專利名稱：電化學(xué)裝置用粘合帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)裝置用粘合帶，尤其涉及在電解電容器、鋰離子電池等的組裝中在與電解液接觸的部分或有可能與電解液接觸的部分使用的粘合帶。
背景技術(shù)：
電化學(xué)裝置在其制造工序中多使用粘合帶。例如，鋰離子電池在其制造工序中，在防止由異物、毛邊等引起的隔離膜被貫穿、防止活性物質(zhì)剝脫、在將電極板與隔離膜等的層疊體卷繞而裝到電池殼體內(nèi)時固定卷的尾部等各種用途 中使用粘合帶。電化學(xué)裝置的制造工序中使用的粘合帶主要由基材和粘合劑層構(gòu)成。作為形成前述粘合劑層的粘合劑，從通過用外部交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)能獲得優(yōu)異的粘接性的觀點出發(fā)，多使用將(甲基)丙烯酸烷基酯與含官能團(tuán)單體共聚而得到的丙烯酸系聚合物。這是因為，粘合帶在電解液中剝脫時，活性物質(zhì)會脫落，進(jìn)而由于溶出到電解液中的粘合成分與電解質(zhì)反應(yīng)而使電解液特性降低、電池特性降低(專利文獻(xiàn)I等)。然而，即使使用具有優(yōu)異粘接性的粘合帶，也存在有可能引起電化學(xué)裝置的缺陷、使電裝置的壽命降低的問題。
_5] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)_6] 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平11-176476號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供電化學(xué)裝置用粘合帶，其具有優(yōu)異的粘接力，不會對電化學(xué)裝置產(chǎn)生不良影響，能夠保護(hù)電極、防止活性物質(zhì)剝脫以及在將電極板與隔離膜等的層疊體卷繞而裝到電池殼體內(nèi)時對卷的尾部進(jìn)行固定等。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成電化學(xué)裝置的制造工序中使用的粘合帶的粘合劑層的丙烯酸系聚合物多使用(甲基)丙烯酸烷基酯和作為含官能團(tuán)單體的含羧基單體(例如丙烯酸等)，但在聚合時，在多數(shù)情況下含羧基單體不會全部共聚而有少量殘留，將包含這種殘留單體的粘合帶用于電化學(xué)裝置的組裝時，會構(gòu)成電化學(xué)裝置腐蝕的原因。此外，將含羧基單體共聚而得到的丙烯酸系聚合物具有高吸水性、容易將水分保持在粘合劑層中，因此，尤其在鋰離子電池的制造工序中使用具有將含羧基單體共聚而得到的丙烯酸系聚合物所形成的粘合劑層的粘合帶時，鋰離子電池的電解液中的鋰鹽的反應(yīng)性高，會將放出到電解液中的水分立即還原分解，因而會阻礙電極反應(yīng)、使電池容量劣化，進(jìn)而，含羧基單體會引起非水系電解液的分解，因而電解液特性降低，結(jié)果使電池性能劣化、導(dǎo)致電池壽命降低。
而且，發(fā)現(xiàn)對于在形成電化學(xué)裝置用粘合帶的粘合劑層的丙烯酸系粘合劑中含有的、將(甲基)丙烯酸烷基酯與含官能團(tuán)單體共聚而得到的丙烯酸系聚合物，使用含羥基單體作為前述含官能團(tuán)單體并限制含羧基單體的用量時，其具有優(yōu)異的粘接力，并且可以防止由殘留在粘合帶的粘合劑層中的含羧基單體引起的電化學(xué)裝置腐蝕，同時可以降低粘合帶的吸水性，可以防止由粘合帶自身所含有的水分引起的電化學(xué)裝置的缺陷；將丙烯酸系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)調(diào)節(jié)至特定范圍時，可獲得優(yōu)異的剪切粘接性；兼具這些特征的粘合帶在電化學(xué)裝置用途中是極為有用的。本發(fā)明是基于這些認(rèn)識而完成的。S卩，本發(fā)明提供一種電化學(xué)裝置用粘合帶，其特征在于，其在塑料系基材的至少一面具有由丙烯酸系粘合劑形成的粘合劑層，前述丙烯酸系粘合劑含有將至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯和含羥基單體的單體成分聚合而得到的、酸值為1.0以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_40°C以上的丙烯酸系聚合物。作為前述電化學(xué)裝置用粘合帶，優(yōu)選在23°C下的剪切粘接力為20N/cm2以上。
