專利名稱：一種六方相上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種六方相上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，具體為一種六方相NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光致發(fā)光中，一種通過多光子機(jī)制把長波輻射轉(zhuǎn)換成短波輻射，從而實(shí)現(xiàn)了低能量光波向高能量光波轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象被稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光。而上轉(zhuǎn)換材料就是指受到光激發(fā)時(shí)，可以發(fā)射比激發(fā)波長短的熒光的材料。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通常包括激活劑、敏化劑和基質(zhì)材料。稀土元素Er3+具有豐富的能級，且部分能級壽命較長，上轉(zhuǎn)換效率很高，是目前研究較多的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激活劑。稀土元素Yb3+的激發(fā)光譜波長為980nm，吸收能量后可傳遞 給Er3+，是一種很有效的上轉(zhuǎn)換敏化劑，加入Yb3+后，Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率可提高I 2個(gè)數(shù)量級?；|(zhì)的選擇取決于聲子能量。聲子能量是晶格振動能，當(dāng)聲子能量同激發(fā)或發(fā)射頻率相近時(shí)，晶格會吸收能量使發(fā)光效率下降，因此做基質(zhì)的材料必須具有較低的聲子能量，才能使發(fā)射光不被減弱。NaYF4是近年來發(fā)現(xiàn)的一種理想的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，具有較低的聲子能量，能降低多聲子弛豫率，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。在常態(tài)下，NaYF4存在兩種晶體結(jié)構(gòu)，一種是立方相a -NaYF4,另一種是六方相P-NaYF4，其中六方相NaYF4是一種具有低振動能、低非輻射衰減速率和高輻射發(fā)射頻率的基質(zhì)材料。據(jù)報(bào)導(dǎo)，以六方相NaYF4為基質(zhì)，共摻雜Yb和Er的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是迄今為止上轉(zhuǎn)換效率最高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料之一，因此，合成六方相的NaYF4: Yb/Er具有重要的意義。上轉(zhuǎn)換納米材料具有量子產(chǎn)率高、壽命長、化學(xué)穩(wěn)定性高、低毒，且光穿透深度深、無生物背景干擾、對生物組織損傷小等特點(diǎn)，這種上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)是其它熒光材料所不具備的，它在生物應(yīng)用中具有巨大的發(fā)展空間。目前，它作為一種新型熒光標(biāo)記物在生物大分子分析和生物醫(yī)學(xué)檢測領(lǐng)域已成為眾多學(xué)科的研究熱點(diǎn)。人們一直致力于研究一種簡單，環(huán)保，快速的方法，合成小尺寸的，形貌均勻，發(fā)光強(qiáng)的六方相上轉(zhuǎn)換材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種快速合成大小可控，形貌均勻，發(fā)光強(qiáng)的六方相上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。一種六方相上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，具體步驟如下I)稱取氧化釔，氧化釓，氧化鐿和氧化鉺粉末，攪拌下加適量鹽酸，使之完全溶解，配制為濃度為0. I 0. 8mol/L的稀土氯化鹽溶液；2)恒溫條件下,取油酸15 45ml,氫氧化鈉0. 4 I. 2g,水5ml,乙醇18ml,劇烈攪拌，形成透明的均相體系；緩慢滴加2. 5 5ml濃度為2mol/L的氟化銨溶液，繼續(xù)劇烈攪拌30min，最后緩慢滴加3 6ml步驟I)制備的稀土氯化鹽溶液，形成透明或半透明的均相體系；
