專利名稱：丙烯酸類粘合帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸類粘合帶。
背景技術(shù)：
以往，具有丙烯酸類粘合劑層的丙烯酸類粘合帶，具有優(yōu)良的耐光性、耐候性、耐油性等，并且具有優(yōu)良的諸如粘合力、耐回彈性和保持特性(凝聚力)等的膠粘性、以及諸如耐熱性、耐候性等的耐老化性，因此被廣泛使用。特別地，具有這樣的特性的丙烯酸類粘合帶，作為在家電制品、建材、汽車內(nèi)部裝飾和外部裝飾等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的接合材料廣泛使用。因此，要求丙烯酸類粘合帶對不銹鋼或鋁等金屬材料、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、(甲基)丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂等各種塑料材料或者玻璃材料等各種被粘物(接合對 象物)以高可靠性膠粘。作為提高丙烯酸類粘合帶對被粘物的膠粘性的方法，已知在構(gòu)成丙烯酸類粘合劑層的丙烯酸類粘合劑組合物中添加增粘樹脂(增粘劑)的方法。在專利文獻I和專利文獻2中，公開了在丙烯酸類聚合物中添加有作為增粘樹脂的松香或氫化石油樹脂的丙烯酸類粘合劑組合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平6-207151號公報專利文獻2 :日本特表平11-504054號公報

發(fā)明內(nèi)容
總是要求提高丙烯酸類粘合帶對被粘物的膠粘性，特別是強烈要求提高對在家電制品、建材、汽車內(nèi)部裝飾、外部裝飾材料等中大量使用的、以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂為代表的低極性被粘物的膠粘性。與此相對，添加有松香等增粘樹脂的上述丙烯酸類粘合劑組合物，有時不能充分應(yīng)對希望丙烯酸類粘合帶提高對低極性被粘物的膠粘性的要求。本發(fā)明鑒于這樣的課題而創(chuàng)立，其目的在于提供能夠提高丙烯酸類粘合帶的膠粘性的技術(shù)。本發(fā)明的某一方式，為丙烯酸類粘合帶。該丙烯酸類粘合帶，其特征在于，具有芯層和設(shè)置在芯層的一側(cè)或兩側(cè)的表層，芯層含有丙烯酸類聚合物(A)，表層含有丙烯酸類聚合物(D)和(甲基)丙烯酸類聚合物(E)，所述(甲基)丙烯酸類聚合物(E)含有具有三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類單體作為單體單元，并且重均分子量為1000以上且低于30000。通過該方式的丙烯酸類粘合帶，可以提高丙烯酸類粘合帶的膠粘性。上述方式的丙烯酸類粘合帶中，(甲基)丙烯酸類單體可以為以下通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，
CH2 = C(R1)COOR2 (I)式(I)中，R1為氫原子或甲基，R2為具有三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)烴基。上述方式的丙烯酸類粘合帶中，脂環(huán)烴基可以具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，(甲基)丙烯酸類聚合物(E)的含量相對于丙烯酸類聚合物(D) 100重量份可以為2 70重量份。另外，芯層可以含有微粒(B)和氣泡(C)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提高丙烯酸類粘合帶的膠粘性。


圖I為表示實施方式的丙烯酸類粘合帶的構(gòu)成的概略剖視圖。
具體實施例方式以下，參考附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。圖I是表示實施方式的丙烯酸類粘合帶的構(gòu)成的概略剖視圖。丙烯酸類粘合帶10具備芯層20、設(shè)置在芯層20的一個面上的表層30a和設(shè)置在芯層的另一個面上的表層30bo以下，為了方便，將表層30a、30b統(tǒng)稱為表層30。(芯層)芯層20含有丙烯酸類聚合物(A)并且根據(jù)需要含有微粒(B)和氣泡(C)。以下，對芯層20的各構(gòu)成要素進行詳細說明。[丙烯酸類聚合物(A)]構(gòu)成芯層20的、作為粘合性組合物的丙烯酸類聚合物(A)，例如含有約50重量％以上具有碳原子數(shù)廣20的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元。另外，丙烯酸類聚合物(A)可以由具有碳原子數(shù)廣20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單獨、或者由兩種以上組合構(gòu)成。丙烯酸類聚合物(A)可以通過將(甲基)丙烯酸烷基酯在聚合引發(fā)劑的存在下進行聚合(例如，溶液聚合、乳液聚合、UV聚合)而得到。具有碳原子數(shù)f 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例，相對于用于制備丙烯酸類聚合物(A)的單體成分總量為約50重量％以上且約99. 9重量％以下，優(yōu)選約60重量％以上且約95重量％以下，更優(yōu)選約70重量％以上且約93重量％以下。