專利名稱：丙烯酸類粘合帶的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯酸類粘合劑。更具體地，本發(fā)明涉及丙烯酸類粘合帶。
背景技術：
以往，具有丙烯酸類粘合劑層的丙烯酸類粘合帶，具有優(yōu)良的耐光性、耐候性、耐油性等，并且具有優(yōu)良的諸如粘合力、凝聚力等的粘合特性、以及諸如耐熱性、耐候性等的耐老化性，因此被廣泛使用。特別地，作為丙烯酸類粘合帶的用途，可以列舉在作為家電制品、建材等材料廣泛使用的諸如聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等低極性被粘物上的應用。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
專利文獻7日本特開平10-509198號公報日本特開平6-207151號公報日本特表平11-5040M號公報日本特開2001-49200號公報日本特開2003-49130號公報日本特開平6-200225號公報日本特開2005-239831號公報發(fā)明內容
現有的丙烯酸類粘合帶，存在對諸如聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等低極性被粘物的膠粘性低的問題。特別地，家電制品、建材等中使用的低極性被粘物要求高膠粘可靠性，因此要求提高丙烯酸類粘合帶對低極性被粘物的膠粘性。
本發(fā)明鑒于該課題而創(chuàng)立，其目的在于提供對低極性被粘物的膠粘性提高的丙烯酸類粘合帶。
本發(fā)明的某一方式為丙烯酸類粘合帶。該丙烯酸類粘合帶的特征在于，具備芯層和設置在芯層的一側或兩側的表層，芯層包含丙烯酸類聚合物(A)、微粒(B)和氣泡(C)，表層包含丙烯酸類聚合物(D)和丙烯酸類低聚物(E)。
根據該方式的丙烯酸類粘合帶，可以提高對諸如聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等低極性被粘物的膠粘性。
上述方式的丙烯酸類粘合帶中，相對于丙烯酸類聚合物(D)，丙烯酸類低聚物(E) 的含量可以為5 45質量％。膠粘到作為被粘物的聚苯乙烯上后經過72小時后沿90° 剝離方向以300mm/分鐘的拉伸速度剝離時的粘合力可以為45N/25mm以上。表層的厚度相對于將芯層的厚度與表層的厚度合并而得到的總厚度的比率可以為8 20%。另外，丙烯酸類聚合物(A)和丙烯酸類聚合物(D)可以以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體成分。另外，丙烯酸類低聚物(E)的重均分子量可以為2000 20000。
發(fā)明效果
根據本發(fā)明，可以提高丙烯酸類粘合帶對低極性被粘物的膠粘性。


圖1是表示實施方式的丙烯酸類粘合帶的構成的概略斷面圖。
具體實施方式
以下，參考附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。
圖1是表示實施方式的丙烯酸類粘合帶10的構成的概略斷面圖。丙烯酸類粘合帶10具備芯層20、設置在芯層20的一個面上的表層30a和設置在芯層的另一個面上的表層30b。以下，將表層30a、30b統稱為表層30。
(芯層)
芯層20具有粘合性組合物和微粒，并且在芯層20中形成有氣泡。以下，對芯層20 的各構成要素進行詳細說明。
[粘合性組合物]
作為構成芯層20的粘合性組合物，使用丙烯酸類聚合物(A)。丙烯酸類聚合物(A) 含有50質量％以上的具有碳原子數1 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元。 所述丙烯酸類聚合物(A)可以單獨使用具有碳原子數1 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或者將兩種以上組合使用。丙烯酸類聚合物(A)可以通過將(甲基)丙烯酸烷基酯與聚合引發(fā)劑一起進行聚合(例如，溶液聚合、乳液聚合、UV聚合)而得到。
具有碳原子數1 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例，相對于用于制備丙烯酸類聚合物(A)的單體成分總量為50質量％以上，優(yōu)選60質量％以上，更優(yōu)選70質量％ 以上。
作為具有碳原子數1 20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C1,烷基酯[優(yōu)選(甲基)丙烯酸C2_14烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸C2,烷基酯]等。 另外，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，“(甲基)...”全部具有同樣的含義。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如具有脂環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等；具有芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苯酯等；由萜烯化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，為了改進凝聚力、耐熱性、交聯性等，丙烯酸類聚合物(A)根據需要可以含有能夠與所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體成分(可共聚單體)。因此，丙烯酸類聚合物(A)可以同時含有作為主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯以及可共聚單體。作為可共聚單體，可以適當地使用具有極性基團的單體。