3)將步驟2)溶液轉(zhuǎn)移到IOOml的水熱反應(yīng)釜中，170 200°C，水熱反應(yīng)I 4h。4)加乙醇沉淀，離心分離，并分別用乙醇和水反復(fù)洗滌數(shù)次，真空干燥得到白色粉末，為六方相NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料。步驟I)中，所述的氧化釔，氧化釓，氧化鐿和氧化鉺的量，按照摩爾比計(jì)，
Y Gd Yb Er 的比例為 18 : 60 : 20 : 2。將得到的六方相NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，透射電子顯微鏡(TEM)，電子衍射(ED)，X射線衍射分析(XRD)及發(fā)光性能測試表征；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所合成的NaYF4:Yb/Er,形貌為均勻的六方體,尺寸大小約為50nm,單晶，晶相為純六方相，發(fā)強(qiáng)綠光。
本發(fā)明通過稀土摻雜，經(jīng)過混合溶劑法快速可控地合成顆粒尺寸小形貌均勻，產(chǎn)率高，發(fā)光強(qiáng)的六方相NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料。本發(fā)明可以滿足生物熒光標(biāo)識探針，疾病診療材料的需求，為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。與其它方法比較，該合成方法的特點(diǎn)為1、方法簡單，易行，可靠。2、環(huán)保，快速。3、產(chǎn)物形貌均勻，尺寸小。4、純六方相，發(fā)強(qiáng)綠光。


圖I為NaYF4上轉(zhuǎn)換納米材料的電鏡圖，圖中，A為場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) ；B和C :為透射電子顯微鏡(TEM) ；D為電子衍射圖(ED);比例尺分別為500nm、lOOnm、IOnm和5nm圖2為NaYF4上轉(zhuǎn)換納米材料的X射線衍射分析(XRD)圖；圖3為NaYF4上轉(zhuǎn)換納米材料的發(fā)光表征圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。本發(fā)明的稀土氧化物，包括氧化釔，氧化鐿，氧化鉺，氧化釓，油酸，氟化銨，氫氧化鈉，購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料的制備實(shí)施例II)按照摩爾比計(jì)，Y Gd Yb Er的比例為18 : 60 : 20 : 2 ;稱取氧化釔，氧化釓，氧化鐿和氧化鉺粉末，攪拌下加適量鹽酸，使之完全溶解，配制為濃度為0. 4mol/L的稀土氯化鹽溶液；2)恒溫條件下，取油酸20ml，氫氧化鈉0. 6g，水5ml，乙醇18ml，劇烈攪拌，形成透明的均相體系；緩慢滴加2. 5 5ml濃度為2mol/L的氟化銨溶液，繼續(xù)劇烈攪拌30min，最后緩慢滴加3 6ml步驟I)制備的稀土氯化鹽溶液，形成透明或半透明的均相體系；3)將步驟2)溶液轉(zhuǎn)移到IOOml的水熱反應(yīng)釜中，170 200°C，水熱反應(yīng)I 4h。4)加乙醇沉淀，離心分離，并分別用乙醇和水反復(fù)洗滌數(shù)次，真空干燥得到白色粉末，為六方相NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料。實(shí)施例2I)按照摩爾比計(jì)，Y Gd Yb Er的比例為18 : 60 : 20 : 2 ;稱取氧化釔，氧化釓，氧化鐿和氧化鉺粉末，攪拌下加適量鹽酸，使之完全溶解，配制為濃度為0. lmol/L的稀土氯化鹽溶液；2)恒溫條件下,取油酸15ml,氫氧化鈉0. 4g,水5ml,乙醇18ml,劇烈攪拌,形成透明的均相體系；緩慢滴加2. 5 5ml濃度為2mol/L的氟化銨溶液，繼續(xù)劇烈攪拌30min，最后緩慢滴加3 6ml步驟I)制備的稀土氯化鹽溶液，形成透明或半透明的均相體系；3)將步驟2)溶液轉(zhuǎn)移到IOOml的水熱反應(yīng)釜中，170 200°C，水熱反應(yīng)I 4h。 4)加乙醇沉淀，離心分離，并分別用乙醇和水反復(fù)洗滌數(shù)次，真空干燥得到白色粉末，為六方相NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料。實(shí)施例3I)按照摩爾比計(jì)，Y Gd Yb Er的比例為18 : 60 : 20 : 2 ;稱取氧化釔，氧化釓，氧化鐿和氧化鉺粉末，攪拌下加適量鹽酸，使之完全溶解，配制為濃度為0. 8mol/L的稀土氯化鹽溶液；2)恒溫條件下，取油酸45ml，氫氧化鈉I. 2g，水5ml，乙醇18ml，劇烈攪拌，形成透明的均相體系；緩慢滴加2. 5 5ml濃度為2mol/L的氟化銨溶液，繼續(xù)劇烈攪拌30min，最后緩慢滴加3 6ml步驟I)制備的稀土氯化鹽溶液，形成透明或半透明的均相體系；3)將步驟2)溶液轉(zhuǎn)移到IOOml的水熱反應(yīng)釜中，170 200°C，水熱反應(yīng)I 4h。