作為前述丙烯酸系粘合劑，優(yōu)選含有丙烯酸系聚合物和相對于100重量份丙烯酸系聚合物為I 15重量份的異氰酸酯系交聯(lián)劑。發(fā)明的效果本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶具有優(yōu)異的剪切粘接力，并且可以防止電化學(xué)裝置的腐蝕，同時粘合帶的吸水性極低，可以防止由粘合帶自身所含有的水分引起的電化學(xué)裝置的缺陷。因此，在電化學(xué)裝置用途、特別是在鋰離子電池的制造中，應(yīng)用于在電解液中浸潰的部位或有可能與電解液接觸的部位，可以抑制電池性能的劣化和電池壽命的降低，并 且可以防止由異物、毛邊等引起的隔離膜被貫穿，防止活性物質(zhì)的剝脫，改善將電極裝到電池殼體內(nèi)的適應(yīng)性。


圖I是示出本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶的一個例子的剖面示意圖。圖2是示出本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶的另一個例子的剖面示意圖。圖3是示出鋰離子電池中的本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶的使用例的示意圖，圖(3-1)為使用前的圖，圖(3-2)為將本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶貼合在極板等上的圖，圖(3-3)為將極板卷繞并使用本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶來固定卷的圖。圖4是示出測定粘合帶的剪切粘合力時粘合帶與被粘物的拉伸方向的示意圖。附圖標(biāo)記說明I基材2、21、22 粘合劑層3、31、32 電化學(xué)裝置用粘合帶4電極端子5正極板6負(fù)極板7隔離膜8活性物質(zhì)9作為被粘物的不銹鋼板(SUS304BA)
具體實施例方式以下根據(jù)需要參照附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式。圖I是示出本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶的一個例子的剖面示意圖，電化學(xué)裝置用粘合帶31具有在基材I的單面層疊有粘合劑層2的結(jié)構(gòu)。圖2是示出本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶的另一個例子的剖面示意圖，電化學(xué)裝置用粘合帶32具有在基材I的一面層疊有粘合劑層21、在另一面層疊有粘合劑層22的結(jié)構(gòu)。粘合劑層本發(fā)明的粘合劑層由丙烯酸系粘合劑形成。丙烯酸系粘合劑含有丙烯酸系聚合物(共聚物)作為基礎(chǔ)聚合物，所述丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要單體、 將至少包含前述主要單體和改善粘接性的含官能團(tuán)單體的單體成分聚合而得到的。作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉出具有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環(huán)己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、十二烷基等碳數(shù)30以下的直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。此外，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。作為含有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的用量，相對于構(gòu)成丙烯酸系聚合物的單體成分總量(100重量％ )，其優(yōu)選含有80重量％以上(優(yōu)選為90重量％以上，特別優(yōu)選為95重量％以上)。在本發(fā)明中，尤其在能夠提高剪切粘接力方面，具有碳數(shù)3以下的直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相對于構(gòu)成丙烯酸系聚合物的單體成分總量(100重量％ )為60重量％以上(優(yōu)選為65重量％以上)，并且具有碳數(shù)5以上的直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相對于構(gòu)成丙烯酸系聚合物的單體成分總量(100重量％ )為40重量％以下(優(yōu)選為35重量％以下)。