作為可共聚單體的具體例，可以列舉含羧基單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等；含羥基單體，如諸如 (甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、(甲基) 丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯等的(甲基)丙烯酸羥烷酯等；含酸酐基單體，如馬來酸酐、 衣康酸酐等；含磺酸基單體，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等；含磷酸基單體，如丙烯酰磷酸2-羥基乙酯等(N-取代的)酰胺類單體，如(甲基)丙烯酰胺、 N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等；琥珀酰亞胺類單體，如N-(甲基)丙烯酰氧基亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?6-氧基六亞甲基琥珀酰亞胺(N-(乂夕)了夕‘)口 4卟-6-才今〉、今寸乂子>> 7夕〉X ^卜·、)、 N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亞甲基琥珀酰亞胺(N-(乂夕)了” 口 O -8-才# * 矢寸等；馬來酰亞胺類單體，如N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等；衣康酰亞胺類單體，如N-甲基衣康酰亞胺、N-乙基衣康酰亞胺、N- 丁基衣康酰亞胺、N-辛基衣康酰亞胺、Ν-2-乙基己基衣康酰亞胺、N-環(huán)己基衣康酰亞胺、N-月桂基衣康酰亞胺等；乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；含氮雜環(huán)類單體，如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基P惡唑、N-(甲基)丙烯?；?2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯?；哙ぁⅵ?(甲基)丙烯?；量┩椤-乙烯基嗎啉等；N-乙烯基羧酰胺類；內酰胺類單體，如N-乙烯基己內酰胺等；氰基丙烯酸酯單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類單體，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類單體，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；苯乙烯類單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；含環(huán)氧基的丙烯酸類單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等；二醇類丙烯酸酯單體，如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等；具有雜環(huán)、鹵素原子、硅原子等的丙烯酸酯類單體，如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷 (甲基)丙烯酸酯等；烯烴類單體，如異戊二烯、丁二烯、異丁烯等；乙烯基醚類單體，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等；巰基乙酸；乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基甲苯等；烯烴或二烯類，如乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等；乙烯基醚類，如乙烯基烷基醚等；氯乙烯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類單體，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；含磺酸基單體，如乙烯基磺酸鈉等； 含酰亞胺基單體，如環(huán)己基馬來酰亞胺、異丙基馬來酰亞胺等；含異氰酸酯基單體，如(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯等；含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含有硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。另外，這些可共聚單體可以使用一種或兩種以上。