作為具有碳原子數(shù)廣20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯(2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯[優(yōu)選(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸C2-10烷基酯]等。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，“(甲基)…”全部具有同樣的含義。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如具有脂環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等；具有芳烴基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苯酯等；由萜類化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯等。另外，為了改進凝聚力、耐熱性、交聯(lián)性等，丙烯酸類聚合物(A)根據(jù)需要可以含有能夠與所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體成分(可共聚單體)。因此，丙烯酸類聚合物(A)可以同時含有作為主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯以及可共聚單體。作為可共聚單體，可以適當(dāng)?shù)厥褂镁哂袠O性基團的單體。 作為可共聚單體的具體例，可以列舉含羧基單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等；含羥基單體，如諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯等的(甲基)丙烯酸羥烷酯等；含酸酐基單體，如馬來酸酐、衣康酸酐等；含磺酸基單體，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等；含磷酸基單體，如丙烯酰磷酸2-羥基乙酯等；(N-取代的)酰胺類單體，如(甲基)丙烯酰胺、諸如N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二叔丁基(甲基)丙烯酰胺等的N，N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉等；琥珀酰亞胺類單體，如N-(甲基)丙烯酰氧基亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亞甲基琥珀酰亞胺等；馬來酰亞胺類單體，如N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等；衣康酰亞胺類單體，如N-甲基衣康酰亞胺、N-乙基衣康酰亞胺、N- 丁基衣康酰亞胺、N-羊基衣康酸亞胺、N-2-乙基己基衣康酸亞胺、N-環(huán)己基衣康酸亞胺、N-月桂基衣康酰亞胺等；含氮雜環(huán)類單體，如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基曝唑、N-(甲基)丙烯?；?2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯?；哙?、N-(甲基)丙烯?；量┩?、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-1,3- Hf嗪-2-酮、N-乙烯基-3，5-嗎啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異嘯唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基噠嗪等；
N-乙烯基羧酰胺類；內(nèi)酰胺類單體，如N-乙烯基己內(nèi)酰胺等；含氰基單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類單體，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類單體，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；苯乙烯類單體,如苯乙烯、a -甲基苯乙烯等；含環(huán)氧基的丙烯酸類單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等；
