專利名稱：用于形成多層膜的連續(xù)方法及通過這種方法制得的多層膜的制作方法
用于形成多層膜的連續(xù)方法及通過這種方法制得的多層膜公開內(nèi)容本發(fā)明涉及ー種形成多層膜的連續(xù)方法，所述多層膜包括至少兩個疊置的聚合物層。本發(fā)明還涉及ー種可通過本發(fā)明的方法獲得的多層膜，所述多層膜具有有利的光學(xué)性質(zhì)、特別是對可見光的高度透射。本發(fā)明還涉及ー種多層膜，其中頂層包含聚氨酯聚合物，底層包含(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合剤。
背景技術(shù)：
多層膜的性質(zhì)可通過例如改變層的組成、在多層膜中層的順序或?qū)痈髯缘暮穸榷鴱V泛變化。因此多層膜可在不同技術(shù)領(lǐng)域中為了多種應(yīng)用而進(jìn)行定制。多層膜可例如通過使用常規(guī)層合設(shè)備層合相應(yīng)的單層膜而獲得。然而，當(dāng)經(jīng)受剝離和/或剪切力(特別是在高溫下)時，所得多層膜往往在層合層之間的界面處脫層。US 4，818，610 (Zimmerman等人)公開了ー種壓敏粘合帶,其包括多個疊置的層，其中至少ー個外層為壓敏粘合劑層。US’ 610的粘合帶通過將液體組合物連續(xù)涂布至基材上而制得，所述液體組合物各自包含至少ー種可光聚合單體?？蓪⒁r墊附接至頂層，并通過使其經(jīng)受照射而固化多個疊置的層，從而得到粘合帯。制備粘合帶的方法在US’ 610的圖中進(jìn)行了說明，其顯示了涂布組合物分別在涂布刀或由ー對輥形成的涂布輥隙的前部形成“滾珠或滾膠”。通過US’610的方法獲得的疊置的層的順序可能被層之間發(fā)生的物理混合所扭曲。順序涂布方法還公開于JP 2001/187，362-A (Takashi等人)和JP2003/001, 648-A(Takashi 等人)中。US 4, 894, 259 (Kuller)公開了ー種制備統(tǒng)ー的壓敏粘合帶的方法，其中使用具有多個歧管的共擠出模具將多個疊置的層同時涂布于低粘附カ載體上。疊置的層隨后經(jīng)受照射，從而得到粘合帯。US’ 259的圖I示出了所謂的露面光聚合法，其中在照射步驟過程中最頂層暴露層未覆蓋有UV透明的防粘襯墊，以使得照射步驟需要在惰性氣氛中進(jìn)行。在US’ 259中還公開了可光聚合的涂層覆蓋有對UV輻射透明的塑料膜，以使得疊置的層可在空氣中通過這種膜被照射。相比于US 4，818，610的刮涂法，US’ 259的模具涂布法更復(fù)雜和昂貴。涂布組合物需要被泵送通過模具。根據(jù)S. F. Kistler和P. M. Schweizer編輯,Liquid Film Coating(液體膜涂布)，倫敦(London)，1997，查普曼和霍爾(Chapmann#Hall)，第9頁，右欄，模具涂布稱為預(yù)計量涂布法，“其中施加至每單位面積的幅材上的液體量通過上游的流體計量設(shè)備(如精密齒輪泵)預(yù)定，且涂布設(shè)備的剩余任務(wù)為在幅材縱向和幅材橫向兩者上盡可能均勻地分布所述量”。所述泵提供基本上恒定的體積流量，所述體積流量與US ‘259的低粘附力載體的幅材縱向速度一起主要限定涂層的厚度。預(yù)計量的模具涂布法顯示出各種缺點。所述泵將動力學(xué)能量引入涂布層中，這可產(chǎn)生非層狀流動圖案，從而導(dǎo)致層之間高程度的物理混合或厚度變化。取決于所用的泵的類型，體積流量可顯示出擺動或其他變化，這例如轉(zhuǎn)化為涂層的厚度變化或其他不均勻性。模具的歧管的幾何形狀需要被調(diào)節(jié)適應(yīng)涂層組合物的流動特性，以使得特定的模具不能以靈活的方式用于各種涂布過程。在US’ 259中，UV透明的塑料膜在模具涂布步驟之后(即模具外部)附接至頂層，這例如導(dǎo)致多層膜的壓縮，或?qū)е掠捎诖嬖谟谌魏渭夹g(shù)過程中的公差所引起的塑料膜和頂層之間氣泡的夾帶。不可能以非介入的方式將塑料膜或任何其他膜(例如防粘襯墊)置于前體層的多層疊堆上而使得這種膜將緊密貼合多層疊堆的頂層的暴露表面。壓縮多層疊堆將例如厚度變化或其他不均勻性引入多層疊堆中。液體前體可例如在襯墊壓縮疊堆的沿著下游方向的位置處形成滾珠，這可將擾動引入多層疊堆中，最終導(dǎo)致層的混合。在膜和暴露頂部表面之間留下空隙允許氧氣進(jìn)入頂層的表面，這可抑制前體的固化。另外通常觀察到在這種情況下，相比于膜壓縮多層疊堆的情況，頂層的表面較不平滑，即顯示出較高的表面粗糙度Ra。另外，在頂層中觀察到氣泡的形成。多層膜的預(yù)計量模具涂布法還公開于例如EP 0, 808, 220 (Leonard)、US5，962，075 (Sartor 等人)、US 5，728，430 (Sartor 等人),EPl, 538，262 (Morita 等人)和 DE10130680中。US 2004/0，022，954公開了ー種預(yù)計量的涂布方法，其中在涂層一起轉(zhuǎn)移至移動幅材基材之前首先疊置涂層。類似的涂布方法公開于US 4，143，190中。
WO 01/89，673-A(Hools)公開了ー種形成多層多孔膜的方法，其中將兩種或更多種聚合物溶液共澆注至載體上。然后將疊置的層浸入凝結(jié)浴中以進(jìn)行相分離，之后干燥以形成多孔膜。凝結(jié)從液體膜表面發(fā)生，所述液體膜表面首先接觸凝結(jié)浴，隨后凝結(jié)劑擴散穿過多層液體片材的層。擴散和凝結(jié)過程導(dǎo)致在疊置的層之間的界面處的混合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了ー種形成包括至少兩個疊置的聚合物層的多層膜的高性價比的穩(wěn)定的連續(xù)方法，其分別不顯示出現(xiàn)有技術(shù)的方法的缺點或者僅較低程度地顯示現(xiàn)有技術(shù)的方法的缺點。本發(fā)明也提供了ー種形成多層膜的方法，所述方法通用且靈活，并允許容易地制備包括至少兩個聚合物層的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明也提供了一種多層膜，所述多層膜任選地包括另外的層，所述另外的層最初作為固體膜包括于所述多層膜的可固化前體中。另外，本發(fā)明提供了具有有利的光學(xué)性質(zhì)的多層膜，所述光學(xué)性質(zhì)例如由通過所述多層膜的可見光的透射程度進(jìn)行評價。根據(jù)如下提供的本發(fā)明的詳細(xì)說明書，本發(fā)明的其他目的對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見。本發(fā)明涉及ー種形成多層膜的連續(xù)自計量方法，所述多層膜包括至少兩個疊置的聚合物層，所述方法包括如下步驟(i)提供基材；(ii)提供兩個或更多個涂布刀，所述兩個或更多個涂布刀彼此獨立地從所述基材偏置，以形成垂直于所述基材的表面的間隙；(iii)在下游方向上相對于所述涂布刀移動所述基材；(iv)將所述聚合物的可固化液體前體提供至所述涂布刀的所述上游表面，由此通過所述各自的間隙將所述兩個或更多個前體作為疊置的層涂布至所述基材上；(V)任選地提供ー個或多個固體膜，并基本上在形成相鄰的聚合物下層的同時施加這些固體膜，以及
(vi)固化由此獲得的所述多層膜的所述前體；其中可固化液體前體的下層分別由可固化液體前體的相鄰上層或由固體膜覆蓋，而基本上不暴露可固化液體前體的所述下層。本發(fā)明也涉及ー種可通過上述方法獲得的多層膜，其中在所述方法的步驟(V)中，基本上在形成所述多層膜的前體的頂層的同時，將防粘襯墊附接至所述多層膜的前體的這種頂層的暴露表面。這些多層膜優(yōu)選為透光性的，并包括至少兩個疊置的聚合物層，所述至少兩個疊置的聚合物層各自具有關(guān)于可見光至少80%的透射率，由此這種多層膜的透光率高于通過與上述方法不同的方法獲得的比較多層膜的透射率，所述方法與上述方法的不同之處在于，在形成所述多層膜的所述前體的所述頂層的下游的位置處將防粘襯墊附接至所述頂層表面的所述暴露表面。本發(fā)明的所述多層膜的透射率與比較多層膜的透射率的比率優(yōu)選為至少1.002。本發(fā)明還涉及ー種透光性的多層膜，所述透光性的多層膜包括至少兩個疊置的聚合物層，其中所述外層中的ー個包含聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物可由包含至少 一種烯鍵式不飽和氨基甲酸酯化合物的液體前體的聚合獲得，其中相對的另一外層包含粘合劑，所述多層膜具有小于6入(=3, SlOnm)的波前的最大波前像差，所述波前的最大波前像差源自垂直入射與所述粘合劑外層相対的所述外層并透射通過所述多層膜的波長入=635nm的平面波前，并測量為所述透射波前的峰谷值。所述至少兩個疊置的聚合物層各自優(yōu)選具有關(guān)于可見光至少80%的透射率。所述粘合劑優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合齊U。本發(fā)明優(yōu)選涉及ー種組件，其包括可通過上述方法獲得的透光性多層膜和玻璃基材，其中所述多層膜包括至少兩個疊置的聚合物層，所述至少兩個疊置的聚合物層各自具有關(guān)于可見光至少80%的透射率，其中所述多層膜的外層中的一個為粘合劑層，所述多層通過所述粘合劑層附接至所述玻璃基材，其中所述粘合劑外層的所述折射率小于所述多層膜的所述相對外層的所述折射率。在一個優(yōu)選的實施例中，所述粘合劑層和所述相對外層的折射率之間的差異為小于0. 030。


圖I為可用于本發(fā)明的涂布裝置的示意圖。圖2a和圖2b為可用于本發(fā)明的涂布刀的示意性橫截面圖。圖3為測量波前的波前像差的方法的示意圖，所述波前的波前像差源自垂直入射于多層膜的頂表面并透射通過多層膜的平面波前。圖4為根據(jù)如下實例2制得的多層膜的橫截面顯微照片。圖5為根據(jù)如下實例5制得的多層膜的橫截面顯微照片。圖6為根據(jù)如下實例11制得的多層膜的橫截面顯微照片。圖7a和圖7b為以不同放大率獲取的根據(jù)如下實例12制得的多層膜的橫截面顯微照片。圖8為根據(jù)實例13制得的多層膜的橫截面顯微照片。圖9a_9i表示玻璃板參照、實例22的多層膜、比較例Ia-Ic的膜、實例23和24的多層膜，和比較例2a和2b的膜的Siemens Star測試圖像。