在本發(fā)明中，其特征在于，使用含羥基(hydroxyl)單體作為上述含官能團(tuán)單體。作為含羥基(hydroxyl)單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2_羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯，乙烯醇，烯丙醇等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。相對于構(gòu)成丙烯酸系聚合物的單體成分總量(100重量％ )，上述含官能團(tuán)單體的含量例如為I 10重量％左右(尤其為I 7重量％左右，特別為I 5重量％左右)。含官能團(tuán)單體的含量低于上述范圍時，存在粘接性降低的傾向。另一方面，含官能團(tuán)單體的含量高于上述范圍時，存在聚合時容易凝膠化的傾向。在形成本發(fā)明的丙烯酸系聚合物的單體成分中，除了上述主要單體和含官能團(tuán)單體以外，還可以含有其他可共聚的單體。作為前述可共聚的單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體；N-甲基衣康酰亞胺、N-乙基衣康酰亞胺、N- 丁基衣康酰亞胺、N-辛基衣康酰亞胺、N-2-乙基己基衣康酰亞胺、N-環(huán)己基衣康酰亞胺、N-月桂基衣康酰亞胺等衣康酰亞胺系單體；N-(甲基)丙烯酰氧基亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?6-氧六亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?8-氧八亞甲基琥珀酰亞胺等琥珀酰亞胺系單體等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。此外，作為前述可共聚的單體，例如還可列舉出丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基嗎啉、N-乙烯基羧酸酰胺類、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等乙烯基系單體；(甲基)丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇 酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。前述可共聚的單體可以為了粘合特性的調(diào)節(jié)等而根據(jù)需要來使用。從丙烯酸系聚合物在聚合時的穩(wěn)定性的觀點來看，相對于100重量份上述(甲基)丙烯酸烷基酯，其用量例如優(yōu)選為約50重量份以下。再者，作為可共聚的單體，根據(jù)需要可以使用以丙烯酸系聚合物的交聯(lián)為目的的多官能性單體。作為多官能性單體，例如可列舉出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。從丙烯酸系聚合物在聚合時的穩(wěn)定性的觀點來看，相對于100重量份上述(甲基)丙烯酸烷基酯，多官能性單體的用量例如優(yōu)選為30重量份以下。上述丙烯酸系聚合物可以通過公知或慣用的聚合方法將上述單體成分聚合來制備，例如可列舉出溶液聚合方法、乳液聚合方法、本體聚合法、利用活性能量射線照射的聚合方法(活性能量射線聚合方法)等。在上述當(dāng)中，在能夠形成透明性和耐水性優(yōu)異的聚合物且廉價等方面，優(yōu)選溶液聚合方法、活性能量射線聚合方法，更優(yōu)選溶液聚合方法。在進(jìn)行上述溶液聚合時，可以使用各種普通溶劑。作為這種溶劑，例如可列舉出醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯類；甲苯、苯等芳香族烴類；正己烷、正庚烷等脂肪族烴類；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類等有機(jī)溶劑。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。在進(jìn)行上述單體成分的聚合時，可以使用聚合引發(fā)劑。