二醇類丙烯酸酯單體，如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等；具有雜環(huán)、鹵素原子、硅原子等的丙烯酸酯類單體，如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等；烯烴類單體，如異戊二烯、丁二烯、異丁烯等；乙烯基醚類單體，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等；乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；芳香族乙烯基化合物,如乙烯基甲苯、苯乙烯等；烯烴或二烯類，如乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等；乙稀基釀類，如乙稀基燒基釀等；氯乙烯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類單體，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；含磺酸基單體，如乙烯基磺酸鈉等；含酰亞胺基單體，如環(huán)己基馬來酰亞胺、異丙基馬來酰亞胺等；含異氰酸酯基單體，如(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯等；含有酰胺基的乙烯基單體，如丙烯酰嗎啉等；等。另外，這些可共聚單體可以單獨使用或者兩種以上組合使用。在同時含有作為主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯和可共聚單體的情況下，丙烯酸類聚合物(A)可以適當(dāng)?shù)厥褂煤然鶈误w。其中，可以適當(dāng)?shù)厥褂帽┧?。作為可共聚單體的使用量，沒有特別限制，通常相對于用于制備所述丙烯酸類聚合物(A)的單體成分總量可以含有約0. r約40質(zhì)量％、優(yōu)選約0. 5 約30質(zhì)量％、進一步優(yōu)選約f約20質(zhì)量％可共聚單體。通過含有約0. I質(zhì)量％以上可共聚單體，可以防止構(gòu)成芯層20的丙烯酸類粘合劑的凝聚力下降，可以得到高剪切力。另外，通過將可共聚單體的含量設(shè)定為約40質(zhì)量％以下，可以防止構(gòu)成芯層20的丙烯酸類粘合劑的凝聚力過度升高，可以提高常溫(25°C)下的發(fā)粘感。另外，為了調(diào)節(jié)丙烯酸類粘合帶的凝聚力，丙烯酸類聚合物(A)中根據(jù)需要可以含有多官能單體。作為多官能單體，可以列舉例如(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以適當(dāng)?shù)厥褂萌u甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或者兩種以上組合使用。作為多官能單體的使用量，根據(jù)其分子量或官能團數(shù)等而不同，相對于用于制備丙烯酸類聚合物(A)的單體成分總量，添加約0. or約3. 0質(zhì)量％、優(yōu)選約0. 02^約2. 0質(zhì)量％、進一步優(yōu)選約0. 03^約I. 0質(zhì)量％。多官能單體的使用量相對于用于制備丙烯酸類聚合物(A)的單體成分總量超過約
3.0質(zhì)量％時，例如，有時存在構(gòu)成芯層20的丙烯酸類粘合劑的凝聚力過高，從而膠粘力下降等情況。另一方面，低于約0. 01質(zhì)量％時，例如，有時存在構(gòu)成芯層20的丙烯酸類粘合劑的凝聚力下降等情況。〈聚合引發(fā)劑〉在制備丙烯酸類聚合物(A)時，通過利用使用熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑(光引發(fā)劑)等聚合引發(fā)劑的熱固化反應(yīng)或者紫外線固化反應(yīng)，可以容易地形成丙烯酸類聚合物(A)0特別是從可以縮短聚合時間的優(yōu)點等考慮，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉饩酆弦l(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。作為熱聚合引發(fā)劑，可以列舉例如偶氮類聚合引發(fā)劑[例如，2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二 -2-甲基丁腈、2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’ -偶氮二 -4-氰基戊酸、偶氮二異戊腈、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮二 [2- (5-甲基-2-咪唑琳_2_基)丙燒]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氣二(2_甲基丙脈)二硫酸鹽、2，2’ -偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽等]、過氧化物類聚合引發(fā)劑[例如，過氧化二苯甲酰、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化月桂酰等]、氧化還原類聚合引發(fā)劑等。熱聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別限制，只要是以往可以作為熱聚合引發(fā)劑使用的范圍即可。作為光聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以使用例如苯偶姻醚類光聚合引發(fā)劑、苯乙酮類光聚合引發(fā)劑、a -酮醇類光聚合引發(fā)劑、芳香族磺酰氯類光聚合引發(fā)劑、光活性肟類光聚合引發(fā)劑、苯偶姻類光聚合引發(fā)劑、聯(lián)苯酰類光聚合引發(fā)劑、二苯甲酮類光聚合引發(fā)齊U、縮酮類光聚合引發(fā)劑、噻噸酮類光聚合引發(fā)劑、?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑等。