圖10為實例24所用的涂布裝置的示意圖。
具體實施例方式在本發(fā)明的連續(xù)自計量涂布法中，將兩種或更多種聚合物材料的可固化液體前體涂布至基材上，并進(jìn)行固化，從而得到包括至少兩個疊置的聚合物層的多層膜。上下文所用的術(shù)語疊置意指聚合物的液體前體的兩個或更多個層或多層膜的聚合物層分別設(shè)置在彼此的頂部上。疊置的液體前體層可直接彼此相鄰設(shè)置，以使得下層的上表面鄰接上層的下表面。在另ー設(shè)置中，疊置的液體前體層不彼此鄰接，而是由一個或多個液體前體層和/或ー個或多個固體膜或幅材彼此分隔。上下文所用的術(shù)語相鄰指在前體多層膜或固化的多層膜內(nèi)的兩個疊置的層，所述兩個疊置的層直接彼此相鄰設(shè)置，即彼此鄰接。術(shù)語頂層和底層分別在上下文中用于表示在形成多層膜的過程中，液體前體層相 對于具有前體層的基材的表面的位置。與基材表面相鄰設(shè)置的前體層稱為底層，而在垂直于基材表面的方向上離基材表面最遠(yuǎn)設(shè)置的前體層稱為頂層。應(yīng)該指出的是，結(jié)合制造多層膜的方法的描述在上下文中所用的術(shù)語頂層和底層不具有關(guān)于多層膜本身的明確含義。術(shù)語底層關(guān)于本發(fā)明的方法明確定義為與涂布裝置的基材相鄰的層。同樣，與底層相對，并在所述方法過程中最后施加的多層膜的前體的外層在上下文中明確稱為頂層。與此相反，為了清楚起見，當(dāng)提及固化的多層膜本身時，其兩個相対的最外層在上下文中稱為外層。術(shù)語疊置和相鄰?fù)瑯臃謩e適用于固化的聚合物層和固化的多層膜。上下文所用的術(shù)語前體表示材料，多層膜的相應(yīng)的聚合物層的聚合物可通過固化由所述材料獲得。術(shù)語前體也用于表示包括至少兩個液體前體層的層的疊堆，本發(fā)明的多層膜可通過固化由所述層的疊堆獲得。固化可通過使用光化輻射(例如UV、Y (伽瑪)或電子束輻射)的固化或通過熱固化完成。本發(fā)明的方法使用基材和兩個或更多個涂布刀，在所述基材上涂布兩個或更多個液體前體層，所述兩個或更多個涂布刀彼此獨立地從接納多層膜的前體的基材表面偏置，以形成垂直于所述基材表面的間隙。基材移動的方向在上下文中稱為下游方向。相關(guān)的術(shù)語上游和下游描述沿著基材的延伸的位置。在相對于第一涂布刀的下游位置設(shè)置的第二涂布刀也以縮略的方式在上下文中稱為相對于第一(上游)涂布刀的下游涂布刀?？捎糜诒景l(fā)明的涂布刀各自具有上游側(cè)(或表面)、下游側(cè)(或表面)和面向接納多層膜的前體的基材表面的底部部分。間隙測量為涂布刀的底部部分與基材的暴露表面之間的最小距離。所述間隙可分別地在橫向上(即在垂直于下游方向的方向上)為基本上均勻的，或者其可在橫向上連續(xù)或不連續(xù)變化。在縱向上涂布刀的底部部分的橫截面外形設(shè)計為使得前體層形成，且過量的前體被刮掉。這種橫截面外形可廣泛變化，其可為例如大致平面的、彎曲的、凹狀的或凸?fàn)畹?。所述外形可為尖銳的或方形的，或者其可具有提供所謂的外圓角的小曲率半徑?？墒褂勉^型外形以避免前體層的后沿在涂布刀邊緣處的擱置。具有外圓角型或倒圓型外形的涂布刀示于例如圖2a和圖2b中。涂布刀可設(shè)置成大致垂直于幅材的表面，或者它們可為傾斜的，借此幅材和涂布刀下游表面之間的角度優(yōu)選為50°至130°之間、更優(yōu)選為80°至100°之間。優(yōu)選選擇涂布刀的底部部分在大致垂直于下游方向的方向上至少在涂層的整個所需寬度上延伸。優(yōu)選與輥相對設(shè)置所述涂布刀，以使得基材在涂布刀的橫向延伸邊緣與輥之間通過。因此基材由輥支承，以使得基材在垂直于下游方向的方向上不松垂。在該設(shè)置中，涂布刀與基材表面之間的間隙可精密調(diào)節(jié)。如果以非支承設(shè)置使用涂布刀，則基材通過其自身的張カ保持在適當(dāng)?shù)奈恢?，但可在垂直于下游方向的方向上松垂一定程度?？赏ㄟ^在相鄰輥之間的基材的短跨度上設(shè)置涂布刀而使基材的松垂度最小化。如果使用連續(xù)基材，則可通過在環(huán)狀傳送帶上引導(dǎo)所述連續(xù)基材而進(jìn)一歩使松垂度最小化。避免松垂/使松垂度最小化的另ー選擇是在剛性表面上引導(dǎo)基材?？捎糜诒景l(fā)明的涂布刀為固體，且它們可為剛性的或柔性的。它們優(yōu)選由金屬、聚合物材料、玻璃等制成。柔性涂布刀相對較薄，在下游方向上優(yōu)選為0. I至0. 75mm厚，且它們優(yōu)選由柔性鋼(如不銹鋼或彈簧鋼)制成。剛性涂布刀可由金屬材料或聚合物材料制得，且它們通常至少1mm，優(yōu)選至少3mm厚。涂布刀也可由連續(xù)供應(yīng)的聚合物膜提供，所述聚合物膜為張緊的并被輥、棒、桿、橫梁等適當(dāng)偏轉(zhuǎn)，從而得到面向基材的橫向延伸的涂層邊緣。 如果需要，則所述聚合物膜可同時用作防粘襯墊或用作摻入多層膜的前體中的固體膜。在本發(fā)明中，可固化液體前體的下層(即不同于頂層的任何層)基本上從其開始分別用可固化液體前體的相鄰上層或固體膜涂布。因此，可固化液體前體下層分別直接被可固化液體前體層的相鄰上層覆蓋或被固體膜覆蓋，而基本上不暴露所述可固化液體前體下層。固體膜優(yōu)選沿著涂布刀的上游側(cè)施加，所述涂布刀的上游側(cè)也提供可固化液體前體的下層。因此，所述膜基本上在形成下層的過程中附接至所述下層的上表面，且所述下層不暴露。直接將可固化液體前體的上層沉積至所述下層的上表面上而不暴露所述下層的這種上表面，可通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)置形成所述兩層的兩個涂布刀來完成。在一個實施例中，所述液體前體在下游方向上經(jīng)由兩個彼此鄰接的涂布エ位進(jìn)行施加，由此涂布室的后壁分別包括或形成涂布刀。因此，當(dāng)下層通過相應(yīng)的涂布刀形成時，其直接由包含于相應(yīng)的涂布室中的上層的可固化液體前體覆蓋。通常，需要設(shè)置形成上層的涂布刀，以使得當(dāng)下層在相應(yīng)的涂布刀處形成時，所述下層基本上直接由形成所述上層的可固化液體前體覆蓋。在另ー實施例中，基本上在形成所述頂層的同時將固體膜(例如、特別是防粘襯墊)施加至所述頂層的暴露表面。所述固體膜可例如沿著涂布裝置的最下游的涂布刀(即后壁)的上游表面進(jìn)行施加。在該實施例中，將所述固體膜以緊密貼合的方式平滑附接至頂層的暴露表面，由此分別避免頂層或多層疊堆的壓縮，或者避免在固體膜與頂層的暴露表面之間空氣的夾帶。盡管本發(fā)明不希望受限于這種理論，但據(jù)推測，基本上在形成下層的同時，借助涂布刀使固體膜或形成相鄰上層的液體前體分別如上沉積到液體前體下層上，產(chǎn)生了通過優(yōu)良性質(zhì)來表征的多層膜。本發(fā)明的多層膜分別顯示出例如在相鄰層或相鄰膜之間明確限定的相對清晰的界面，以及相鄰層或相鄰膜的強效固定點，以使得相比于通過層合相應(yīng)的層而獲得的相應(yīng)的膜，本發(fā)明的膜通常顯示出更高的T-剝離強度。此外，本發(fā)明的多層膜顯示出優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，如高透光性、低色移和低的最大波前像差，所述最大波前像差源自在波前透射通過多層膜之后垂直入射的平面波前。在本發(fā)明的實施例中，所述多層膜的前體通過使用包括ー個或多個涂布エ位的涂布裝置而獲得。所述涂布エ位可包括一個或多個涂布室以及(如果需要)在最上游的涂布室的上游的滾珠。所述涂布室各自具有朝向在涂布室之下移動的基材的開ロ，以使得液體前體作為疊置到彼此上的層被施加。滾珠的液體前體例如經(jīng)由最上游的涂布刀的上游表面進(jìn)行施加。所述涂布室各自具有優(yōu)選基本上相對于下游方向橫向延伸的上游壁和下游壁。分別地，涂布裝置的最上游壁也稱為前壁，最下游壁也稱為涂布裝置的后壁。在存在兩個或更多個涂布室的情況下，上游涂布室的下游壁優(yōu)選具有與相鄰下游涂布室的上游壁基本上鄰接的設(shè)置。這意味著上游涂布室的下游壁與相鄰的涂布室的上游壁之間的距離優(yōu)選為小于2. 5mm、更優(yōu)選小于1mm、且特別優(yōu)選在這些壁之間完全不存在距離。在具體實施例中，上游涂布室的下游壁和相鄰的下游涂布室的上游壁一體化為ー個壁，其在上下文中稱為中間壁。下游壁各自包括面向基材的涂布刀。涂布刀在其上附接液體前體的基材的暴露表面之上設(shè)置，由此提供面向基材的涂布刀的底部部分分別與基材的暴露表面或液體前體的暴露層或之前附接的前體之間的間隙。在垂直于基材表面的方向上測量的涂布刀的底部部 分與基材表面之間的距離在上下文中稱為間隙。液體前體由涂布室供應(yīng)至各自的涂布刀的上游側(cè)。調(diào)節(jié)涂布刀與基材表面之間的間隙以調(diào)整各自的涂層的厚度以及其他參數(shù)，所述其他參數(shù)包括例如在下游方向上基材的速度、分別垂直于已施加的液體前體層或固體膜的基材的厚度、待通過各自的間隙施加的液體前體的粘度、已施加的液體前體的粘度、涂布刀的類型、形式和外形、涂布刀相對于基材法線取向的角度、涂布刀在下游方向上沿著涂布裝置的延伸的位置以及基材的類型。所述涂布刀可分別為附接至各自的下游壁的分開的元件，或者其可形成下游壁。也可能的是ー個或多個下游壁作為固體膜(例如剝離膜)提供。通過使用配備具有不同涂布刀外形的若干涂布刀的可旋轉(zhuǎn)涂布刀器件，可優(yōu)化涂布刀外形以用于通過涂布室供應(yīng)的特定液體前體。