4)加乙醇沉淀，離心分離，并分別用乙醇和水反復(fù)洗滌數(shù)次，真空干燥得到白色粉末，為六方相NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料。實(shí)施例4I)按照摩爾比計(jì)，Y Gd Yb Er的比例為18 : 60 : 20 : 2 ;稱取氧化釔，氧化釓，氧化鐿和氧化鉺粉末，攪拌下加適量鹽酸，使之完全溶解，配制為濃度為0. 6mol/L的稀土氯化鹽溶液；2)恒溫條件下,取油酸30ml,氫氧化鈉0. 8g,水5ml,乙醇18ml,劇烈攪拌,形成透明的均相體系；緩慢滴加2. 5 5ml濃度為2mol/L的氟化銨溶液，繼續(xù)劇烈攪拌30min，最后緩慢滴加3 6ml步驟I)制備的稀土氯化鹽溶液，形成透明或半透明的均相體系；3)將步驟2)溶液轉(zhuǎn)移到IOOml的水熱反應(yīng)釜中，170 200°C，水熱反應(yīng)I 4h。4)加乙醇沉淀，離心分離，并分別用乙醇和水反復(fù)洗滌數(shù)次，真空干燥得到白色粉末，為六方相NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料。 將實(shí)施例1-4得到的六方相NaYF4: Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料進(jìn)行FESEM，TEM, EDjXRD及發(fā)光性能測試如圖I所示的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米材料的電鏡圖，F(xiàn)ESEM和TEM圖顯示產(chǎn)物的單分散性好，尺寸大小約為50nm，形貌為均勻的六方體，且為單晶結(jié)構(gòu)。如圖2所示的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米材料的XRD圖，該圖顯示和六方相標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF 28-1192)相一致，說明為純六方相產(chǎn)物。如圖3所示的NaYF4上轉(zhuǎn)換納米材料的發(fā)光表征圖，該圖顯示產(chǎn)物較強(qiáng)的發(fā)光性能，且綠光優(yōu)于紅光。
權(quán)利要求
1.一種六方相上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下 1)稱取氧化釔，氧化釓，氧化鐿和氧化鉺粉末，攪拌下加適量鹽酸，使之完全溶解，配制為濃度為O. I O. 8mol/L的稀土氯化鹽溶液； 2)恒溫條件下，取油酸15 45ml,氫氧化鈉O.4 I. 2g,水5ml,乙醇18ml,劇烈攪拌，形成透明的均相體系；緩慢滴加2. 5 5ml濃度為2mol/L的氟化銨溶液，繼續(xù)劇烈攪拌30min，最后緩慢滴加3 6ml步驟I)制備的稀土氯化鹽溶液，形成透明或半透明的均相體系; 3)將步驟2)溶液轉(zhuǎn)移到IOOml的水熱反應(yīng)釜中，170 200°C，水熱反應(yīng)I 4h。
4)加乙醇沉淀，離心分離，并分別用乙醇和水反復(fù)洗滌數(shù)次，真空干燥得到白色粉末，為六方相NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的六方相上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于步驟I)中，所述的氧化釔，氧化釓，氧化鐿和氧化鉺的量，按照摩爾比計(jì)，Y Gd Yb Er的比例力 18 : 60 : 20 : 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種六方相上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，具體步驟如下1)稱取氧化釔，氧化釓，氧化鐿和氧化鉺粉末，攪拌下加適量鹽酸，使之完全溶解，配制為稀土氯化鹽溶液；2)恒溫條件下，取油酸、氫氧化鈉、水和乙醇，劇烈攪拌，形成透明的均相體系；緩慢滴加氟化銨溶液，繼續(xù)劇烈攪拌，最后緩慢滴加步驟1)制備的稀土氯化鹽溶液，形成透明或半透明的均相體系；3)將步驟2)溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)。4)加乙醇沉淀，離心分離，并分別用乙醇和水反復(fù)洗滌數(shù)次，真空干燥得到白色粉末。本發(fā)明方法簡單，環(huán)?？焖伲a(chǎn)物形貌均勻，尺寸小，純六方相，發(fā)強(qiáng)綠光。
文檔編號C09K11/85GK102660287SQ201210086580
公開日2012年9月12日 申請日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者王秀英, 賈能勤 申請人:上海師范大學(xué)