具體地，作為苯偶姻醚類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙燒-I-酮[商品名0力二7 651，汽巴精化公司制造]、茴香醚甲醚等。作為苯乙酮類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如1-羥基環(huán)己基苯基酮[商品名:4 &力今工了 184，汽巴精化公司制造]、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、I-[4-( 2-輕基乙氧基)苯基]-2-輕基-2-甲基-I-丙烷-I-酮[商品名4 >力' 々二 7 2959，汽巴精化公司制造]、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮[商品名夕' 口々二7 1173，汽巴精化公司制造]、甲氧基苯乙酮等。作為a-酮醇類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4_ (2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-I-酮等。作為芳香族磺酰氯類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2_萘磺酰氯等。作為光活性肟類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧擬基)I虧等。另外，苯偶姻類光聚合引發(fā)劑中，例如包含苯偶姻等。聯(lián)苯酰類光聚合引發(fā)劑中，例如包含聯(lián)苯酰等。二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑中，例如包含二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、a-羥基環(huán)己基苯基酮等?？s酮類光聚合引發(fā)劑中，例如包含聯(lián)苯酰二甲基縮酮等。噻噸酮類光聚合引發(fā)劑中，例如包含噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4- 二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4- 二氯噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4- 二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等。作為酰基氧化膦類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如二(2，6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?正丁基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2-甲基丙烷-I-基)氧化膦 、二(2，6- 二甲氧基苯甲?；?(I-甲基丙烷-I-基)氧化膦、二(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)叔丁基氧化膦、二( 2，6- 二甲氧基苯甲酰基)環(huán)己基氧化膦、二( 2，6- 二甲氧基苯甲?；?辛基氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-I-基)氧化膦、二(2-甲氧基苯甲酰基)(I-甲基丙烷-I-基)氧化膦、二(2，6-二乙氧基苯甲?；?(2-甲基丙烷-I-基)氧化膦、二(2，6- 二乙氧基苯甲?；?(I-甲基丙烷-I-基)氧化膦、二(2，6- 二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-I-基)氧化膦、二(2，4-二甲氧基苯甲?；?(2-甲基丙烷-I-基)氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?芐基氧化膦、二(2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2-苯基丙基氧化膦、二(2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2-苯基乙基氧化膦、二(2，6- 二甲氧基苯甲?；?芐基氧化膦、二(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、二(2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2-苯基乙基氧化膦、2，6- 二甲氧基苯甲?；S基丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基芐基辛基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5- 二異丙基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-4-甲基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，5- 二乙基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，3，5，6-四甲基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4- 二正丁氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ⒍?2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)異丁基氧化膦、2，6- 二甲氧基苯甲?