因此本領(lǐng)域技術(shù)人員可快速改變在不同的涂布室中分別用作后壁、前壁或中間壁的涂布刀，并評價在用于制備特定的多層膜的涂布裝置中涂布刀外形的最佳順序。如果可用于本發(fā)明的的涂布裝置僅包括一個涂布室，則涂布室的上游壁和下游壁均分別包括或形成涂布刀。液體前體可例如通過所謂的滾珠供應(yīng)至前壁的上游邊緣，或其可通過任何類型的料斗供應(yīng)。如果本發(fā)明的涂布裝置包括兩個或更多個涂布室，則前壁可形成涂布刀或不形成涂布刀。如果前壁不形成涂布刀，則可設(shè)置所述前壁，以使得在面向基材的前壁的底部部分的橫向延伸與基材的暴露表面之間基本上不存在間隙，以使得液體前體的上游滲漏降低和/或最小化。如果前壁為涂布刀，則可形成其底部部分的外形，以使得包含于第一上游涂布室中的液體前體的上游滲漏得以抑制。這可例如通過使用面向基材的前壁的橫向延伸邊緣的基本上倒圓型外形而實現(xiàn)。所述涂布室各自具有基本上在下游方向上延伸的下游壁、上游壁和兩個或更多個側(cè)壁，由此上游室的下游壁和相鄰的下游室的上游壁可一體化為ー個中間壁。在下游方向上的涂布室的橫截面可廣泛變化，并可為例如方形、矩形、多邊形或規(guī)則或不規(guī)則彎曲的。下游壁、上游壁和/或側(cè)壁可作為分開的元件存在，但也有可能的是例如涂布室作為一片形成，或者上游壁和側(cè)壁例如作為與下游壁涂布刀分開的一片形成。通常優(yōu)選的是下游壁為分開的元件或片，以使得代表下游壁的涂布刀可例如通過可旋轉(zhuǎn)涂布刀器件而被容易地替換。在涂布裝置包括兩個或更多個涂布室的情況下，所述兩個或更多個涂布室各自的橫截面優(yōu)選選擇為相鄰的涂布室可在下游方向上以基本上鄰接的構(gòu)造設(shè)置。涂布室的上游壁和下游壁優(yōu)選在橫向于下游方向的方向上為基本上直的。在下游方向上涂布室的延伸(即涂布室的前壁與后壁之間的距離)優(yōu)選為2mm至500mm之間、更優(yōu)選為5至IOOmm之間。盡管本發(fā)明不希望受限于這種理論，但據(jù)推測，如果前壁與后壁之間的距離過小，則液體前體向間隙的流動往往變得不穩(wěn)定，這導(dǎo)致不希望的涂布缺陷，例如條痕或“刷痕”。如果涂布室的前壁與后壁之間的距離過大，則液體前體向間隙的連續(xù)流動可能破裂，以使得移動基材的連續(xù)涂布可能停止和/或混合可能發(fā)生。在涂布室或涂布槽中的流動模式更詳細(xì)地在US 5，612，092，第4欄第51行至第5欄第56行中討論。該段落以引用方式并入本說明書。涂布室的體積由與基材表面平行的它們各自的橫截面和垂直于基材表面的它們各自的高度來限定。涂布室的高度優(yōu)選為10至1，OOOmm之間、更優(yōu)選為25至250mm之間。 涂布室的體積優(yōu)選選擇為取決于橫向于下游方向的涂層寬度。涂布室配備加熱或冷卻裝置，以使得(如果需要)液體前體的粘度可受到控制和調(diào)節(jié)。液體前體優(yōu)選在環(huán)境壓力下施加，以使得所述前體的體積流量主要源自施加在前體上的剪切力，所述剪切力是基材的移動以及任選的弓I入前體多層膜中的固體膜或幅材的移動的結(jié)果。液體前體的體積流量由包含于各自的涂布室內(nèi)的前體的流體靜壓カ維持。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選的是，相比于由移動基材和任選的移動固體膜釋放的阻力，源自流體靜壓カ的カ較低。優(yōu)選控制在涂布室中液體前體的高度，以使得這種高度在整個涂布過程中對應(yīng)于至少在下游方向上的涂布室的寬度。如果在涂布室中液體前體的高度小于在下游方向上的涂布室的寬度，則可能發(fā)生通過這種涂布室施加的前體與相鄰前體下層的部分混合。在各自的涂布室中的液體前體的高度優(yōu)選保持為基本上恒定。也可能的是用空氣或惰性氣體(例如氮氣或氬氣)加壓涂布室?？裳b備涂布裝置，以使得涂布室可被分開和單獨地加壓，這可有利于例如平衡不同液體前體之間的粘度差異或者在涂布室中液體前體柱的高度差異。優(yōu)選地，涂布室不完全被各自的液體前體填充，以使得液體前體經(jīng)由在液體前體頂部上設(shè)置的氣氛進(jìn)行加壓。選擇施加至各自的液體前體上的總的超壓，以使得所述過程持續(xù)以自計量的方式運行，即，以使得在前體層的濕涂布厚度與基材的順維速度之間不存在反比。施加至各自的液體前體上的總的超壓優(yōu)選為小于0. 5巴、更優(yōu)選不超過0. 25巴。在特別優(yōu)選的ー個實施例中，不施加氣體超壓，即本發(fā)明的方法優(yōu)選在環(huán)境條件下運行。基材在下游方向上相對于涂布刀移動，以接納一系列的兩個或更多個液體前體層，所述兩個或更多個液體前體層在垂直于下游方向的方向上疊置到彼此上。所述基材可為臨時支承體，所述多層膜在固化之后從所述臨時支承體分離和移除。當(dāng)用作臨時支承體時，所述基材優(yōu)選具有剝離涂布的表面，所述剝離涂布的表面適應(yīng)于允許從基材干凈地移除固化的多層膜?？赡芾硐氲氖?，當(dāng)基材提供臨時支承吋，當(dāng)將多層膜卷繞以例如用于儲存時，基材保持附接至所述多層膜。例如，如果多層膜的底層為粘合劑層(如壓敏粘合劑層)，則是這種情況。剝離涂布的基材保護壓敏粘合劑層的表面例如免受污染，并允許多層膜卷繞成卷筒。例如當(dāng)將多層膜附接至表面吋，則臨時基材僅被最終使用者從多層膜上去除。在其中面向基材的多層膜的第一層的表面不需要被保護的其他實施例中，在固化前體層之后和儲存多層膜之前，可去除并卷繞提供臨時支承的基材。在另ー實施例中，可通過優(yōu)選具有暴露剝離表面的環(huán)形帶提供臨時支承的基材。例如，在固化液體前體層的疊堆之后獲得的多層膜從環(huán)形帶上分離，并可被卷繞。或者，所述基材可作為層而一體化到所得多層膜中。在這種情況下，所述基材作為膜或幅材被連續(xù)供給，并在固化液體前體層之后作為多層膜的一部分被收集。基材表面可優(yōu)選經(jīng)受例如電暈處理，以提高固化的聚合物底層對基材的錨固性。聚合物底層對基材的錨固性，也可通過在將液體前體底層涂布至基材之前將所謂的粘結(jié)層施加至基材表面上而得以改進(jìn)。適用于本發(fā)明的粘結(jié)層包括例如3M Primer 4297 (可購自3M公司的一種聚酰胺基底漆)或3M Primer 4298 (可購自3M公司的包含丙烯酸類聚合物和氯化聚烯烴作為活性物質(zhì)的ー種底漆)。
分別適合作為臨時基材或作為摻入多層膜中的基材的基材可選自聚合物膜或幅材、金屬膜或幅材、織造或非織造幅材、玻璃纖維增強幅材、碳纖維幅材、聚合物纖維幅材或包含玻璃、聚合物、金屬、碳纖維和/或天然纖維的連續(xù)長絲的幅材。取決于作為底層施加至基材上的液體前體的性質(zhì)以及取決于基材是否用作臨時支承體或用作多層膜的一體層，本領(lǐng)域技術(shù)人員可無需任何創(chuàng)造性投入來決定基材表面的處理是否需要或期望。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法對基材的暴露表面的粗糙度相對不敏感。表面粗糙度可通過算術(shù)平均表面粗糙度Ra來表征，所述算術(shù)平均表面粗糙度可例如通過激光輪廓測量法進(jìn)行測量。適用于本發(fā)明的聚合物膜可具有例如1-20 u m或更優(yōu)選1-10 y m的Ra值，而非織造幅材可具有10至150iim之間、更優(yōu)選15至100 ii m之間的Ra值?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法獲得的多層膜顯示出基本上獨立于基材的表面粗糙度Ra的聚合物底層，所述聚合物底層在下游方向上沿著幅材的延伸具有均勻的厚度。在垂直于下游方向的方向上，優(yōu)選聚合物底層的厚度的平均偏差超過IOmm的任意選擇的距離為小于10%、更優(yōu)選小于5%、且特別優(yōu)選小于2. 5%。如果基材用作臨時支承體，則其面向涂布刀的任選地經(jīng)剝離處理的表面優(yōu)選基本上對施加至基材的液體前體不可滲透。如果在固化多層膜的前體之后基材形成多層膜的一體部分，則分別地也理想的是，基材的任選地經(jīng)處理的表面對前體底層基本上不可滲透，或者在固化之前底部液體前體至少不移動至基材的相對表面。在具有一定孔隙率的基材(例如非織造基材或紙張)的情況下，可能理想的是液體前體分別滲透入基材的表面區(qū)域中或基材的本體中，以使得第一聚合物層與基材表面之間的界面固定得以改迸。液體前體相對于給定基材的滲透或遷移性質(zhì)可受到例如液體前體的粘度和/或基材的孔隙率的影響。垂直于基材的液體前體層的厚度主要受到涂布刀的底部部分與基材表面之間的間隙、液體前體各自的粘度和基材的下游速度的影響。液體前體層的厚度優(yōu)選彼此獨立地為25 ii m至3，000 u m之間、更優(yōu)選為75 y m至2，000 U m之間、且特別優(yōu)選為75 ii m至1，500 y m之間。涂層的理想厚度例如取決于液體前體和所得固化的聚合物層的性質(zhì)。提供前體層的所需厚度值所需的間隙寬度取決于各種因素，例如涂布刀的外形、垂直于基材的涂布刀的角度、基材的下游速度、待涂布的液體前體的層數(shù)、液體前體的粘度的絕對值，以及特定前體的粘度的絕對值與存在于相鄰層中的液體前體的絕對粘度值的比率。通常，所述間隙寬度需要大于由這種間隙所調(diào)節(jié)的液體前體的各自的層的所需厚度。在例如 Kirk-Othmer 的 Encyclopedia of Chemical Technology (化學(xué)技術(shù)百科全書)，第4版，J. Kroschwitz等人編輯,紐約(New York), 1993,第6卷，第610頁中作為經(jīng)驗方法公開，對于廣泛范圍的基材速度，通過涂布刀獲得的液體前體層的厚度為約間隙寬度的一半，所述涂布刀垂直于基材設(shè)置，并具有平行于基材設(shè)置的具有方形外形的橫向延伸的底部部分。在每一種情況下，間隙寬度測量為面向基材的涂布刀的底部部分與基材的暴露表面之間的最小距離。