在同時含有作為主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯和可共聚單體的情況下，丙烯酸類聚合物(A)可以適當地使用含羧基單體。其中，可以適當地使用丙烯酸。作為可共聚單體的使用量，沒有特別限制，通常相對于用于制備所述丙烯酸類聚合物的單體成分總量可以含有0. 1 30質量％、優(yōu)選0.5 20質量％、進一步優(yōu)選1 15質量％的可共聚單體。
通過含有0. 1質量％以上的可共聚單體，可以防止包含丙烯酸類粘合劑的丙烯酸類粘合帶或粘合片的凝聚力下降，可以得到高剪切力。另外，通過將可共聚單體的含量設定為30質量％以下，可以防止凝聚力過度升高，可以提高常溫(25°C)下的發(fā)粘感。
另外，為了調節(jié)所形成的丙烯酸類粘合劑的凝聚力，丙烯酸類聚合物(A)中根據需要可以含有多官能單體。
作為多官能單體，可以列舉例如(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2_乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環(huán)氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以適當地使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
作為多官能單體的使用量，根據其分子量或官能團數等而不同，相對于用于制備丙烯酸類聚合物(A)的單體成分總量，添加0. 01 3. 0質量％、優(yōu)選0. 02 2. 0質量％、 進一步優(yōu)選0. 03 1. 0質量％。
多官能單體的使用量相對于用于制備丙烯酸類聚合物(A)的單體成分總量超過 3.0質量％時，例如，有時存在粘合劑的凝聚力過高，從而膠粘力下降等情況。另一方面，低于0. 01質量％時，例如，有時存在粘合劑的凝聚力下降等情況。
〈聚合引發(fā)劑〉
在制備丙烯酸類聚合物㈧時，通過利用使用熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑(光引發(fā)劑)等聚合引發(fā)劑的基于熱或者紫外線的固化反應可以容易地形成丙烯酸類聚合物 (A)。特別是從可以縮短聚合時間的優(yōu)點等考慮，可以適當地使用光聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
作為熱聚合引發(fā)劑，可以列舉例如偶氮類聚合引發(fā)劑[例如，2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二 -2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二甲基丙酸)二甲酯、4，4’_偶氮二 -4-氰基戊酸、偶氮二異戊腈、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2’-偶氮二(N，N’ - 二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽等]、過氧化物類聚合引發(fā)劑[例如，過氧化二苯甲酰、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化月桂酰等]、氧化還原類聚合引發(fā)劑等。
熱聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別限制，只要是以往作為熱聚合引發(fā)劑可以使用的范圍即可。
作為光聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以使用例如苯偶姻醚類光聚合引發(fā)劑、苯乙酮類光聚合引發(fā)劑、α -酮醇類光聚合引發(fā)劑、芳香族磺酰氯類光聚合引發(fā)劑、光活性肟類光聚合引發(fā)劑、苯偶姻類光聚合引發(fā)劑、聯苯酰類光聚合引發(fā)劑、二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑、縮酮類光聚合引發(fā)劑、噻噸酮類光聚合引發(fā)劑、?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑等。
具體地，作為苯偶姻醚類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、 苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮[BASF 公司制造、商品名4651]、茴香醚甲醚等。作為苯乙酮類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如1-羥基環(huán)己基苯基酮[BASF公司制造、商品名O力1 ^ 7 184]、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4_ (2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[BASF公司制造、商品名:4化方矢工了四59]、2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮[BASF公司制造、商品名夕·口 — ^ 7 — 1173]、甲氧基苯乙酮等。