對前述聚合引發(fā)劑沒有特另IJ限定，可以從公知或慣用的物質(zhì)中適當(dāng)選擇來使用，例如可列舉出2，2’ -偶氮二異丁腈(AIBN)、2, 2 ’ -偶氮雙(4-甲氧基-2,4- 二甲基戍臆)、2, 2 ’ -偶氮雙(2,4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1’ -偶氮雙(環(huán)己-I-腈)、2，2’ -偶氮雙(2，4，4_三甲基戊烷)、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、叔丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、1，I-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、I，I-雙(叔丁基過氧)環(huán)十二烷等過氧化物系聚合弓I發(fā)劑等油溶性聚合引發(fā)劑等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。對聚合引發(fā)劑的用量沒有特別限定，為迄今可作為聚合引發(fā)劑利用的范圍即可。本發(fā)明的丙烯酸系聚合物的酸值為1.0以下(優(yōu)選為0 0.8，特別優(yōu)選為0 0.5)。酸值高于上述范圍時，存在難以防止電化學(xué)裝置腐蝕的傾向。另外，存在粘合帶變得容易吸水、難以防止由粘合帶自身所含有的水分引起的電化學(xué)裝置的缺陷的傾向。丙烯酸系聚合物的酸值可以通過調(diào)節(jié)構(gòu)成丙烯酸系聚合物的單體成分中的含羧基單體含量來控制。另外，本發(fā)明的丙烯酸系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40°C以上(優(yōu)選為-40 -20°C )。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于_40°C時，剪切粘接力降低，在鋰離子電池的制造中，在將電極板與隔離膜等的層疊體卷繞而裝到電池殼體內(nèi)時存在難以充分固定卷的 尾部的傾向。丙烯酸系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以通過調(diào)節(jié)丙烯酸系聚合物中含有的烷基鏈的碳數(shù)來控制。作為本發(fā)明的丙烯酸系聚合物的分子量，例如重均分子量為300000 1200000左右，優(yōu)選為300000 1000000左右。重均分子量低于300000時，無法獲得作為粘合劑層所需的粘合力、內(nèi)聚力，存在耐久性變差的傾向。另一方面，重均分子量超過1200000時，有可能由于粘合劑組合物的粘度上升而產(chǎn)生涂布性不良等問題。其中，丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)可以通過凝膠滲透色譜(GPC)法來測定。更具體而言，可以使用商品名“HLC-8120GPC”(Tosoh Corporation制造)作為GPC測定裝置，根據(jù)聚苯乙烯換算值，在下述GPC測定條件下進(jìn)行測定來求出重均分子量。GPC的測定條件樣品濃度0. 2重量％ (四氫呋喃溶液)樣品注入量IOii L洗脫液四氫呋喃(THF)流量(流速)0.6mL/min柱溫度(測定溫度)40°C柱商品名“TSKgelSuperHM-HAMOOOAKOOO/ffiOOO，，(Tosoh Corporation 制造)檢測器差示折射計(RI)本發(fā)明的丙烯酸系聚合物優(yōu)選通過適當(dāng)?shù)慕宦?lián)手段(例如交聯(lián)劑的添加等)來實施交聯(lián)處理。通過實施交聯(lián)處理，可以賦予粘合帶以更優(yōu)異的剪切粘接力(例如為20N/cm2以上，尤其為25N/cm2以上，特別為30N/cm2以上)。作為前述交聯(lián)劑，例如可列舉出環(huán)氧系化合物、異氰酸酯系化合物、金屬螯合化合物、金屬醇鹽、金屬鹽、胺化合物、肼化合物、醛系化合物等。這些可以根據(jù)丙烯酸系聚合物所含有的官能團(tuán)來適當(dāng)選擇而使用。在本發(fā)明中，在與塑料系基材的固著性優(yōu)異方面，使用異氰酸酯系化合物是尤其優(yōu)選的。作為異氰酸酯系化合物，例如可列舉出二官能性異氰酸酯系化合物、三官能性異氰酸酯系化合物等多官能性異氰酸酯系化合物。作為二官能性異氰酸酯系化合物，例如可列舉出亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族二異氰酸酯類；亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯類；2，4_甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類等。