陽(yáng)離子光固化的單體，比如丁烯基醚類、氧雜環(huán)丁烷類等。自由基光引發(fā)劑包括但不限于?；⒀趸?、羥基酮衍生物、氨基酮衍生物、大分子光引發(fā)劑等，優(yōu)選抗黃變性能良好的光引發(fā)劑，如Irgacurel84、Irgacure369、Irgacure819、Darocurll73、LucirinTP0、Irgacure OXEol 等。陽(yáng)離子光引發(fā)劑包括但不限
于芳基重氮鹽、二芳基碘鎗鹽等。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，該連接料為聚合物連接料，例如，但不限于醇酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸樹(shù)脂。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，該連接料為低聚物，例如上述的低聚物。優(yōu)選地，該連接料具有良好透明性。連接料優(yōu)選采用溶劑型聚氨酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂的柔韌性和耐化學(xué)品性更能符合該壓色性材料使用要求。油墨為紫外光固化體系時(shí)，連接料優(yōu)選采用耐酸堿和耐黃變性能優(yōu)異的低聚物，包括但不限于改性環(huán)氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、純丙烯酸樹(shù)脂等。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該防偽油墨包含連接料30-80 %，壓色性材料10-50%，溶劑2-20%，填料1_10%，助劑0. 5-6%，以防偽油墨的總重量計(jì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該防偽油墨包含20-40%的壓色性材料，以防偽油墨的總重
量計(jì)。 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該防偽油墨包含35-70%的連接料，以防偽油墨的總重量計(jì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該防偽油墨包含1-10%的填料，更優(yōu)選地包含2-5%的填料，以防偽油墨的總重量計(jì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該防偽油墨包含O. 5-6%的助劑，更優(yōu)選地包含2-5%的助齊U，以防偽油墨的總重量計(jì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該防偽油墨包含3-15%的溶劑，以防偽油墨的總重量計(jì)。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該油墨在波長(zhǎng)為700_1200nm的紅外光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)為紅外吸收，即至少存在一個(gè)吸收峰，其反射強(qiáng)度優(yōu)選< 50%。對(duì)于在防偽技術(shù)這是特別有利的，因?yàn)椴捎迷撚湍玫降闹破房蓪?shí)現(xiàn)公眾防偽。一般認(rèn)為，公眾防偽技術(shù)指公眾無(wú)須借助儀器，而僅憑借視覺(jué)、觸覺(jué)等自身?xiàng)l件即可辨識(shí)的防偽技術(shù)，又稱一線防偽。相比之下，專業(yè)防偽技術(shù)指借助一定的工具、儀器即可進(jìn)行辨識(shí)的防偽技術(shù)，也稱二線防偽。采用本發(fā)明的壓致變色油墨制品在指甲或其它硬質(zhì)工具按壓下，即可產(chǎn)生顏色變化，工具簡(jiǎn)便，特征易識(shí)別，從而實(shí)現(xiàn)公眾防偽。此外，還可利用紅外專業(yè)儀器可進(jìn)行特征圖案的識(shí)別或機(jī)讀，具有專業(yè)防偽特征，增加了油墨制品的綜合防偽功能。不希望束縛于任何理論，認(rèn)為本發(fā)明所涉及的壓色性材料的變色機(jī)理與相互反應(yīng)型的壓敏材料不同。具體而言，本專利中所提及的壓色性材料的變色機(jī)理為如下在壓力作用下，該壓色性材料體系發(fā)生相變或能級(jí)擾動(dòng)，而加熱可使顏色恢復(fù)，變色重復(fù)性良好。進(jìn)而，包含該壓色性材料的油墨也表現(xiàn)出這樣的變色重復(fù)性質(zhì)。在一定壓力下，本發(fā)明中所述的壓色性材料可發(fā)生顏色的不連續(xù)變化，由一種顏色變?yōu)榱硪环N顏色，如由綠色變?yōu)榧t色，或由黃色變?yōu)榧t色。