作為α -酮醇類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2_羥基乙基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。作為芳香族磺酰氯類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2-萘磺酰氯等。作為光活性肟類光聚合弓I發(fā)劑，可以列舉例如1-苯基-1，2-丙二酮-2- (0-乙氧基羰基)肟等。
另外，苯偶姻類光聚合引發(fā)劑中，例如包含苯偶姻等。聯苯酰類光聚合引發(fā)劑中， 例如包含聯苯酰等。二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑中，例如包含二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3， 3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮等?？s酮類光聚合引發(fā)劑中，例如包含聯苯酰二甲基縮酮等。噻噸酮類光聚合引發(fā)劑中，例如包含噻噸酮、 2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4_ 二氯噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等。
作為?；趸㈩惞饩酆弦l(fā)劑，可以列舉例如二(2，6_二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?(2，4，4_三甲基戊基)氧化膦、二 0，6_ 二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?- -甲基丙烷-1-基)氧化膦、二 0，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲?；? 叔丁基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?環(huán)己基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲?；? 辛基氧化膦、二 O-甲氧基苯甲?；?(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二 O-甲氧基苯甲?；?(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二 0，6- 二乙氧基苯甲酰基)O-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6_ 二乙氧基苯甲?；?(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，6_ 二丁氧基苯甲?；?O-甲基丙烷-1-基)氧化膦、二(2，4- 二甲氧基苯甲?；?O-甲基丙烷-1-基) 氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲?；?(2，4_ 二戊氧基苯基)氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?芐基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2-苯基丙基氧化膦、二 0，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2-苯基乙基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?芐基氧化膦、二 0，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2-苯基丙基氧化膦、二(2，6- 二甲氧基苯甲?；?-2-苯基乙基氧化膦、 2，6-二甲氧基苯甲?；S基丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲?；S基辛基氧化膦、二(2， 4，6-三甲基苯甲?；?-2，5- 二異丙基苯基氧化膦、二 O，4，6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲?；?-4-甲基苯基氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲?；?-2，5-二乙基苯基氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-2，3，5，6_四甲基苯基氧化膦、 二(2，4，6_三甲基苯甲?；?-2，4_ 二正丁氧基苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲?；?異丁基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，6-三甲基苯甲?；?正丁基氧化膦、二 (2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-2，4_ 二丁氧基苯基氧化膦、1，10-二 [二(2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦]癸烷、三甲基苯甲?；?氧化膦等。