作為三官能性異氰酸酯系化合物，例如可列舉出三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚體加成物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯工業(yè)公司制造)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚體加成物(商品名“CORONATE HL”，日本聚氨酯工業(yè)公司制造)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯(商品名“CORONATE HX”，日本聚氨酯工業(yè)公司制造)等異氰酸酯加成物等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。作為本發(fā)明的交聯(lián)劑，三官能性異氰酸酯系化合物在反應(yīng)性優(yōu)異、能更快速地固化方面是尤其優(yōu)選的。作為前述交聯(lián)劑的用量，相對于100重量份上述丙烯酸系聚合物，例如為I 15重量份左右，優(yōu)選為I 10重量份左右。交聯(lián)劑的用量低于上述范圍時，有可能基于交聯(lián) 劑的交聯(lián)形成不充分、粘合劑組合物的內(nèi)聚力減小而無法獲得充分的剪切粘接力。另一方面，交聯(lián)劑用量高于上述范圍時，存在聚合物的內(nèi)聚力變得過大、粘合性降低的傾向。 本發(fā)明的丙烯酸系粘合劑除了上述丙烯酸系聚合物、交聯(lián)劑以外還可以含有其他成分(例如賦粘劑、增塑劑、填充劑、抗氧化劑等)。本發(fā)明的粘合劑層可以如下形成根據(jù)需要使用溶劑(例如甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮等)將上述丙烯酸系粘合劑稀釋來制備涂布液，將該涂布液直接涂布在基材上或適當(dāng)?shù)母綦x膜(剝離紙等)上、干燥，從而形成。本發(fā)明的粘合劑層可以是單層，也可以是2層以上的層疊體。在粘合劑層為2層以上的層疊體時，各層可以具有相同的組成，也可以將不同組成的層組合層疊。另外，在基材的兩面具有粘合劑層時，這些粘合劑層可以具有相同的組成，也可以具有不同的組成。本發(fā)明的粘合劑層的厚度(在為2層以上的層疊體時，是其總厚度)為I 15iim(優(yōu)選為I IOiim)。粘合劑層的厚度低于上述范圍時，存在粘接力降低、在電解液中粘合帶剝脫而構(gòu)成引起電解液劣化的原因的傾向。另一方面，粘合劑層的厚度高于上述范圍時，存在其在電化學(xué)裝置內(nèi)所占的體積變得過大、難以應(yīng)對電化學(xué)裝置的高容量化的傾向。作為基材，特征在于使用塑料系基材。作為塑料系基材的原料，例如可列舉出聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)，聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等)，聚乙烯醇，聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚醋酸乙烯酯，聚酰胺，聚酰亞胺，纖維素類，氟系樹脂，聚醚，聚醚酰胺，聚醚腈，聚醚醚酮，聚苯硫醚，聚苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯等)，聚碳酸酯，聚醚砜等。這些可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。在本發(fā)明中，在耐熱性優(yōu)異方面，以選自聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯等聚烯烴等中的樹脂為原料的基材是尤其優(yōu)選的。本發(fā)明的基材可以是單層，也可以是2層以上的層疊體。在基材為2層以上的層疊體時，各層可以具有相同的組成，也可以將不同組成的層組合層疊。另外，對于基材的表面，根據(jù)需要，為了提高與粘合劑層等的密合性，可以實施慣用的表面處理，例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射處理等基于化學(xué)或物理方法的氧化處理等。對基材的厚度沒有特別限定，例如為約25 ii m以下(優(yōu)選為約5 25 y m)。基材的厚度高于上述范圍時，存在其在電化學(xué)裝置內(nèi)所占的體積變得過大、難以應(yīng)對電化學(xué)裝置的高容量化的傾向。另一方面，基材的厚度過薄時，有可能粘合帶的強(qiáng)度不足、損害實用性。電化學(xué)裝置用粘合帶本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶在上述基材的至少一面具有上述粘合劑層。