優(yōu)選將間隙調(diào)節(jié)至50 μ m至3，000 μ m之間的值、更優(yōu)選100 μ m至2，500 μ m之間的值。液體前體在25 °C下的布魯克菲爾德(Brookfield)粘度優(yōu)選為100至50，OOOmPa · s之間、更優(yōu)選為500至30，OOOmPa · s之間、特別優(yōu)選為500至25，OOOmPa · s之間。如果液體前體包含固體粒子(例如顏料或?qū)岷?或?qū)щ娏Ｗ?，則液體前體的粘度優(yōu)選為I, 000 M 30，OOOmPa · s之間、更優(yōu)選為3，000至25，OOOmPa · s之間。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有較低布魯克菲爾德粘度的液體前體可被涂布得更快且更薄。如果需要小于500 μ m的液體前體的層厚，則液體前體的布魯克菲爾德粘度優(yōu)選為小于15. OOOmPa · S、更優(yōu)選為 500mPa · s 至 12. 500mPa · s 之間。如果液體前體的粘度為小于約IOOmPa · s,則涂層往往變得不穩(wěn)定，且前體層的厚度可能難以控制。如果液體前體的粘度為高于約50. OOOmPa · S，則由于由高粘度所引起的高剪切力，因此均勻膜的涂布往往變得困難。如果液體前體包含可固化單體和/或低聚物，則所述前體的粘度可通過部分地聚合前體而在如上給出的范圍內(nèi)以受控的方式增加，從而得到所需的可涂敷性。或者，液體前體的粘度可通過加入觸變劑而增加和調(diào)節(jié)，所述觸變劑例如熱解法二氧化硅和/或聚合物添加劑，例如嵌段共聚物(SBR、EVA、聚乙烯醚、聚α -烯 烴)、有機硅或丙烯酸類。液體前體的粘度也可例如通過增加可固化單體和/或低聚物的量而減少。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在液體前體層的疊堆內(nèi)，具有在25°C下的第一布魯克菲爾德粘度的液體前體的第一上層的絕對和/或相對厚度，相比于與所述第一層相鄰的液體前體的第二層的絕對和/或相對厚度，通常隨著增加的基材下游速度而增加，所述第二層的前體具有比所述第一前體更低的在25°C下的第二布魯克菲爾德粘度。術(shù)語特定的液體前體層的相對厚度定義為該前體層的厚度與固化之前液體前體層的完整疊堆的厚度(即前體多層膜的厚度)的比率。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，液體前體上層的液體前體與在前體層的疊堆內(nèi)的相鄰液體前體下層的液體前體的布魯克菲爾德粘度的比率優(yōu)選為0. I至10之間、更優(yōu)選為0. 2至7. 5之間。據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果所述比率在這些優(yōu)選范圍之外，則這種液體前體層的厚度在下游方向上變得不均勻。基材的下游速度優(yōu)選為0. 05m/min和100m/min之間、更優(yōu)選為0. 5至50m/min之間、特別優(yōu)選為I. 5至50m/min之間。如果基材的下游速度為小于0. 05m/min,則液體前體向間隙的流動變得緩慢且不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致涂層缺陷。如果基材的下游速度為高于IOOm/min，則在前體層之間的界面處可能發(fā)生擾動，這可能取決于前體的粘度和流變性而導(dǎo)致不受控的混合和/或涂層缺陷。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于液體前體的特定粘度，如果選擇基材的下游速度過高，則涂層的品質(zhì)可能無法接受地劣化。品質(zhì)的劣化可反映為氣泡的夾帶或帶條痕的不均勻涂層的出現(xiàn)。優(yōu)選使涂布速度適應(yīng)于使得在這種層的疊堆中的所有液體前體層均被均勻涂布并具有高品質(zhì)，即最速度敏感的層決定總的下游速度。如果選擇基材的下游速度過低，則層厚的降低不可通過僅降低相應(yīng)的間隙寬度獲得，還需要增加下游速度。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)基材的下游速度優(yōu)選選擇為在如上指定的最大值和最小值之間。在這種下游速度間隔內(nèi)，液體前體層的厚度對下游速度的變化相對不敏感，以使得液體前體層的厚度可主要通過間隙寬度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
適用于本發(fā)明的液體前體包括可通過暴露于光化輻射(特別是暴露于UV-輻射、Y-輻射、電子束)或通過暴露于熱而固化的廣泛范圍的前體。所述液體前體優(yōu)選對可見光為透光性的。在一個優(yōu)選的實施例中，選擇用于本發(fā)明的多層膜中的前體，以使得厚度為300 μ m的前體的固化的單個膜顯示出關(guān)于可見光(D65)至少80%的透射率，如根據(jù)如下測試部分指定的測試方法所測得。當(dāng)用于本發(fā)明的多層膜中的前體作為單個300 μ m厚的固化的膜存在時，其更優(yōu)選顯示出至少90%、特別優(yōu)選至少95%的透射率。源自疊置的聚合物層的透光性的多層膜關(guān)于可見光的透光率優(yōu)選為至少80%、更優(yōu)選為至少85%、特別優(yōu)選為至少90%。由于非暴露液體前體層的冷凝物分子通?？赡懿粡亩鄬幽ぶ型耆懦觯虼送ǔ?yōu)選這樣的前體，所述前體的固化不包括低分子量冷凝物分子(例如水或醇分子)的釋放，或者僅包括低量的這種釋放。本發(fā)明的形成多層膜的方法是高度通用的，并允許制備廣泛范圍的具有定制性質(zhì)的多層膜。盡管本發(fā)明不希望受限于這種考慮，但據(jù)推測，本發(fā)明的方法建立了不可通過現(xiàn)有技術(shù)方法得到的高品質(zhì)層狀流態(tài)。與現(xiàn)有技術(shù)中公開的用于制備多層膜的預(yù)計量模具涂布法相反，本發(fā)明的方法為一種自計量方法，其中液體可固化前體的流動主要源自剪切力。這些剪切力由在下游方向上移動的基材或已附接至基材的層提供，由此將阻力流施加至各自的液體前體上。剪切力也分別由一個或多個固體膜(如果存在)提供，所述一個或多個固體膜最初沿著涂布刀的上游側(cè)向基材移動，然后在涂布刀的橫向延伸的邊緣處被偏轉(zhuǎn)之后，在下游方向上平行于基材移動。據(jù)信源自這些剪切力的體積流動為基本上層狀和穩(wěn)定的，且通過基本上同時將液體前體層和任選的一個或多個固體膜施加到彼此上，而有效抑制例如當(dāng)在各自的間隙形成液體前體層時可能出現(xiàn)的任何擾動。將上部相鄰的液體前體基本上同時施加至液體前體下層上優(yōu)選通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)置涂布刀來提供。相鄰上部固體膜(如果存在)的基本上同時施加優(yōu)選通過沿著形成前體下層的涂布刀的上游表面引導(dǎo)這種膜來提供。在用于制備多層膜的預(yù)計量模具涂布法中，由計量泵提供的體積流量等于離開模具的流量。因此，這種流量獨立于基材的順維速度而為基本上恒定的，以使得分別涂布于基材或之前的前體層上的前體層的厚度基本上與基材的順維速度成反比。與此相反，在本發(fā)明的自計量涂布法中，經(jīng)由各自的涂布刀施加至幅材的體積流量不是恒定的，而是隨著幅材速度而變化，且經(jīng)涂布的前體層的濕厚度主要受到液體前體流動與本發(fā)明的涂布裝置的相互作用的影響(參見s. F. Kistler等人，Liquid Film Coating (液體膜涂布),在上述引文中第10頁，左欄底部以及第12和13章)。在本發(fā)明中，體積流量往往隨著增加的幅材速度而增加，以使得在濕膜厚度與基材的順維速度之間不存在反比關(guān)系。此外，本發(fā)明的自計量方法的特征在于在各自的涂布室中過量的液體前體的存在，所述過量的液體前體由涂布刀計量至移動幅材。與此相比，預(yù)計量的模具涂布法的特征在于恒定的體積流量，以使得通過泵傳送的物質(zhì)也被施加至移動幅材。因此，本發(fā)明的自計量方法從根本上不同于現(xiàn)有技術(shù)中所用的預(yù)計量的模具涂布法?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法獲得的多層膜優(yōu)選顯示出基本上均勻的性質(zhì)，例如在橫向上固化的聚合物層的基本上均勻的厚度。據(jù)本發(fā)明人推測，由本發(fā)明的剪切力狀態(tài)建立的穩(wěn)定流動模式產(chǎn)生液體前體的流動過程，所述液體前體的流動過程對于所有前體而言在整個涂布寬度上為基本上恒定的。在垂直于下游方向的方向上多層膜的固化的層的厚度的平均偏差超過IOmm的任意選擇的距離優(yōu)選為小于5%、更優(yōu)選小于2. 5%、且特別優(yōu)選小于2%。固化的多層膜的優(yōu)良的均勻度可例如由如下圖4-8中的橫截面顯微照片呈現(xiàn)。