這些當中，特別優(yōu)選二 0，4，6_三甲基苯甲?；?苯基氧化膦[BASF公司制造、商品名^L7 819]、二 0，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4_ 二正丁氧基苯基氧化膦、2， 4，6_三甲基苯甲?；交趸BASF公司制造、商品名ν 'J > ΤΡ0]、二 0，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
作為光聚合引發(fā)劑的使用量，沒有特別限制，例如，相對于用于制備丙烯酸類聚合物(A)的單體成分100質量份以0. 01 5質量份、優(yōu)選0. 05 3質量份、進一步優(yōu)選 0. 08 2質量份的范圍內的量配合。
在此，光聚合引發(fā)劑的使用量少于0. 01質量份時，有時聚合反應不充分。光聚合引發(fā)劑的使用量超過5質量份時，光聚合引發(fā)劑吸收紫外線導致紫外線不能達到粘合劑層內部，從而聚合率下降或者所生成的聚合物的分子量減少，因此有時所形成的粘合劑層的凝聚力下降，從而將粘合劑層從薄膜上剝離時，粘合劑層的一部分殘留在薄膜上，薄膜不能再利用。另外，光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
為了調節(jié)凝聚力，除了所述多官能單體以外還可以使用交聯劑。交聯劑可以使用通常使用的交聯劑，可以列舉例如環(huán)氧類交聯劑、異氰酸酯類交聯劑、聚硅氧烷類交聯劑、 U惡唑啉類交聯劑、氮丙啶類交聯劑、硅烷類交聯劑、烷基醚化的三聚氰胺類交聯劑、金屬螯合物類交聯劑等。特別可以適當地使用異氰酸酯類交聯劑、環(huán)氧類交聯劑。
具體而言，作為異氰酸酯類交聯劑的例子，可以列舉甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯及它們與三羥甲基丙烷等多元醇的加成物?；蛘咭部梢允褂靡粋€分子中至少具有一個以上異氰酸酯基和一個以上不飽和鍵的化合物、具體而言(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯等作為異氰酸酯類交聯劑。其中， 從進一步發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點考慮，優(yōu)選使用一個分子中具有至少一個以上異氰酸酯基和一個以上不飽和基團的化合物作為異氰酸酯類交聯劑。
作為環(huán)氧類交聯劑，可以列舉雙酚A、表氯醇型環(huán)氧樹脂、亞乙基縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、1，6_己二醇縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油基胺(口 ^ W 'J ν ^ τ ), N, N，N’，N’ -四縮水甘油基間苯二甲胺和1，3- 二(N，N’ - 二胺縮水甘油基氨基甲基)(1,3-匕 ^ (N, N'-夕了笑 > 夕’'J -y i/^r ^ / J ；i7) ν ^ 口、今寸 > ) 環(huán)己烷等。
本實施方式中，丙烯酸類聚合物(A)也可以通過對所述單體成分和聚合引發(fā)劑配合而成的混合物照射紫外線(UV)使單體成分部分聚合而得到的部分聚合物(丙烯酸類聚合物漿料)的形式來制備。另外，丙烯酸類聚合物(A)的重均分子量(Mw)例如為30000 5000000。
[微粒(B)]
作為微粒(B)的作用效果，可以列舉提高包含丙烯酸類粘合劑的丙烯酸類粘合帶或粘合片的剪切膠粘力和加工性。
作為微粒(B)，可以列舉銅、鎳、鋁、鉻、鐵、不銹鋼等金屬的粒子、金屬氧化物粒子；碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物的粒子、氮化鋁、氮化硅、氮化硼等氮化物的粒子；以玻璃、氧化鋁、鋯等氧化物為代表的陶瓷的粒子；碳化鈣、氫氧化鋁、玻璃、二氧化硅等的無機微粒；火山白砂(火山〉，7 )、砂等天然原料粒子；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂、苯代胍胺樹脂、脲醛樹脂、聚硅氧烷樹脂、尼龍、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺等聚合物的粒子；聚偏二氯乙烯、丙烯酸類樹脂等的有機中空體、尼龍微珠、丙烯酸類樹脂微珠、聚硅氧烷微珠等的有機球狀體；等。
作為微粒(B)，優(yōu)選可以使用中空微粒體。另外，在中空微粒體中，從使用紫外線反應的效率或重量等觀點考慮，可以優(yōu)選使用中空的無機微粒體。作為其例子，可以列舉中空玻璃微球(也稱為中空玻璃微小球)等玻璃制微球；中空氧化鋁微球等金屬化合物制中空微球；中空陶瓷微球等瓷制中空微球等。通過使用所述中空玻璃微球可以在不損害剪切力、保持力等其它特性的情況下提高高溫膠粘力。