本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶可以通過公知慣用的方法來形成，例如可列舉出以下方法根據(jù)需要使用溶劑(例如甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮等)將構(gòu)成上述粘合劑層的丙烯 酸系粘合劑稀釋來制備涂布液、將該涂布液直接涂布在基材上來形成粘合劑層的方法；將前述涂布液涂布在適當(dāng)?shù)母綦x膜(剝離紙等)上來形成粘合劑層、將該粘合劑層轉(zhuǎn)印(轉(zhuǎn)移)到基材上的方法等。在利用轉(zhuǎn)印時，粘合劑層與基材的界面有可能殘留空隙(void)。在該情況下，可以通過高壓釜處理等來實施加溫加壓處理而使空隙擴(kuò)散、消失。前述涂布液的涂布可以使用慣用的涂布機(jī)，例如照相凹版輥涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、棍藤涂布機(jī)、浸入棍式涂布機(jī)(dip roll coater)、棒涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、噴霧涂布機(jī)、逗點涂布機(jī)(comma coater)、直接涂布機(jī)(direct coater)等。另外，本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶也可以用將基材原料和上述丙烯酸系粘合劑熔融擠出來使之一體化的方法而形成。作為熔融擠出方法，可以使用吹脹法、T形模頭法等任意的公知技術(shù)。另外，擠出成型之后，可以實施沿縱向或橫向的拉伸(單軸拉伸)處理、沿縱向和橫向的依次或同時拉伸(雙軸拉伸)處理等。本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶例如可以通過對被粘物用0. 5 lOkg/cm2左右的壓力進(jìn)行按壓來貼合。對按壓時的溫度沒有特別限定，例如為10 180°C左右。對于按壓后的粘接力(相對于鋁箔)，例如在25°C下的對鋁箔的180°剝離粘合力(依據(jù)JIS Z0237，相對于鋁箔，剝離速度300mm/分鐘浸潰前粘接力)為約0. 5N/10mm以上(優(yōu)選為I. ON/1Omm以上，特別優(yōu)選為I. 05 2. 5N/10mm)。對于本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶劑[前者/后者(體積比)=1/1]中、60°C下浸潰8小時之后的粘接力(相對于鋁箔)，例如180°剝離粘合力(依據(jù)JISZ0237，相對于鋁箔，剝離溫度25°C，剝離速度300mm/分鐘浸潰后粘接力)為0. 5N/10mm以上[優(yōu)選為I. ON/1Omm以上(例如為I. 0 2. 5N/10mm)]。浸潰后的對鋁箔的粘接力低于上述范圍時，在鋰離子電池內(nèi)部使用時，在電解液中變得容易剝離，難以抑制電解液的劣化。本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶在23°C下的剪切粘接力優(yōu)選為20N/cm2以上(尤其為25N/cm2以上，特別為30N/cm2以上)。在23°C下的剪切粘接力低于上述范圍時，在鋰離子電池的制造中，在將電極板與隔離膜等的層疊體卷繞而裝到電池殼體內(nèi)時存在難以充分固定卷的尾部的傾向。在本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶中，從保護(hù)粘合劑層表面、防粘連的觀點等來看，可以在粘合劑層表面設(shè)置隔離膜(剝離襯墊)。隔離膜在將本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶貼合在被粘物上時被剝離，并不一定要設(shè)置。對所使用的隔離膜沒有特別限定，可以使用公知慣用的剝離紙等。例如可以使用用有機(jī)硅系、長鏈烷基系、氟系、硫化鑰系等的剝離劑進(jìn)行了表面處理的塑料薄膜、紙等具有剝離層的基材；由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烴系樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等無極性聚合物形成的低粘接性基材等。在本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶為雙面粘合帶時，上述隔離膜可以設(shè)置在本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶的兩側(cè)的粘合劑層表面，也可以在一側(cè)的粘合面設(shè)置具有背面剝離層的隔離膜、通過將薄片卷繞使得隔離膜的背面剝離層與相反側(cè)的粘合劑層表面接觸。