；鵢2，4，6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦、二( 2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4- 二丁氧基苯基氧化膦、1，10- 二 [二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。光聚合引發(fā)劑的使用量，沒有特別限制，例如，相對于用于制備丙烯酸類聚合物
(A)的單體成分100重量份以約0. Of約5重量份、優(yōu)選約0. 05^約3重量份的范圍內(nèi)的量配合。在此，光聚合引發(fā)劑的使用量少于約0. 01重量份時,有時聚合反應(yīng)不充分。光聚合引發(fā)劑的使用量超過約5重量份時，有時由于光聚合引發(fā)劑吸收紫外線導(dǎo)致紫外線不能達到粘合劑層內(nèi)部。此時聚合率下降，或者所生成的聚合物的分子量變小。而且，因此，構(gòu)成芯層20的丙烯酸類粘合劑的凝聚力下降，從而將薄膜從芯層20上剝離時，有時丙烯酸類粘合劑的一部分殘留在薄膜上從而薄膜不能再利用。另外，光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。為了調(diào)節(jié)凝聚力，除了所述多官能單體以外還可以使用交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以使用通常使用的交聯(lián)劑，可以列舉例如環(huán)氧類交聯(lián)劑、異氰酸酯類交聯(lián)劑、聚硅氧烷類交聯(lián)劑、曝唑啉類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、硅烷類交聯(lián)劑、烷基醚化的三聚氰胺類交聯(lián)劑、金屬螯合物類交聯(lián)劑等。特別可以適當(dāng)?shù)厥褂卯惽杷狨ヮ惤宦?lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑。具體而言，作為異氰酸酯類交聯(lián)劑的例子，可以列舉甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯及它們與三羥甲基丙烷等多元醇的加成物。作為環(huán)氧類交聯(lián)劑，可以列舉雙酚A、表氯醇型環(huán)氧樹脂、亞乙基縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、1，6-己二醇縮 水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、二縮水甘油基苯胺、二氨基縮水甘油基胺、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基間苯二甲胺和1，3- 二(N-氨基縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷等。本實施方式中，丙烯酸類聚合物(A)也可以通過對配合所述單體成分和聚合引發(fā)劑而成的混合物照射紫外線(UV)使單體部分聚合而得到的部分聚合物(丙烯酸類聚合物漿)的形式來制備。另外，丙烯酸類聚合物(A)的重均分子量(Mw)例如為30000 5000000。[微粒(B)]本實施方式中，構(gòu)成芯層的丙烯酸類聚合物(A)中可以添加微粒(B)。作為微粒
(B)的作用效果，可以列舉提高丙烯酸類粘合帶的剪切膠粘力和加工性。作為微粒(B)，可以列舉銅、鎳、鋁、鉻、鐵、不銹鋼等的金屬粒子、金屬氧化物粒子；碳化硅、碳化硼、碳化氮等的碳化物粒子、氮化鋁、氮化硅、氮化硼等的氮化物粒子；以玻璃、氧化鋁、氧化鋯等氧化物為代表的陶瓷粒子；碳化鈣、氫氧化鋁、玻璃、二氧化硅等無機微粒；火山砂壤土 (火山7 >)、砂等天然原料粒子；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂、苯代胍胺樹脂、脲醛樹脂、聚硅氧烷樹脂、尼龍、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺等的聚合物粒子；聚偏二氯乙烯、丙烯酸類樹脂等的有機中空體、尼龍微珠、丙烯酸類樹脂微珠、聚硅氧烷微珠等的有機球狀體；等。作為微粒(B)，優(yōu)選可以使用中空微粒體。另外，在中空微粒體中，從使用紫外線反應(yīng)的聚合效率或重量等觀點考慮，優(yōu)選中空的無機微粒體。作為其例子，可以列舉玻璃制微球，如中空玻璃微球等；金屬化合物制的中空微球，如中空氧化鋁微球等；瓷制中空微球，如中空陶瓷微球等；等。通過使用所述中空玻璃微球可以在不損害剪切力、保持力等其它特性的情況下提高丙烯酸類粘合帶的高溫膠粘力。作為中空玻璃微球，可以列舉例如商品名“力'9 7 7 4夕口八 > 一〉”(富士 '>'J '> y化學(xué)株式會社制)、商品名“七卟7夕一 Z — 20，，、“七卟7夕一 Z — 27，，、“七卟7夕一 CZ — 31T”、“七卟叉夕一z — 36”、“七卟叉夕一z — 39”、“七卟叉夕一 Z — 39”、“七卟7夕一 T — 36，，、“七> 7夕一 PZ — 6000，，(均為東海工業(yè)株式會社制)、商品名‘K 7