在本發(fā)明的方法中，主要源自剪切力狀態(tài)的體積流量主要由各自的涂布刀與基材之間的間隙、涂布刀相對于彼此的設(shè)置、涂布刀的底部部分的幾何形狀、基材的速度和可固化液體前體的粘度進(jìn)行控制。這些參數(shù)易于控制，并可廣泛變化而不會不利地影響在橫向上基本上層狀且基本上均勻的穩(wěn)定流動模式。在本發(fā)明的方法中，各自的涂布刀與基材之間的間隙可在廣泛范圍內(nèi)改變和調(diào)節(jié)，并同時運行涂布過程。因此，相比于現(xiàn)有技術(shù)的用于濕前體層的多層疊堆的預(yù)計量模具涂布法，本發(fā)明的方法更通用，并易于處理。本發(fā)明的方法提供了新型多層膜，其具有獨特的性質(zhì)、特別是具有優(yōu)選的光學(xué)性質(zhì)，例如特別是可見光的高的光學(xué)透射。盡管本發(fā)明不希望受限于這種理論，但據(jù)推測這源自在相鄰層之間的界面處發(fā)生的微漫射。據(jù)信這種微漫射的程度一方面足夠小，以使得其不影響相鄰層的完整性。這可例如由圖4-8的顯微照片呈現(xiàn)，所述圖4-8清楚顯示了相鄰層之間的可辨認(rèn)的邊緣清晰的界面。這可例如通過將染料加入一對相鄰的固化的層中的一個，同時不將染料加入另一固化的層而證實。這種多層膜的橫截面顯微照片優(yōu)選顯示由染色的層至非染色的層的急劇轉(zhuǎn)變，且界面優(yōu)選為不模糊的。據(jù)信這種微漫射的程度在另一方面足夠大，以在界面處得到微梯度，所述微梯度產(chǎn)生例如相鄰層的折射率之間的逐漸轉(zhuǎn)變，并因此產(chǎn)生增加的透射率。兩個相鄰液體前體層之間的界面的外觀以及因此微漫射的程度可主要受到兩個相鄰前體層的液體前體的粘度的影響。通常兩個液體前體的粘度越高，則兩個相鄰前體層之間的界面面積越是邊緣清晰的。據(jù)信界面微漫射或微混合可通過如下方式提高將相鄰層的前體中的至少一個的布魯克菲爾德粘度減少至小于5，OOOmPa · S、更優(yōu)選小于2，500mPa · S、特別優(yōu)選500-1，500mPa · S。據(jù)信當(dāng)兩個相鄰層的液體前體彼此獨立地顯示出小于5，OOOmPa · S、更優(yōu)選小于2，500mPa *s、特別優(yōu)選500-1，500mPa. s之間的布魯克菲爾德粘度時，界面微漫射進(jìn)一步提聞。還據(jù)信，當(dāng)固化時微漫射也增加了多層膜的相鄰層之間的粘合強度，這例如反映為改進(jìn)的機械性質(zhì)，例如增加的T-剝離強度。
多層膜的頂部固化的聚合物層優(yōu)選顯示出其暴露表面的優(yōu)良光潔度，即低表面粗糙度，例如就表面粗糙度Rz而言所評價。本發(fā)明的方法的獨特性質(zhì)分別反映為可通過這種方法獲得的多層膜的性質(zhì)以及包括這種多層膜的組件的性質(zhì)。本發(fā)明的優(yōu)選組件包括可通過本發(fā)明的方法獲得的透光性多層膜和玻璃基材。用于這種組件中的多層膜通過粘合劑外層附接至所述玻璃基材，其中所述多層膜的疊置的聚合物層各自具有關(guān)于可見光至少80%的透射率，且其中所述粘合劑層的折射率低于相對的外層的折射率。聚合物層關(guān)于可見光的透射率根據(jù)在如下測試部分中指定的對各自具有300 μ m的厚度的固化的單個前體層的測試方法進(jìn)行測量。當(dāng)用于本發(fā)明的多層膜中的前體層作為單個300 μ m厚的固化的膜存在時，其更優(yōu)選顯示出至少90%、特別優(yōu)選至少95%的透射率。源自疊置的聚合物層的透光性的多層膜關(guān)于可見光的透光率優(yōu)選為至少80%、更優(yōu)選為至少85%、特別優(yōu)選為至少90%。如果需要，多層膜可包括透光性固體膜，例如透光性聚合物膜或幅材。據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果附接至玻璃基材的粘合劑外層的折 射率小于相對的外層的折射率，則獲得具有關(guān)于可見光的有利透射率的組件。該要求是違反直覺的，其據(jù)信基于上述界面微漫射。所述玻璃基材可選自常規(guī)二氧化硅基玻璃，例如浮法玻璃，也可選自聚合物玻璃，例如丙烯酸類玻璃、聚碳酸酯玻璃或聚對苯二甲酸乙二醇酯玻璃。適用于本發(fā)明的玻璃的折射率η589ηω，23。。優(yōu)選為I. 48至I. 52之間。當(dāng)制造可用于如上組件中的多層膜時，所述粘合劑層可優(yōu)選作為頂層(其附接至組件中的玻璃基材的表面，并因此形成多層膜的非暴露外層)涂布，并由例如防粘襯墊覆蓋，而相對的外層優(yōu)選作為底層(其形成與粘合劑層相對的組件外層)涂布。然而，也可能的是組件中所用的多層膜的粘合劑層在所述方法過程中作為底層涂布；在這種情況下基材優(yōu)選被一體化到多層膜中，并形成附接至所述粘合劑層的防粘襯墊。在如上組件中，兩個外層的折射率之間的差異(=分別為與粘合劑層相對的外層和粘合劑層)優(yōu)選為小于O. 030。更優(yōu)選地，多層膜的粘合劑外層具有比相對外層的折射率n589n，23.e低不超過O. 0025、更優(yōu)選不超過O. 0020、特別優(yōu)選不超過O. 0015、高度優(yōu)選不超過O. 0010、且最優(yōu)選不超過O. 0008的折射率n589n，23p在這種膜中，透射率根據(jù)在如下測試部分中指定的對各自具有300μπι的厚度的單個前體層的測試方法進(jìn)行測量。對于每一個固化的層，透射率為至少80%、更優(yōu)選至少90%、特別優(yōu)選至少95%。在一個更優(yōu)選的實施例中，設(shè)置于兩個外層之間的前體層(如果存在)的折射率大于粘合劑外層的折射率，并小于相對外層的折射率。折射率在589nm的波長和23°C的溫度下測量，如在如下測試部分中所述。此外，本發(fā)明的方法允許摻入固體膜，例如聚合物膜或幅材、金屬膜或幅材、織造或非織造幅材、玻璃纖維增強幅材、碳纖維幅材、聚合物纖維幅材或包括玻璃、聚合物、碳纖維和/或天然纖維的連續(xù)長絲的幅材。在包含一個或多個涂布室的涂布裝置中，這種固體膜可分別沿著前壁、任何中間壁和后壁的上游表面引入。在圖I的示意圖(其顯示了 3個涂布室和設(shè)置于最上游涂布室的上游的滾珠的設(shè)置)中，固體膜經(jīng)由最上游中間壁的上游表面引導(dǎo)，由此將所述固體膜緊密貼合地設(shè)置于由第一上游涂布室提供的第二液體前體層上。此外，圖I顯示了沿著后壁的上游表面插入防粘襯墊。該設(shè)置提供了包括4個前體層、插入從底部起第2和第3前體層之間的固體膜、和附接至頂層的暴露表面的防粘襯墊的多層的前體。這僅為示例性的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員將選擇適于提供具有所需性質(zhì)屬性的特定多層膜的一個或多個固體膜，并將變化在多層膜內(nèi)這種膜的設(shè)置和數(shù)目。如果需要少于四個液體層，則省略下游涂布刀的相應(yīng)數(shù)目和/或滾珠。如果需要，頂部防粘襯墊以緊密貼合附接至頂層的暴露表面，即例如經(jīng)由改進(jìn)的組件的最下游涂布刀的上游表面。如果固體膜為防粘襯墊，則其可設(shè)置于底部前體層之下或多層膜的頂層的頂部之上，以分別保護底部和頂部前體層的暴露表面。當(dāng)剝離膜作為底部和頂部聚合物層之間的中間層而被包括于多層膜中時，所述剝離膜將預(yù)定的斷裂表面引入多層膜中。這可例如用于在單個制備過程中制備多層膜的疊堆，單獨的多層膜可通過沿著剝離表面剝離而從所述多層膜的疊堆容易地獲得。除了防粘襯墊之外的固體膜形成固化的多層膜的一體化部分。所述固體膜也稱為固化的多層膜中的背襯。在一個實施例中，本發(fā)明的多層膜包括可通過本發(fā)明的方法獲得的至少兩個疊置的聚合物層，其中基本上在形成前體的頂層的同時，將防粘襯墊施加至所述前體的頂層的暴露表面。這優(yōu)選通過經(jīng)由最下游涂布刀的上游表面(即涂布裝置的后壁的上游表面)引導(dǎo) 和施加防粘襯墊而實現(xiàn)。這在圖I中示意性地示出。在可供選擇的實施例中，后壁可由防粘襯墊提供，所述防粘襯墊被輥、桿、棒、橫梁等適當(dāng)張緊和偏轉(zhuǎn)，從而得到面向基材的橫向延伸邊緣。在此情況下，可省略另外的后壁。由于基本上在形成頂部液體前體層的同時將防粘襯墊施加至所述頂部液體前體層的暴露表面，因此所述防粘襯墊緊密貼合地平滑附接至所述頂層，而不在施加所述襯墊的過程中分別施加過多壓力或不足的壓力。由于所述襯墊緊密貼合地設(shè)置，因此基本上避免了在所述襯墊與液體層的表面之間空隙的形成。同樣，由于防粘襯墊沿著形成液體層的涂布刀的上游表面施加，因此所述襯墊平滑附接至液體層的表面而基本上不在液體層中產(chǎn)生擾動等。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可廣泛避免或至少減少當(dāng)在現(xiàn)有技術(shù)的模具涂布法中在形成所述液體層之后將襯墊附接至所述液體層的暴露表面時所遇到的問題。這是本發(fā)明的方法的獨特優(yōu)點，其轉(zhuǎn)化為可通過本發(fā)明的方法獲得的多層膜的優(yōu)良性質(zhì)，其中基本上在形成前體的頂層的同時并在固化之后將防粘襯墊附接至所述前體的頂層的暴露表面。如果需要，可隨后去除防粘襯墊。在制備多層膜的現(xiàn)有技術(shù)方法中，通常在形成頂部前體層之后將防粘襯墊(如果存在)施加至所述頂部前體層的暴露表面。在這種方法中，使用例如引導(dǎo)輥、棒、桿或橫梁將防粘襯墊置于暴露頂層上。這種方法要求在基材表面與引導(dǎo)輥之間的距離的準(zhǔn)確定位，這在實際條件下可能是困難的。如果所述距離過小，則過多的壓力被施加至頂部液體前體層上，這導(dǎo)致最頂層的變形以及流體珠的形成。所述流體珠在液體前體層的疊堆中引起湍流，以使得可能發(fā)生混合。如果引導(dǎo)輥與基材之間的距離過大，則可能在防粘襯墊和頂部液體前體層的暴露表面之間發(fā)生空氣捕集。這導(dǎo)致多層膜的固化的最頂層的表面光潔度變差，其特征在于高Rz值。另外，最頂部表面的固化可為氧氣敏感的。如果頂部液體前體層包括例如丙烯酸酯基壓敏粘合劑的前體，則這種前體的UV固化將受到氧氣的存在的阻礙，以使得可能發(fā)生不充分的固化以及因此壓敏粘合劑層的顯著降低的性質(zhì)。當(dāng)經(jīng)由設(shè)置于后壁的下游表面的下游的適當(dāng)?shù)妮?、棒、桿、橫梁等將防粘襯墊施加至頂部前體層的暴露表面時，頂層的暴露表面在后壁與這種下游涂布刀之間的距離中暴露于環(huán)境氣氛，這可能導(dǎo)致頂層的降解。在圖10中示意性示出的距離在上下文中也稱為露面距離。