本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶例如適合用于制造鋰離子電池等封入非水系電解液的二次電池。對前述非水系電解液沒有特別限定，例如可列舉出溶解有碳酸亞丙酯(PC)、碳酸 亞乙酯(EC)等環(huán)狀碳酸酯與碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯的混合溶劑、以及作為電解質(zhì)的LiPF6等鋰鹽的電解液等。鋰離子電池等非水系電解液二次電池具有將下述材料封入外裝罐而成的結(jié)構(gòu)在正極芯體上涂布正極活性物質(zhì)而成的正極板和在負(fù)極芯體上涂布負(fù)極活性物質(zhì)而成的負(fù)極板隔著隔離膜層疊而得到的層疊型電極組，或者將在正極芯體上涂布正極活性物質(zhì)而成的正極板與在負(fù)極芯體上涂布負(fù)極活性物質(zhì)而成的負(fù)極板隔著隔離膜對置并卷繞成螺旋狀而得到的卷繞型電極組，和從正極板、負(fù)極板引出的電極端子，以及電解液。本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶例如在上述鋰離子電池等非水系電解液二次電池的制造中，可以為了防止由異物、毛邊等引起的隔離膜被貫穿、為了防止活性物質(zhì)剝脫、為了改善將電極裝入電池殼體內(nèi)的適應(yīng)性(例如固定由正極板/隔離膜/負(fù)極板構(gòu)成的層疊體或固定前述層疊體的卷繞體)等而貼附在電池構(gòu)成部件上使用。作為電池構(gòu)成部件上的貼附部位，只要是能夠達(dá)成前述目的的部位，則沒有特別限定，例如可列舉出極板、電極端子、極板端部、隔離膜的與極板端部接觸的部分、活性物質(zhì)的涂布部分與未涂布部分的邊界部分、卷繞型電極組的卷尾部等(參照圖3)。實施例以下，通過實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定。實施例I配合70重量份丙烯酸乙酯、30重量份丙烯酸2-乙基己酯、4重量份丙烯酸2_羥乙酯、0. I重量份作為引發(fā)劑的2，2’_偶氮二異丁腈(AIBN)UOO重量份作為溶劑的甲苯，進(jìn)行2小時的N2置換。此后，在60°C下進(jìn)行6小時的聚合，得到重均分子量40萬、Tg :-36. 6V的丙烯酸系聚合物(I)。在所得丙烯酸系聚合物(I)中以相對于其固體成分為5重量份的比例配合三官能性異氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)，得到丙烯酸系粘合劑⑴。將所得丙烯酸系粘合劑(I)涂布在透明的聚酰亞胺薄膜(商品名“Kapton 50H”，DU P0NT-T0RAY C 0.，LTD.制造，厚度12. 5 y m)上，使得干燥后的厚度為10 u m,進(jìn)行干燥，得到粘合帶(I)。實施例2
配合60重量份丙烯酸乙酯、40重量份丙烯酸丁酯、2重量份丙烯酸2-羥乙酯、0. I重量份AIBN、100重量份甲苯,進(jìn)行2小時的N2置換。此后,在60°C下進(jìn)行6小時的聚合，得到重均分子量50萬、Tg :-34. 9°C的丙烯酸系聚合物(2)。在所得丙烯酸系聚合物(2)中以相對于其固體成分為4重量份的比例配合三官能性異氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)，得到丙烯酸系粘合劑⑵。
將所得丙烯酸系粘合劑⑵涂布在透明的PET薄膜(商品名“LUMIRROR S 10”，Toray Industries, Inc.制造,厚度25 ii m),使得干燥后的厚度為10 ii m,進(jìn)行干燥,得到粘合帶⑵。比較例I配合95重量份丙烯酸丁酯、5重量份丙烯酸、0. I重量份AIBN、100重量份作為溶劑的醋酸酯，進(jìn)行2小時的N2置換。此后，在60°C下進(jìn)行6小時的聚合，得到重均分子量120萬、Tg -50. 3 V的丙烯酸系聚合物(3)。在所得丙烯酸系聚合物(3)中以相對于其固體成分為0. 5重量份的比例配合三官能性異氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)，得到丙烯酸系粘合劑⑶。將所得丙烯酸系粘合劑(3)涂布在透明的PET薄膜(商品名“LUMIRROR S 10”，Toray Industries, Inc.制造,厚度25 ii m),使得干燥后的厚度為10 ii m,進(jìn)行干燥,得到粘合帶⑶。比較例2配合95重量份丙烯酸2-乙基己酯、5重量份丙烯酸、0. I重量份AIBN、100重量份甲苯，進(jìn)行2小時的N2置換。此后，在60°C下進(jìn)行6小時的聚合，得到重均分子量50萬、Tg :-65. 