在一定溫度范圍內(nèi)，顏色可恢復(fù)。類似地，根據(jù)本發(fā)明的壓色性防偽油墨也具有類似的性質(zhì)。對(duì)于不同配比組成的材料，顏色變化的壓力條件及顏色恢復(fù)的溫度條件略有不同。一般而言，壓力條件優(yōu)選為lMPa-50MPa，溫度條件范圍優(yōu)選為50°C _130°C，更優(yōu)選80°C -130°C。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該油墨組合物中的溶劑可以是本領(lǐng)域常用的那些，例如但不限于水、乙醇、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯等。該油墨為紫外光固化體系時(shí)，溶劑為單體。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，填料為本領(lǐng)域研究人員所熟知的可用于油墨體系的填料，例如但不限于碳酸鈣、硫酸鋇、硅酸鹽、氣相二氧化硅等。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，助劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的蠟粉、干燥齊U、消泡劑、表面活性劑、附著力促進(jìn)劑、光引發(fā)劑等，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，針對(duì)不同的油墨體系，可采用相應(yīng)的助劑。進(jìn)一步，根據(jù)需要，該體系還可加入一定量的紫外熒光材料、紅外轉(zhuǎn)換材料、磁性材料等其它防偽功能材料，以增強(qiáng)其綜合防偽效果。
該壓色性油墨可制作為絲網(wǎng)油墨、柔性版油墨、膠印油墨、雕刻凹印油墨、照相凹版油墨、凸版油墨等，適用于本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的印刷方式。該油墨應(yīng)用的基材可包括紙張、塑料薄膜、玻璃、金屬等，可用于支票、鈔票、身份證、入場(chǎng)券等有價(jià)證券及證卡的防偽。另外，為改善壓色性材料的物化耐性，并阻止材料顆粒之間的聚集，改善在油墨體系中的分散性，故選用無(wú)色透明且具有良好的成膜性能的丙烯酸樹(shù)脂對(duì)該材料進(jìn)行包覆改性。一種包覆方法具體為將壓色性材料分散于乳化劑及共乳化劑的水溶液中，然后緩慢加入單體丙烯酸酯及引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫反應(yīng)，最后離心，洗滌，烘干。另外一種包覆方法為將壓色性材料分散于硅烷偶聯(lián)劑及有機(jī)溶劑中，然后加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，充分?jǐn)嚢韬蠹尤胍l(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫反應(yīng)，最后抽濾并真空干燥。根據(jù)本發(fā)明的防偽油墨具有以下優(yōu)點(diǎn)中的一種或多種I)改善了壓致變色油墨的穩(wěn)定性及耐物化性能；2)降低體系顏色變化所需要的壓力條件；3)實(shí)現(xiàn)了良好的防偽效果。在另一方面，本發(fā)明還提供制備上述防偽油墨的方法。在再一方面，本發(fā)明還提供由上述防偽油墨制備的印刷制品。對(duì)于由根據(jù)本發(fā)明的防偽油墨所得到的油墨制品而言，在一定的硬質(zhì)工具按壓下，其可發(fā)生顏色變化，加熱可使顏色恢復(fù)。在又一方面，本發(fā)明還提供上述防偽油墨在防偽領(lǐng)域中的用途。


以下參考附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述，其中圖I根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例I的防偽油墨涂層的可見(jiàn)-近紅外反射光譜圖。圖2根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3的防偽油墨涂層的可見(jiàn)-近紅外反射光譜圖。