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的固化的透光性多層膜顯示出改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)，該固化的透光性多層膜可通過基本上在形成前體的頂層的同時將防粘襯墊附接至所述前體頂層的暴露表面并隨后固化而獲得，例如特別是相比于相應(yīng)的多層膜更高的透射率，所述相應(yīng)的多層膜通過如下方式獲得在形成頂部前體層之后，例如從涂布裝置的后壁的下游表面在下游方向上在露面距離中經(jīng)由適當(dāng)?shù)妮伝蛲坎嫉秾⒎勒骋r墊附接至液體前體層的疊堆。因此，優(yōu)選本發(fā)明的多層膜，其可通過基本上在形成前體的頂層的同時將防粘襯墊附接至所述前體的頂層的暴露表面并隨后固化而獲得?？赏ㄟ^基本上在形成前體的頂層的同時將防粘襯墊附接至所述前體的頂層的暴露表面(即例如沿著最下游涂布刀的內(nèi)表面)而獲得的多層膜的透射率，與通過隨后在下游方向上在露面距離中將剝離層施加至形成頂層之處而獲得的相應(yīng)的多層膜的透射率的比率為至少I. 002、更優(yōu)選至少I. 003、特別優(yōu)選至少I. 005。在這種多層膜中，優(yōu)選選擇前體材料，以使得相應(yīng)的固化的單個前體層在300 μ m的厚度測量時各自顯示出關(guān)于可見光至少80%的透射率，如根據(jù)在如下測試部分指定的測試方法所測量。當(dāng)用于本發(fā)明的多層膜中的前體層作為單個300 μ m厚的固化的膜存在時，其更優(yōu)選顯示出至少90%、特別優(yōu)選至少95%的透射率。源自疊置的聚合物層的透光性的多 層膜關(guān)于可見光的透光率優(yōu)選為至少80%、更優(yōu)選為至少85%、特別優(yōu)選為至少90%。如果需要，多層膜可包括透光性固體膜，例如透光性聚合物膜或幅材。本發(fā)明人更具體地發(fā)現(xiàn)，可通過固化前體獲得的本發(fā)明的多層膜(其中基本上在形成前體的頂層的同時將防粘襯墊施加至所述前體的頂層的暴露表面并隨后固化)相比于如下多層膜顯示出有利的性質(zhì)(i)層合多層膜，其通過將相應(yīng)的固化的前體層層合至彼此之上而獲得；(ii)多層膜，其通過現(xiàn)有技術(shù)的模具涂布法(如公開于US4，894，259/Kuller中)獲得，其中在最下游涂布刀的下游的位置處(即在露面距離中)將防粘襯墊附接至頂層表面的暴露表面；(iii)獲得的多層膜，其中在最下游涂布刀的下游的位置處(即在露面距離中)將防粘襯墊附接至頂層表面的暴露表面；以及(iv)多層膜，其通過如下方式獲得將一個或多個液體前體層施加至一個或多個固化的前體膜或者中前體膜的一個或多個層合物，并隨后固化，而不論防粘襯墊(如果施力口)是否經(jīng)由后壁的上游表面附接或經(jīng)由另外的下游涂布刀附接。據(jù)發(fā)現(xiàn)，例如，本發(fā)明的多層(其中基本上在形成頂部前體層的同時將防粘襯墊施加至所述頂部前體層)的對于可見光的透光率高于α)至(iV)中定義的相應(yīng)的多層膜的對于可見光的透光率。此外據(jù)發(fā)現(xiàn)，例如，本發(fā)明的多層膜(其中經(jīng)由后壁的上游表面施加防粘襯墊)顯示出比如上在(i)至(iv)中定義的相應(yīng)的多層膜更高的機械穩(wěn)定性、特別是更高的T-剝離強度。適用于本發(fā)明的液體前體優(yōu)選包含至少一種具有輻射固化性乙烯基的化合物。在一個優(yōu)選實施例中，所述輻射固化性乙烯基為(甲基)丙烯酸酯基。在另一優(yōu)選實施例中，所述輻射固化性乙烯基為包含至少一個氨基甲酸酯鍵的單-和/或聚(甲基)丙烯酸酯官能低聚物化合物。上下文中所用的術(shù)語“低聚物”是指相對較低分子量的聚合物化合物。包含至少一個氨基甲酸酯鍵的聚(甲基)丙烯酸酯官能低聚物化合物具有500至35，000之間、更優(yōu)選1，OOO至30，000之間的重均分子量Mw。這種低聚物化合物通常在室溫和環(huán)境壓力下為液體，因此布魯克菲爾德粘度在25°C下優(yōu)選為小于500Pa · S、更優(yōu)選小于200Pa · S。本發(fā)明的液體前體優(yōu)選為基本上無溶劑的，即所述液體前體基本上不包含任何非反應(yīng)性溶劑，例如甲醇、丙酮、二甲基亞砜或甲苯。然而，盡管不優(yōu)選，但可能的是所述前體包含相對于前體質(zhì)量優(yōu)選少于2pph、更優(yōu)選少于Ipph的少量的一種或多種這種非反應(yīng)性溶劑，以便降低液體前體的粘度。適用于本發(fā)明的一種優(yōu)選的液體前體可固化成壓敏粘合劑。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸酷基壓敏粘合劑。(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑的液體前體包含一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯，即一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯單體?？捎玫?甲基)丙烯酸烷基酯包括非叔烷基醇的直鏈或支鏈的單官能不飽和甲基丙烯酸酯，其烷基具有4至14個碳原子、特別是具有4至12個碳原子。可用于(甲基)丙烯酸酯基粘合劑的液體前體中的這些低級丙烯酸烷基酯的實例 包括丙烯酸和甲基丙烯酸的正丁酯、正戊酯、正己酯、環(huán)己酯、異庚酯、正壬酯、正癸酯、異己酯、異冰片酯、2-乙基辛酯、異辛酯、2-乙基己酯、四氫呋喃酯、乙氧基乙氧基乙酯、苯氧基乙酯、環(huán)狀三甲基丙烷甲縮醛、3，3，5-三甲基環(huán)己酯、叔丁基環(huán)己酯、叔丁酯。優(yōu)選的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯和丙烯酸環(huán)己酯。特別優(yōu)選的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸異辛酯和丙烯酸四氫呋喃酯。特別優(yōu)選的甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑的液體前體優(yōu)選包含最多至5種、特別是1-4種(甲基)丙烯酸烷基酯。相對于除了交聯(lián)劑之外的(甲基)丙烯酸酯官能化單體、低聚物和/或聚合物的總質(zhì)量，丙烯酸烷基酯化合物的量優(yōu)選為至少75重量％、更優(yōu)選為至少85重量％、特別優(yōu)選為85至99重量％之間。此外，(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑的液體前體可包含一種或多種中等極性和/或強極性的單體。極性(即氫鍵合能力)常常通過使用例如“強”、“中”和“弱”的術(shù)語進(jìn)行描述。描述這些和其他溶解度術(shù)語的參考文獻(xiàn)包括{ “Solvents (溶劑)” (Paint TestingManual, 3rd ed. , G. G. Seward, Ed. , American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania (位于賓夕法尼亞費城的美國試驗與材料協(xié)會的《油漆測試手冊》第 3 版，G. G. Seward 編輯))和 “A Three-Dimensional Approach to Solubility (溶解度的三維方法)” (Journal of Paint Technology, Vol. 38, No. 496, pp. 269-280 (《油漆技術(shù)雜志》，第38卷，No. 496，第269-280頁))。強極性單體的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，而例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯腈、氯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基酯為中等極性的單體的典型實例。極性單體的另外的實例包括丙烯酸氰基酯、富馬酸、巴豆酸、檸檬酸(citronic acid)、馬來酸、丙烯酸β -羧乙酯或甲基丙烯酸磺乙酯。如上枚舉的(甲基)丙烯酸烷基酯單體為相對較弱極性的單體的典型實例。更中等極性和/或強極性的單體的量優(yōu)選不過高、特別是相對于除了交聯(lián)劑之外的(甲基)丙烯酸酯官能化單體、低聚物和/或聚合物的總質(zhì)量不超過25重量％。此外，(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑的液體前體可包含如單官能或多官能有機硅(甲基)丙烯酸酯的一種或多種單體。示例性的有機硅丙烯酸酯為來自德國贏創(chuàng)公司(Evonik company, Germany)的Tego Rad產(chǎn)品、甲基丙烯酰氧基脲娃氧燒或丙烯酰胺基酰氨