2°C的丙烯酸系聚合物(4)。在所得丙烯酸系聚合物(4)中以相對于其固體成分為5重量份的比例配合三官能性異氰酸酯系化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯(株)制造)，得到丙烯酸系粘合劑⑷。將所得丙烯酸系粘合劑⑷涂布在透明的PET薄膜(商品名“LUMIRROR S 10”，Toray Industries, Inc.制造,厚度25 ii m),使得干燥后的厚度為10 ii m,進(jìn)行干燥,得到粘合帶⑷。其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過下述式(I)所示的Fox-Flory式算出。1/Tg = wVTg^wVTg^wVTg3+ .+W1VTgn (I)n:表示I以上的整數(shù)Wn :表示各單體的重量比例，wi+w2+w3+ .+Wn=ITgn :各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度另外，酸值依據(jù)JIS K0070-1992(電位差滴定法)來測定。即，在約3g干燥的丙烯酸系聚合物中添加IOOmL丙酮，攪拌使之溶解。在其中添加25mL水并攪拌。用0. 05mol/L的氫氧化鈉溶液對該溶液進(jìn)行滴定，以中和Ig丙烯酸系聚合物所需要的氫氧化鉀的mg數(shù)作為酸值。對于實施例和比較例中得到的粘合帶，通過下述方法測定耐腐蝕性和剪切粘接力。腐蝕性評價方法將實施例和比較例中得到的粘合帶切割成寬20mm、長20mm的尺寸，得到試驗片。將所得試驗片貼合在銅箔(厚度80°C )上之后，在60°C、95% RH的氣氛下保存5天。此后，以目視從透明基材側(cè)觀察銅箔的試驗片貼合面，確認(rèn)有無腐蝕。剪切粘接力的測定方法將實施例和比較例中得到的粘合帶切割成寬20mm、長20mm的尺寸，得到試驗片。使5kg的輥往復(fù)一次將作為被粘物的不銹鋼板(SUS304BA，已用砂紙No. 360研磨)壓接、貼合在所得試驗片的粘合劑層表面上，然后在23±2°C下放置0. 5小時。
放置后，在溫度23±2°C、濕度65±5% RH的條件下，如圖4所示，沿各不相同的方向(沿相反的方向)在拉伸速度50mm/min的條件下測定拉伸試驗片與不銹鋼板時的負(fù)荷(最大負(fù)荷)，作為剪切粘合力。其中，測定的值(單位N/400mm2)單位換算成N/cm2。上述結(jié)果總結(jié)示于下述表。表I
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)裝置用粘合帶，其特征在于，其在塑料系基材的至少一面具有由丙烯酸系粘合劑形成的粘合劑層，所述丙烯酸系粘合劑含有將至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯和含羥基單體的單體成分聚合而得到的、酸值為I. O以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40°c以上的丙烯酸系聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)裝置用粘合帶，其在23°C下的剪切粘接力為20N/cm2以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電化學(xué)裝置用粘合帶，其中，丙烯酸系粘合劑含有丙烯酸系聚合物和相對于100重量份丙烯酸系聚合物為I 15重量份的異氰酸酯系交聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明提供電化學(xué)裝置用粘合帶，其具有優(yōu)異的粘接力，不會對電化學(xué)裝置產(chǎn)生不良影響，能夠保護(hù)電極、防止活性物質(zhì)剝脫以及在將電極板與隔離膜等的層疊體卷繞而裝到電池殼體內(nèi)時對卷的尾部進(jìn)行固定等。本發(fā)明的電化學(xué)裝置用粘合帶，其特征在于，其在塑料系基材的至少一面具有由丙烯酸系粘合劑形成的粘合劑層，所述丙烯酸系粘合劑含有將至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯和含羥基單體的單體成分聚合而得到的、酸值為1.0以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40℃以上的丙烯酸系聚合物。
文檔編號C09J7/02GK102746800SQ20111022135
公開日2012年10月24日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者川西道朗, 花井啟臣 申請人:日東電工株式會社