具體實(shí)施例方式以說(shuō)明而非限制的方式，本發(fā)明還提供了如下4個(gè)具體實(shí)施例。在本申請(qǐng)中出現(xiàn)的百分比和份數(shù)均基于重量，除非另有說(shuō)明。實(shí)施例I首先，通過(guò)如下方式合成壓色性材料Fe2Cr2.4MoQ.6012 Fe2O3> Cr03、MoO3按比例混合、研磨后，在900°C的空氣中燒結(jié)24h，然后緩慢冷卻至室溫。再次進(jìn)行球磨，并通過(guò)Master sizer 2000激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析,結(jié)果顯示d50為15微米。然后，根據(jù)表I中所列出的組成(以重量百分比計(jì))進(jìn)行防偽油墨制備。該防偽油墨適于用作紙基UV絲網(wǎng)壓色性油墨。表I
權(quán)利要求
1.一種防偽油墨，其中該防偽油墨包含壓色性材料，該壓色性材料的化學(xué)式為MxNy八從，且其中I彡X彡3，I彡yl+y2彡3，yl，y2均大于0，4彡z彡12，M為Cu或Fe或Ni元素，N為Cr、Mo、W、V元素中的ー種，P為Mo、V、W元素中的ー種，元素N、P不相同，O為氧元素，該壓色性材料在壓力作用下能夠發(fā)生顏色變化，加熱時(shí)顏色能夠逆向恢復(fù)。
2.權(quán)利要求I的防偽油墨，其中壓色性材料包覆有丙烯酸樹(shù)脂。
3.權(quán)利要求I的防偽油墨，其包含壓色性材料10-50%，連接料30-80%、溶劑2_20%、填料1-10%、和/或助劑O. 5-6%，以重量計(jì)。
4.權(quán)利要求1-3中任ー項(xiàng)的防偽油墨，其中該連接料選自聚合物樹(shù)脂和/或低聚物。
5.權(quán)利要求1-3中任ー項(xiàng)的防偽油墨，其中該連接料選自醇酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)月旨、聚氨酷、聚酰胺、和丙烯酸樹(shù)脂。
6.權(quán)利要求1-3中任ー項(xiàng)的防偽油墨，其中該防偽油墨為絲網(wǎng)油墨、柔性版油墨、膠印油墨、雕刻凹印油墨、照相凹版油墨和/或凸版油墨的形式。
7.權(quán)利要求1-3中任ー項(xiàng)的防偽油墨，其中N為Cr、Mo、V元素中的ー種。
8.權(quán)利要求1-3中任ー項(xiàng)的防偽油墨，其中M為Fe或Cu。
9.權(quán)利要求1-3中任ー項(xiàng)的防偽油墨，其中壓色性材料選自FeCrylMoy204、FeMoylWy2O4,FeMoylWy2O7'Fe2CrylMoy2O12'CuCrylMoy2O4'CuMoylWy2O4'CuMoylWy2O7'NiVylMoy2O7,其中 yl, y2 如權(quán)利要求I定義。
10.權(quán)利要求1-3中任ー項(xiàng)的防偽油墨，其中壓色性材料選自FeCra8Moa2O4.FeMoa9WaiO4' FeMoh8Wa2O7' Fe2Cr2.8Mo0.2012、CuCra8Moa2O4' CuMoa95Waci5O4' CuMoh9WaiO7 和NiVL6Mo0.407O
11.權(quán)利要求1-3的防偽油墨，其中防偽油墨還包含選自紫外熒光材料、紅外轉(zhuǎn)換材料、和磁性材料的其它防偽功能材料。
12.—種印刷制品,其包含權(quán)利要求1-11中任ー項(xiàng)的防偽油墨。
13.權(quán)利要求12的印刷制品，該印刷制品選自支票、鈔票、身份證和入場(chǎng)券。
14.權(quán)利要求12的印刷制品，其中該印刷制品在壓力作用下由緑色變?yōu)榧t色，之后在加熱至80-130°C吋，印品顏色能夠逆向恢復(fù)。
15.權(quán)利要求12的印刷制品，其中該印刷制品在壓力作用下由黃色變?yōu)榧t色，之后在加熱至80-130°C吋，印品顏色能夠逆向恢復(fù)。
16.一種制造印刷制品的方法，包括將權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的防偽油墨施加到基材上。
17.權(quán)利要求16的制造印刷制品的方法，該印刷制品選自支票、鈔票、身份證和入場(chǎng)券。
18.權(quán)利要求1-11中任ー項(xiàng)的防偽油墨，在防偽領(lǐng)域中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防偽油墨，其中該防偽油墨包含壓色性材料，更優(yōu)選地，其中壓色性材料包覆有樹(shù)脂，例如丙烯酸樹(shù)脂。包含該油墨的印品在一定壓力下，可發(fā)生顏色變化，加熱顏色可恢復(fù)。
文檔編號(hào)C09D11/10GK102634250SQ20121011418
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月18日
發(fā)明者呂建英, 周樹(shù)榮, 胡尚偉 申請(qǐng)人:中國(guó)人民銀行印制科學(xué)技術(shù)研究所, 中國(guó)印鈔造幣總公司