基娃氧燒。烯鍵式不飽和部分氟化或全氟化單體或低聚物也可為液體前體的配方的部分。實例為可得自沙多瑪股份有限公司(S artomer Company Inc)的全氟聚醚丙烯酸酯SartomerCN 4001，或在如下“所用的材料列表”中詳細(xì)合成的F-低聚物II。(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑的液體前體優(yōu)選包含有效用于優(yōu)化固化的壓敏粘合劑的內(nèi)聚強度或內(nèi)部強度的量的一種或多種交聯(lián)劑。用于(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑的液體前體中的可用的交聯(lián)劑包括例如苯甲醛、乙醛、蒽醌、各種二苯酮型和乙烯基-鹵代甲基-S-三嗪型化合物，例如2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-S-三嗪。優(yōu)選的是聚丙烯酸類官能單體，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯?？蔀槿〈幕蛭慈〈娜缟纤械幕衔镏荚跒槭纠缘?，決不是限制性的?？墒褂玫钠渌捎玫慕宦?lián)劑為熱交聯(lián)劑。示例性的熱交聯(lián)劑包括三聚氰胺、多官能氮雜環(huán)丙烷、多官能異氰酸酯、二碳酸/碳酸酐、噁唑、金屬螯合物、胺、碳二亞胺、惡唑烷酮和環(huán)氧化合物。例如(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸羥基乙酯的羥基官能丙烯酸酯可用例如異氰酸酯或胺化合物進(jìn)行交聯(lián)。可水解的可自由基共聚的交聯(lián)劑(如單烯鍵不飽和單、雙和三烷氧基硅烷化合物)包括(但不限于)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等也是可用的交聯(lián)劑。除了熱敏、水分敏感或光敏交聯(lián)劑之外，可使用高能電磁輻射(如Y或電子束輻射)實現(xiàn)交聯(lián)。所述交聯(lián)化合物優(yōu)選以O(shè). 01至lOpph、特別是O. 01至5pph之間、極特別為O. 01至3pph之間的量存在。(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑的液體前體優(yōu)選包含一種或多種可光活化的聚合引發(fā)劑和/或可熱活化的引發(fā)劑，所述可光活化的聚合引發(fā)劑例如苯偶姻醚(例如苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙基醚、取代的苯偶姻醚例如茴香偶姻甲醚)、苯乙酮(例如2，2-二乙氧基苯乙酮)、取代的苯乙酮(如2，2- 二乙氧基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基-苯乙酮和I-苯基-2-羥基-2-甲基-I-丙酮)、取代的α-酮醇(例如2-甲基-2-羥基-苯丙酮)、芳族磺酰氯和光活性肟(如I-苯基-1，I-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟)，所述可熱活化的引發(fā)劑例如有機過氧化物(例如過氧化苯甲酰和月桂基過氧化物)和2，2’ -偶氮雙(異丁腈)。所述液體前體優(yōu)選包含1-3種之間、特別是1-2種之間的光引發(fā)劑化合物；特別優(yōu)選的是僅包含一種光引發(fā)劑化合物的液體前體。所述光引發(fā)劑化合物優(yōu)選以O(shè). 01-2. OOpph、特別是O. 05-1. OOpph之間、極特別為O. 1-0. 5pph之間的量存在。(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑的液體前體可包含其他組分和佐劑，如增粘劑、增塑劑、增強劑、染料、顏料、光穩(wěn)定添加劑、抗氧化劑、纖維、導(dǎo)電和/或?qū)崃Ｗ印⒆枞紕?、表面添加?流動添加劑)、流變添加劑、納米粒子、脫氣添加劑、玻璃氣泡、聚合物氣泡、微珠、疏水性或親水性二氧化硅、碳酸鈣、發(fā)泡劑、增強和增韌劑。
(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑的液體前體優(yōu)選通過如下方式制得將部分光引發(fā)劑化合物加入至包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體和中等極性和/或強極性單體的單體混合物中，并將這種混合物部分聚合至可涂布粘度為例如300-35，OOOmPa *s(布魯克菲爾德，25°C )的漿料。所得前體的粘度進(jìn)一步通過加入其他化合物進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述其他化合物如交聯(lián)劑化合物、光引發(fā)劑化合物的剩余部分、有機硅(甲基)丙烯酸酯以及可使用的任何添加劑和佐劑。所得前體的粘度也可通過加入通常少于5pph的少量的聚合物添加劑(例如反應(yīng)性的可光聚合的聚丙烯酸酯)進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述單體混合物的部分聚合優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)腢V燈進(jìn)行，所述UV燈具有300-400nm之間的波長，最大值為351nm，強度優(yōu)選為約O. I至約25mW/cm2之間。照射量優(yōu)選為900-1，500mJ/cm2之間。聚合可通過移去UV和/或引入例如自由基清除的氧氣而停止。合適的UV固化站的一個實例結(jié)合在如下實例中描述的涂布裝置進(jìn)行描述。適用于本發(fā)明的另一優(yōu)選的液體前體為可UV固化的，并包含至少一種包含至少一個氨基甲酸酯鍵的烯鍵式不飽和化合物。這種化合物優(yōu)選為單體或低聚物，和/或烯鍵式不飽和基團(其優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯基團)中的至少一個。這種前體可被聚合至聚氨酯丙烯酸酯聚合物，即被聚合至包含氨基甲酸酯鍵的聚合物。特別優(yōu)選的是包含一種或多 種包含至少一個氨基甲酸酯鍵的單-和/或多(甲基)丙烯酸酯官能單體或低聚物化合物、一種或多種包含一個或多個烯鍵式不飽和基團但不包含氨基甲酸酯鍵的單體化合物，以及一種或多種光引發(fā)劑的液體前體。包含至少一個氨基甲酸酯鍵的單-和多-(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以例如以商品名GEN0MER購自位于瑞士蘇黎士的拉恩公司(Rahn AG, Zurich, Switzerland)。GEN0MER 4188為由80重量％的包含至少一個氨基甲酸酯鍵的單丙烯酸酯官能聚酯基低聚物和20重量％的丙烯酸2-乙基己酯組成的混合物；由GEN0MER 4188組成的低聚物具有約8，000的重均分子量Mw，且平均丙烯酸酯官能度為1±0. I。GEN0MER 4316為一種脂族三官能聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于在25°C下58，OOOmPas的粘度和4°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。GEN0MER 4312為一種脂族三官能聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于在25°C下50，000-70，OOOmPas 的粘度。所述單-或多-(甲基)丙烯酸酯官能低聚物化合物各自具有至少一個、優(yōu)選至少2個、更優(yōu)選至少4個氨基甲酸酯鍵。單-和多-(甲基)丙烯酸酯官能低聚物及其制備公開于W02004/000，961的第4頁第24行至第12頁第15行中，所述段落以引用方式并入本文。相對于除了交聯(lián)劑之外的(甲基)丙烯酸酯官能化單體、低聚物和/或聚合物的總質(zhì)量，一種或多種包含至少一個氨基甲酸酯鍵的單-或多-(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的量優(yōu)選為30-97. 5重量％、更優(yōu)選為45-95重量％。此外，適用于本發(fā)明的聚氨酯聚合物的液體前體更優(yōu)選包含一種或多種包含一個或多個烯鍵式不飽和基團但不包含氨基甲酸酯鍵的單體化合物。合適的烯鍵式不飽和基團的實例包括乙烯基、亞乙烯基、烯丙基以及特別地(甲基)丙烯酸類基團。具有一個或多個烯鍵式不飽和基團的這種化合物相對于除了交聯(lián)劑之外的(甲基)丙烯酸酯官能化單體、低聚物和/或聚合物的總質(zhì)量的量優(yōu)選為2. 5-70重量％、更優(yōu)選為5-55重量％。具有一個或多個(甲基)丙烯酸類基團的化合物可優(yōu)選地選自弱極性(甲基)丙烯酸烷基酯單體、中等極性和/或強極性單體，和如上結(jié)合丙烯酸酯基壓敏粘合劑的液體前體所公開的兩個或更高丙烯酸類基團官能交聯(lián)劑。聚氨酯聚合物的液體前體優(yōu)選包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯單官能化合物，其相應(yīng)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為小于10°c。這種單體的優(yōu)選實例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-單甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和乙氧基化的丙烯酸壬酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸四氫呋喃酯。聚氨酯聚合物的液體前體優(yōu)選包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯單官能化合物，其相應(yīng)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50°C或更高。這種單體的優(yōu)選實例包括丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸異冰片酯、丙烯?；鶈徇?、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。