作為中空玻璃微球(中空玻璃微小球)，可以列舉例如商品名“為m A ) U 八卟一 >”(富士 * 'J V 7化學(株)制造)、商品名“七卟^夕-Z-20”、“七^ ^夕一 Z-27”、 “七卟^夕一 CZ-31T”、“七卟^夕一 Z-36”、“七卟^夕一 Z-39”、“七卟^夕一 Z—39”、“七卟 ”一 T-36，，、“七A 7夕一 PZ-6000，，(均為東海工業(yè)(株)制造)、商品名“寸4，夕夕. 7 7 ^ yrOl^y" (7 7 ^ >/^一> (有限公司)制造)等。
作為微粒⑶的粒徑(平均粒徑)，沒有特別限制，例如，可從1 500μπκ優(yōu)選 5 200 μ m、進一步優(yōu)選10 150 μ m的范圍內選擇。
作為微粒⑶的比重，沒有特別限制，例如，可以從0.1 1.8g/cm3、優(yōu)選0.2 1. 5g/cm3、進一步優(yōu)選0. 2 0. 5g/cm3的范圍內選擇。
微粒(B)的比重小于0. lg/cm3時，在將微粒配合并混合到丙烯酸類粘合劑中時， 上浮情況增多，有時難以均勻地分散。另外，玻璃強度低容易破裂。相反，超過1.8g/cm3時， 紫外線的透射率下降，因此有可能紫外線反應的效率下降。另外，丙烯酸類粘合劑變重，作業(yè)性變差。
微粒(B)的使用量沒有特別限制，例如，為相對于芯層的總體積低于10體積％的使用量時，添加微粒的效果低，另一方面，為相對于芯層的總體積超過50體積％的使用量時，膠粘力下降。
[氣泡(C)]
通過在芯層中含有氣泡(C)，丙烯酸類粘合劑(丙烯酸類粘合帶)可以對曲面或凹凸面發(fā)揮良好的膠粘性，另外，可以發(fā)揮良好的耐回彈性。
芯層中所含的氣泡(C)，希望基本上為獨立氣泡型的氣泡，但是，也可以是獨立氣泡型的氣泡與連續(xù)氣泡型的氣泡混合存在。
另外，氣泡(C)通常具有球形(特別是正球形)的形狀，但是，也可以是在球狀上存在凹凸等不必為非正球形的情況。所述氣泡(C)的平均氣泡徑(直徑)沒有特別限制， 例如，可以從1 1000 μ m、優(yōu)選10 500 μ m、進一步優(yōu)選30 300 μ m的范圍內選擇。
另外，氣泡(C)中所含的氣體成分(用于形成氣泡(C)的氣體成分；有時稱為“氣泡形成氣體”)沒有特別限制，可以使用氮氣、二氧化碳、氬氣等惰性氣體以及空氣等各種氣體。作為用于形成氣泡的氣體，重要的是使用在含有用于形成氣泡的氣體的狀態(tài)下進行聚合反應時不阻礙該反應的氣體。作為用于形成氣泡的氣體，從不阻礙反應、成本等觀點考慮，優(yōu)選氮氣。
芯層中所含的氣泡(C)的量沒有特別限制，可以根據使用用途等適當選擇。例如， 相對于含有氣泡的芯層的總體積為5 50體積％，優(yōu)選8 40體積％?；旌狭康陀?體積％時，不能得到氣泡混合的效果，超過50體積％時，存在貫穿芯層的氣泡，膠粘性能或外觀變差。
含有氣泡(C)的芯層中，氣泡形成形式沒有特別限。作為含有氣泡的芯層，例如 (1)通過使用預先混合有用于形成氣泡的氣體成分(氣泡形成氣體)的芯層，可以形成氣泡形成形式的芯層；( 通過在芯層中混合發(fā)泡劑，可以形成氣泡形成形式的芯層。另外，所述O)的通過使用含有發(fā)泡劑的芯層而形成氣泡的形式的芯層的情況下，作為該發(fā)泡劑沒有特別限制，例如可以從公知的發(fā)泡劑中適當選擇。作為發(fā)泡劑，可以使用例如熱膨脹性微小球等。
<其它成分>
除了上述成分以外，根據需要還可以在芯層中添加增稠劑、觸變劑、增量劑等。作為增稠劑的例子，可以列舉丙烯酸類橡膠、表氯醇橡膠、丁基橡膠等。作為觸變劑的例子，可以列舉膠態(tài)二氧化硅、聚乙烯基吡咯烷酮等。作為增量劑的例子，可以列舉碳酸鈣、氧化鈦、 粘土等。另外，可以適當添加增塑劑、防老化劑、抗氧化劑等。但是不限于這些。
(表層)
表層30的成分含有作為粘合性組合物的丙烯酸類聚合物(D)和作為增粘樹脂的丙烯酸類低聚物(E)。表層30中使用的丙烯酸類聚合物(D)可以從作為芯層20的丙烯酸類聚合物(A)例示的化合物(各種單體成分)中選擇。表層30中使用的丙烯酸類聚合物 (D)與芯層20的丙烯酸類聚合物(A)的成分和組成比可以同等，也可以不同。另外，丙烯酸類聚合物(D)可以使用與構成芯層的丙烯酸類聚合物(A)同樣的聚合引發(fā)劑，并通過同樣的聚合方法制備。以下，對丙烯酸類低聚物(E)進行詳細說明。
[丙烯酸類低聚物(E)]
丙烯酸類低聚物為重均分子量小于丙烯酸類聚合物(D)的聚合物，作為增粘樹脂起作用，并且具有在進行UV聚合時難以引起阻聚的優(yōu)點。
相對于丙烯酸類聚合物⑶100質量份，丙烯酸類低聚物(E)的添加量優(yōu)選為5 45質量份，進一步優(yōu)選10 30質量份。丙烯酸類低聚物(E)的添加量超過45質量份時， 表層30的彈性模量變高，有時在低溫下的膠粘性能變差，或者在室溫下也不顯現粘合性。 另外，添加量少于5份的情況下，有時不能獲得其效果。
丙烯酸類低聚物(E)的玻璃化轉變溫度(Tg)期望為20°C以上、優(yōu)選30°C以上、進一步優(yōu)選40°C以上。玻璃化轉變溫度(Tg)低于20°C時，有時聚合物在室溫以上的凝聚力下降，保持性能或高溫膠粘性能下降。
另一方面，丙烯酸類低聚物(E)的重均分子量期望為2000 20000、優(yōu)選2500 15000、更優(yōu)選 3000 10000。