, 7 7 4 'y(7 7 4 >八卟一 > 有限公司制)等。作為微粒(B)的粒徑(平均粒徑)，沒有特別限制，例如，可從約f約500i!m、優(yōu)選約5 約200 u m、進一步優(yōu)選約10 約150 u m的范圍內(nèi)選擇。作為微粒(B)的比重，沒有特別限制，例如，可以從約0. I 約1.8g/cm3、優(yōu)選約0. 2 約I. 5g/cm3、進一步優(yōu)選約0. 2 約0. 5g/cm3的范圍內(nèi)選擇。微粒(B)的比重小于約0. lg/cm3時，在將微粒(B)配合并混合到丙烯酸類粘合劑中時，上浮情況增多，有時難以均勻地分散。另外，玻璃強度低容易破裂。相反，超過約I. Sg/cm3時，紫外線的透射率下降，因此有可能紫外線反應(yīng)的效率下降。另外，構(gòu)成芯層20的丙烯酸類粘合劑變重，作業(yè)性變差。微粒(B)的使用量沒有特別限制，例如，為相對于芯層20的總體積低于約10體積％的使用量時，添加微粒(B)的效果低，另一方面，為超過約50體積％時的使用量時，有 時構(gòu)成芯層20的丙烯酸類粘合劑的膠粘力下降。
[氣泡(C)]本實施方式中，構(gòu)成芯層的丙烯酸類聚合物(A)中可以添加氣泡(C)。通過在芯層20中含有氣泡(C)，丙烯酸類粘合帶10可以對曲面或凹凸面發(fā)揮良好的膠粘性，另外，可以發(fā)揮良好的耐回彈性。芯層20中所含的氣泡(C)，希望基本上為獨立氣泡型的氣泡，但是，也可以是獨立氣泡型的氣泡與連續(xù)氣泡型的氣泡混合存在。另外，氣泡(C)通常具有球形(特別是真球形)的形狀，但是，也可以在表面上存在凹凸等，不需要為真球形。氣泡(C)的平均氣泡徑(直徑)沒有特別限制，例如，可以從約I 約1000 V- m、優(yōu)選約10 約500 u m、進一步優(yōu)選約30 約300 u m的范圍內(nèi)選擇。另外，氣泡(C)中所含的氣體成分(形成氣泡(C)的氣體成分；以下適當(dāng)稱為“氣泡形成氣體”)沒有特別限制，可以使用氮氣、二氧化碳、氬氣等惰性氣體以及空氣等各種氣體成分。作為形成氣泡(C)的氣體，在含有氣泡形成氣體的狀態(tài)下進行聚合反應(yīng)時，使用不阻礙該反應(yīng)的氣體是重要的。作為氣泡形成氣體，從不阻礙反應(yīng)、成本等觀點考慮，可以適合使用氮氣。芯層20中所含的氣泡(C)的量沒有特別限制，可以根據(jù)用途等適當(dāng)選擇。芯層20中所含的氣泡(C)的量，例如，相對于含有氣泡(C)的芯層20的總體積為約5 約50體積％，優(yōu)選約8 約40體積％。氣泡的混合量低于約5體積％時，不能得到混合氣泡(C)的效果，超過約50體積％時，有時有可能存在貫穿芯層20的氣泡，從而膠粘性能或外觀變差。含有氣泡(C)的芯層20的形成方法沒有特別限制。含有氣泡(C)的芯層20，例如，可以通過如下方式形成(1)通過使用預(yù)先混合有氣泡形成氣體的芯層而形成；或者(2)通過在未混合氣泡形成氣體的芯層材料中混合發(fā)泡劑而形成。另外，(2)的情況下，作為使用的發(fā)泡劑沒有特別限制，例如可以從公知的發(fā)泡劑中適當(dāng)選擇。作為這樣的發(fā)泡劑，例如可以使用熱膨脹性微球等?！雌渌煞帧党松鲜龀煞忠酝?，根據(jù)需要還可以在芯層20中添加增稠劑、觸變劑、增量劑等。作為增稠劑的例子，可以列舉丙烯酸類橡膠、表氯醇橡膠、丁基橡膠等。作為觸變劑的例子，可以列舉膠態(tài)二氧化硅、聚乙烯基吡咯烷酮等。作為增量劑的例子，可以列舉碳酸隹丐、氧化鈦、粘土等。另外，也可以在芯層20中適當(dāng)添加增塑劑、防老化劑、抗氧化劑等。但是不限于這些。
(表層)表層30含有丙烯酸類聚合物(D)和(甲基)丙烯酸類聚合物(E)，所述(甲基)丙烯酸類聚合物(E)含有具有三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類單體作為單體單元，并且重均分子量為1000以上且低于30000 (以下為了方便稱為“(甲基)丙烯酸類聚合物(E)”)。以下，對表層30的各構(gòu)成要素進行說明。[丙烯酸類聚合物(D)]作為表層30中使用的粘合性組合物的丙烯酸類聚合物(D)，可以從作為芯層20的丙烯酸類聚合物(A)而例示的化合物(各種單體成分)中選擇。表層30中使用的丙烯酸類聚合物(D)，可以與芯層20的丙烯酸類聚合物(A)的成分和組成比相同，也可以與芯層20的丙烯酸類聚合物(A)的成分和組成比不同。本實施方式中，構(gòu)成表層的丙烯酸類聚合物(D)，也可以以對配合有前述單體成分 和聚合引發(fā)劑的混合物照射紫外線(UV)使單體成分部分聚合而得到的部分聚合物(丙烯酸類聚合物漿)的形式來制備。丙烯酸類聚合物漿中，配合后述的(甲基)丙烯酸類聚合物(E)制備丙烯酸類粘合劑組合物，將該粘合劑組合物涂布到預(yù)定的被涂布物上，照射紫外線可以完成聚合。另外，丙烯酸類聚合物(D)的重均分子量(Mw)例如為30000 5000000。[(甲基)丙烯酸類聚合物(E)](甲基)丙烯酸類聚合物(E)為重均分子量小于丙烯酸類聚合物(D)的聚合物，作為增粘樹脂起作用，并且具有在UV聚合時難以引起阻聚的優(yōu)點。