分子量超過20000時，有時不能充分得到粘合帶的粘合性能提高的效果。另外，低于2000時，由于分子量低，因此有時引起粘合性能或保持性能下降。
丙烯酸類聚合物(A)、(D)、丙烯酸類低聚物(E)的重均分子量的測定通過 GPC法進行聚苯乙烯換算來求出。具體而言，在東曹株式會社制造的HPLC8020中使用 TSKgelGMH-H(20) X2根作為柱，在四氫呋喃溶劑且流速0. 5ml/分鐘的條件下進行測定。
<丙烯酸類低聚物(E)的制作方法>
丙烯酸類低聚物(E)，例如可以通過溶液聚合法、本體聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等將(甲基)丙烯酸酯聚合來制作。
作為這樣的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列舉(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等；(甲基)丙烯酸與脂環(huán)族醇的酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等；(甲基)丙烯酸芳酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。這樣的(甲基) 丙烯酸酯可以單獨使用或者組合使用。
另外，作為構成丙烯酸類低聚物(E)的單體單元，可以適當地使用甲基丙烯酸環(huán)己酯。
另外，丙烯酸類低聚物(E)也可以通過在上述(甲基)丙烯酸酯成分單元的基礎上將具有能夠與(甲基)丙烯酸酯共聚的可聚合不飽和鍵的單體共聚來得到。
作為具有能夠與(甲基)丙烯酸酯共聚的可聚合不飽和鍵的單體，可以列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等；鹽，如(甲基)丙烯酸堿金屬鹽等；(聚)烷撐二醇的二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯等；多元(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯；偏二氯乙烯；鹵化乙烯基化合物， 如(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯等；含有Ig唑啉基的可聚合化合物，如2-乙烯基-2-Pg唑啉、 2-乙烯基-5-甲基-2-卩惡唑啉、2-異丙烯基-2-卩惡唑啉等；含有氮丙啶基的可聚合化合物， 如(甲基)丙烯?；ぁ?甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等；含有環(huán)氧基的乙烯基單體，如烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等；含有羥基的乙烯基單體，如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇的單酯、內酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的加成物等；含氟乙烯基單體，如氟取代的(甲基)丙烯酸烷基酯等；衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸、它們的鹽以及它們的(部分)酯化物和酸酐；含有反應性鹵素的乙烯基單體如2-氯乙基乙烯醚、一氯乙酸乙烯酯等、含有酰胺基的乙烯基單體如甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉等；含有有機硅的乙烯基單體，如乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷等；以及將乙烯基化合物聚合得到的在單體末端具有可自由基聚合的乙烯基的大分子單體類。這些單體可以單獨或者組合地與上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
本實施方式的丙烯酸類粘合帶中，作為構成表層的丙烯酸類低聚物(E)，從能夠提供對聚苯乙烯等低極性被粘物的膠粘性優(yōu)良的丙烯酸類粘合帶的觀點考慮，優(yōu)選例如甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)與甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA) 與甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)與丙烯酰嗎啉(ACMO) 的共聚物、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)與二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物。
作為構成所述丙烯酸類低聚物(E)的共聚物的組成比，甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA) 為50 85質量％、優(yōu)選為55 75質量％，甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)、丙烯酰嗎啉(ACMO)、二乙基丙烯酰胺(DEAA)為15 50質量％、優(yōu)選25 45 質量％。