(甲基)丙烯酸類聚合物(E)為含有具有三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類單體作為單體單元，重均分子量為1000以上且低于30000的(甲基)丙烯酸類聚合物。通過使(甲基)丙烯酸類聚合物(E)具有三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)這樣的體積大的結(jié)構(gòu)，可以顯著提高丙烯酸類粘合帶對包含聚乙烯、聚丙烯等的低極性被粘物的膠粘性。構(gòu)成(甲基)丙烯酸類聚合物(E)的(甲基)丙烯酸類單體，例如為由下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯。CH2 = C(R1)COOR2 (I)式(I)中，R1為氫原子或甲基，R2為具有三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)烴基。脂環(huán)烴基優(yōu)選具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)等立體結(jié)構(gòu)。通過象這樣使(甲基)丙烯酸類聚合物(E)含有具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，可以進一步提高丙烯酸類粘合帶的膠粘性。特別地，可以進一步顯著提高對聚丙烯等低極性被粘物的粘合力。另外，可以兼具耐回彈特性和保持特性。即，通過使(甲基)丙烯酸類聚合物(E)含有具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，可以得到以高水平兼具粘合力、耐回彈特性和保持特性的丙烯酸類粘合帶。得到這樣的特性的理由推測為通過含有具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)這樣的體積大的結(jié)構(gòu)，丙烯酸類粘合帶中的未交聯(lián)成分的凝聚力提高。作為具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)烴基，可以列舉例如下式(2a)表示的四氫二聚環(huán)戊二烯基，下式(2b)表示的二氫二聚環(huán)戊二烯基，下式(2c)表示的金剛烷基，下式(2d)表示的四氫三聚環(huán)戊二烯基，下式(2e)表示的二氫三聚環(huán)戊二烯基等。另外，在(甲基)丙烯酸類聚合物(E)的合成時采用UV聚合的情況下，從難以引起阻聚的觀點考慮，含有具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類單體中，特別適合使用具有下式(2a)表示的四氫二聚環(huán)戊二烯基、下式(2c)表示的金剛烷基、下式(2d)表示的四氫三聚環(huán)戊二烯基等飽和結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類單體作為構(gòu)成(甲基)丙烯酸類聚合物(E)的單體。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸類粘合帶，其特征在于， 具有芯層和設(shè)置在所述芯層的一側(cè)或兩側(cè)的表層， 所述芯層含有丙烯酸類聚合物(A)， 所述表層含有丙烯酸類聚合物(D)和(甲基)丙烯酸類聚合物(E)， 所述(甲基)丙烯酸類聚合物(E)含有具有三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類單體作為單體單元，并且重均分子量為1000以上且低于30000。
2.如權(quán)利要求I所述的丙烯酸類粘合帶，其中， 所述(甲基)丙烯酸類單體為以下通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，CH2 = C (R1) COOR2 (I) 式(I)中，R1為氫原子或甲基，R2為具有三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)烴基。
3.如權(quán)利要求2所述的丙烯酸類粘合帶，其中， 所述脂環(huán)烴基具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的丙烯酸類粘合帶，其中， 所述(甲基)丙烯酸類聚合物(E)的含量相對于丙烯酸類聚合物(D) 100重量份為2 70重量份。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項所述的丙烯酸類粘合帶，其中， 所述芯層含有微粒(B)和氣泡(C)。
全文摘要
丙烯酸類粘合帶(10)，具有芯層(20)和設(shè)置在芯層(20)的一側(cè)或兩側(cè)的表層(30a、30b)。芯層(20)含有丙烯酸類聚合物(A)，表層(30a、30b)含有丙烯酸類聚合物(D)和(甲基)丙烯酸類聚合物(E)，所述(甲基)丙烯酸類聚合物(E)含有具有三環(huán)以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸類單體作為單體單元，并且重均分子量為1000以上且低于30000。
文檔編號C09J7/02GK102822292SQ20118001584
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者岡本昌之, 丹羽理仁, 秋山淳, 重富清惠 申請人:日東電工株式會社