另外，丙烯酸類低聚物(E)中可以引入與環(huán)氧基或異氰酸酯基具有反應性的官能團。作為這樣的官能團的例子，可以列舉羥基、羧基、氨基、酰胺基、巰基。制造丙烯酸類低聚物(E)時優(yōu)選使用具有這樣的官能團的單體。
<丙烯酸類低聚物(E)的分子量調節(jié)方法>
為了調節(jié)丙烯酸類低聚物(E)的分子量，在其聚合中可以使用鏈轉移劑。作為所使用的鏈轉移劑，可以列舉具有巰基的化合物，如辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等；巰基乙酸、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸丙酯、巰基乙酸丁酯、巰基乙酸叔丁酯、巰基乙酸 2-乙基己酯、巰基乙酸辛酯、巰基乙酸癸酯、巰基乙酸十二烷酯、乙二醇的巰基乙酸酯、新戊二醇的巰基乙酸酯、季戊四醇的巰基乙酸酯，其中，可以適當地使用巰基乙酸類。
作為鏈轉移劑的使用量，沒有特別限制，通常相對于丙烯酸類單體100質量份，含有0. 1 20質量份、優(yōu)選0. 2 15質量份、進一步優(yōu)選0. 3 10質量份的鏈轉移劑。通過這樣調節(jié)鏈轉移劑的添加量，可以得到分子量合適的丙烯酸類低聚物(E)。
本實施方式的丙烯酸類粘合帶中，作為構成表層的成分，以所述丙烯酸類聚合物 (D)和丙烯酸類低聚物(E)為必要成分，為了調節(jié)凝聚力，根據需要可以使用交聯劑。作為交聯劑，可以適當選擇使用與芯層同樣的交聯劑。
(層厚比)
表層30a (或者表層30b)的厚度相對于芯層20的厚度與表層30a (或者表層30b) 的厚度的總厚度的比率的優(yōu)選范圍為8 20%。另外，雖然沒有特別限制，但是丙烯酸類粘合帶的總厚度(芯層的厚度與表層的厚度的合計)為0. 4mm 4. 0mm，優(yōu)選0. 5mm 2. 5mm。
(多層化方法)
將芯層與表層進行層疊的方法沒有特別限制，可以應用下述的方法。
(1)將表層和芯層分別固化后，在芯層上層壓表層而多層化的方法該方法具有可以提高各層的厚度精度的優(yōu)點。
(2)在預先固化的表層(或芯層)上涂布芯層(或表層)后，使芯層(或表層)固化的方法該方法中由于在固化的層上涂布另外的層，因此可以提高各層的厚度精度。另外，由于可以在固化的層上一次性涂布另外的層，因此可以簡化制造工序和縮短制造時間。
(3)在涂布的表層(或芯層)上逐次或同時涂布芯層(或表層)然后進行固化的方法該方法中表層和芯層均可以一次性涂布。
各層的形成方法可以使用輥涂機、逗點型刮刀涂布機等涂布機，也可以使用縫模。 特別地，在上述(3)的方法中，可以使用涂布各層的多層縫模。
根據以上說明的丙烯酸類粘合帶，通過具備將含有丙烯酸類聚合物(D)和丙烯酸類低聚物(E)的表層和芯層層壓的多層結構，由此可以提高對低極性被粘物如聚苯乙烯、 ABS、聚碳酸酯等的膠粘力。
另外，上述的實施方式的丙烯酸類粘合帶中，在芯層的兩側分別設置有表層，但是表層也可以設置在芯層的任意一側。實施例
以下，基于實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但是本發(fā)明無論如何不受這些實施例的限定。
表1中列出實施例1 9、比較例1、2的丙烯酸類粘合帶的層構成和成分。
權利要求
1.一種丙烯酸類粘合帶，其特征在于，具備芯層和設置在所述芯層的一側或兩側的表層， 所述芯層包含丙烯酸類聚合物(A)、微粒(B)和氣泡(C)， 所述表層包含丙烯酸類聚合物(D)和丙烯酸類低聚物(E)。
2.如權利要求1所述的丙烯酸類粘合帶，其中，相對于所述丙烯酸類聚合物(D) 100質量份，所述丙烯酸類低聚物(E)的含量為5 45質量份。
3.如權利要求1或2所述的丙烯酸類粘合帶，其中，膠粘到作為被粘物的聚苯乙烯上后，經過72小時后沿90°剝離方向以300mm/分鐘的拉伸速度剝離時的粘合力為45N/25mm以上。
4.如權利要求1至3中任一項所述的丙烯酸類粘合帶，其中，所述表層的厚度相對于將所述芯層的厚度與所述表層的厚度合并而得到的總厚度的比率為8 20%。
5.如權利要求1至4中任一項所述的丙烯酸類粘合帶，其中，所述丙烯酸類聚合物(A)和丙烯酸類聚合物(D)以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體成分。
6.如權利要求1至5中任一項所述的丙烯酸類粘合帶，其中， 所述丙烯酸類低聚物(E)的重均分子量為2000 20000。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯酸類粘合帶(10)，其具備芯層(20)和設置在芯層(20)的一側的表層(30a)以及設置在芯層(20)的另一側的表層(30b)。芯層(20)包含丙烯酸類聚合物(A)、微粒(B)和氣泡(C)。表層(30a、30b)包含丙烯酸類聚合物(D)和丙烯酸類低聚物(E)。
文檔編號C09J7/02GK102498183SQ20108004147
公開日2012年6月13日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權日2009年9月16日
發(fā)明者井口伸兒, 小川拓磨, 廣瀨徹哉 申請人:日東電工株式會社