特別優(yōu)選的是丙烯酸、丙烯酸異冰片酯和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的化合物的實例包括C2-C12烴類二醇二丙 烯酸酯(例如1，6-己二醇二丙烯酸酯)、C4-C14烴類二乙烯基醚(例如己二醇二乙烯基醚)和C3-C12烴類三醇三丙烯酸酯(例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，所述化合物適用于包含于本發(fā)明的多層膜的一個或多個層中的聚合物的可固化液體前體中。優(yōu)選兩種或更多種丙烯酸酯官能單體、且特別優(yōu)選兩種或三種丙烯酸酯官能單體。上述液體前體用于舉例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。在另一優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明的透光性多層膜包括至少兩個疊置的聚合物層，其中所述多層膜的外層中的一個包含聚氨酯聚合物，所述多層膜的相對外層包含粘合齊U、更優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑。這種多層膜具有小于6 λ (=3,810nm)的波前的最大波前像差，所述波前的最大波前像差源自垂直入射頂層并透射通過所述多層膜的波長λ =635nm的平面波前，并測量為所述透射波前的峰谷值。在平面波前透射通過本發(fā)明的多層膜之后測量的平面波前的最大像差值表征由于波前與所述多層膜相互作用而經(jīng)歷的變形。最大波前像差的值越低，則膜的光學(xué)品質(zhì)越高(如投射通過膜的圖像失真更小)。所述疊置的聚合物層各自優(yōu)選具有關(guān)于可見光至少80%的透射率。聚合物層的透射率根據(jù)在如下測試部分中指定的對各自具有300 μ m的厚度的固化的單個前體層的測試方法進(jìn)行測量。當(dāng)用于本發(fā)明的多層膜中的前體層作為單個300 μ m厚的固化的膜存在時，其更優(yōu)選顯示出至少90%、特別優(yōu)選至少95%的透射率。源自疊置的聚合物層的透光性的多層膜關(guān)于可見光的透光率優(yōu)選為至少80%、更優(yōu)選為至少85%、特別優(yōu)選為至少90%。如果需要，多層膜可包括透光性固體膜，例如透光性聚合物膜或幅材。頂部液體前體層由聚氨酯聚合物提供。上下文中所用的術(shù)語聚氨酯聚合物涉及包含至少一個氨基甲酸酯鍵的固化的聚合物，所述至少一個氨基甲酸酯鍵通常通過異氰酸酯官能單體和羥基官能單體的反應(yīng)而形成。在本發(fā)明中，術(shù)語聚氨酯聚合物優(yōu)選涉及可通過包含至少一種烯鍵式不飽和化合物的液體前體的聚合獲得的聚合物，所述至少一種烯鍵式不飽和化合物包含至少一個氨基甲酸酯鍵。在本發(fā)明中，所述聚氨酯聚合物優(yōu)選通過固化液體前體獲得，所述液體前體包含一種或多種包含至少一個氨基甲酸酯鍵的單-和/或聚(甲基)丙烯酸酯官能低聚物化合物、一種或多種包含一個或多個烯鍵式不飽和基團但不包含氨基甲酸酯鍵的單體化合物，以及一種或多種光引發(fā)劑。聚氨酯聚合物的這種優(yōu)選的液體前體在如上詳細(xì)描述。與聚氨酯外層相對的這些優(yōu)選多層膜的外層優(yōu)選包含固化的(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑，所述固化的(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑優(yōu)選通過固化如上公開的相應(yīng)的壓敏粘合劑的優(yōu)選液體前體而獲得。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包括包含聚氨酯聚合物的外層和包含粘合劑的相對外層(特別是(甲基)丙烯酸酯基壓敏粘合劑層)的本發(fā)明的多層膜顯示出有利地光學(xué)性質(zhì)，例如特別是在平面波前透射通過固化的多層膜之后所述平面波前的低的最大像差、高透射率、低霧度和/或低色移，如可通過在如下測試部分所述的方法所評價。此外，包含聚氨酯聚合物的多層膜的外層將有利的機械性質(zhì)(如高耐刮擦性)賦予多層膜，如可通過在如下測試部分所述的方法所評價。

圖I示出了可用于本發(fā)明的涂布裝置I。所述涂布裝置I包括前壁11、兩個中間壁13和后壁12，它們形成三個涂布室16 (由羅馬數(shù)字II-IV引用)。滾珠17 (也由羅馬數(shù)字I引用)設(shè)置于前壁11的上游。壁11、12、13由垂直于在下游方向3上移動的基材2設(shè)置的涂布刀形成，以使得間隙100在涂布刀11、12、13的底部部分與基材之間形成。所述涂布室各自具有寬度101，并由液體前體填充。固體膜14經(jīng)由上游中間壁13的上游表面施力口，并引入第二液體前體層與第三液體前體層之間。剝離膜或襯墊15經(jīng)由后壁12的上游表面施加，并附接在頂部前體層的頂部上。由滾珠形成的涂布工位和三個下游涂布室標(biāo)記為羅馬參考標(biāo)號I、II、III和IV。圖2a為用作圖I的涂布裝置中的前壁11、中間壁13和后壁12的涂布刀的放大表示。所述涂布刀具有提供橫向延伸的涂布邊緣18的外圓角型或倒圓型外形。圖2b為更詳細(xì)地顯示外圓角外形的圖2a的涂布刀的底部部分的放大橫截面圖。所述外圓角由具有半徑R的四分之一圓的周長表示。圖3為適于測量透射通過安裝到玻璃板205上的固化的多層膜20的平面波前204的最大波前像差的測量裝置的示意圖。光由擴展成球形波前202的纖維耦合激光二極管201提供，并由非球面準(zhǔn)直透鏡203進(jìn)行準(zhǔn)直。準(zhǔn)直光束的平面波前204通過樣品20和玻璃板 205,并通過 Kepler 望遠(yuǎn)鏡 207 在 Shack-Hartmann 傳感器 210 上成像。Shack-Hartmann傳感器使用微透鏡陣列和CCD攝像芯片確定光學(xué)波前的局部斜率。然后變形的波前由Shack-Hartmann測量設(shè)備的軟件通過數(shù)值積分重建。單獨源自多層膜的平面波前的最大波前像差通過減去對于單獨的玻璃板所測量的平面波前的最大波前像差的值而獲得。圖4-8為分別在實例2、5、11、12和13中制得的固化的多層膜的橫截面顯微照片。所述附圖在相應(yīng)的實例部分中詳細(xì)描述。圖9a-9i為實例22 (圖9b)、23 (圖9f)和24 (圖9g)的多層膜、可購自3M的包括聚氨酯或聚乙烯頂層和壓敏粘合劑底層的對比的柔性適形的2層膜(圖9c-9e)和比較例2a和2b (圖9h和9i)的Siemens Star測試圖像。圖9a為用作參照的玻璃板的SiemensStar測試圖像。所述附圖在如下實例部分更詳細(xì)地進(jìn)行解釋。
圖10為用于比較例2a中的涂布裝置的示意圖。實M本發(fā)明將通過如下描述的實例進(jìn)行說明。在此之前，描述用于實例中的涂布裝置和用于表征液體前體和/或固化的多層膜的測試方法。上下文中的濃度作為重量％或作為pph (每100份樹脂的份數(shù))給出。術(shù)語重量％分別給出除了交聯(lián)劑化合物之外的(甲基)丙烯酸酯官能化的單體、低聚物或聚合物相對于除了交聯(lián)劑之外的所述(甲基)丙烯酸酯官能化單體、低聚物和聚合物的總質(zhì)量的質(zhì)量，所述總質(zhì)量設(shè)定為100重量％。其他化合物(例如交聯(lián)劑、引發(fā)劑或例如填料、聚合物添加劑、增粘劑或增塑劑的添加劑)的量相對于100重量％的所述總質(zhì)量以表示為PPh (每100份樹脂的份數(shù))的重量份給出。凃布裝置用于實例中的涂布裝置示意性示于圖I中。用于實例中的涂布裝置包括最多至4 個涂布刀，所述最多至4個涂布刀相對于在涂布裝置之下在下游方向上移動的基材垂直設(shè)置，以使得可使用滾珠和最多至3個涂布室(即包括在第一涂布刀上游的滾珠的最多至4個涂布工位)，起始于由參考標(biāo)號I標(biāo)記的所述上游滾珠，所述滾珠和最多至3個涂布室在圖I中還由連續(xù)羅馬參考標(biāo)號I、II、III和IV表示。如果使用少于4個涂布室或涂布工位，則去除未使用的下游涂布刀的相應(yīng)數(shù)字。例如，在兩層膜的情況下，去除兩個最下游的涂布刀，以使得僅存在滾珠I和第一涂布室II ;如果將防粘襯墊15附接至頂層的暴露表面，則在這種情況下所述防粘襯墊經(jīng)由最下游涂布刀(即室II的下游涂布刀)的上游表面供給。涂布刀由剛性安裝于兩個在下游方向上延伸的縱向載體元件的橫向載體元件保持。所述橫向載體元件垂直于下游方向延伸。在下游方向上的三個涂布室II-IV的寬度可如下變化
涂布工位在下游方向上的寬度范圍[mn]涂布室的體積范圍[ml]~
4-15726-1005
III4-15726-1005
IV4-15726-1005所述涂布室在垂直于下游方向的方向上以如下為界前壁和第一中間壁(涂布工位II)、第I和第2中間壁(涂布工位III)和第2中間壁和后壁(涂布工位IV)。所述涂布室在下游方向上以兩個由PTFE棒制成的側(cè)刮刀為界，所述PTFE棒垂直于涂布刀設(shè)置。對于三個涂布室中的每一個，涂布室的高度為約40mm，從而提供如上表所列的涂布室的體積，所述涂布室的高度從基材表面至橫向載體元件的暴露上表面測量。所述涂布刀各自由8mm厚的剛性鋁板制成，所述剛性鋁板具有示于圖2a和圖2b中的外圓角型外形。所有四個涂布刀的外形均相同。外圓角由半徑為5mm的四分之一圓的周長表示。可調(diào)節(jié)各自涂布刀相對于基材表面的間隙寬度，而不受由橫向載體元件所支承的預(yù)加載的螺桿的空隙的影響。各自涂布刀的橫向延伸邊緣與表面基材之間的間隙寬度可如下變化
權(quán)利要求
1.ー種形成多層膜的連續(xù)自計量方法，所述多層膜包括至少兩個疊置的聚合物層，所述方法包括如下步驟 (i)提供基材； (ii)提供兩個或更多個涂布刀，所述兩個或更多個涂布刀彼此獨立地從所述基材偏置，以形成垂直于所述基材的表面的間隙； (iii)在下游方向上相對于所述涂布刀移動所述基材； (iv)將所述聚合物的可固化液體前體提供至所述涂布刀的上游側(cè)，由此通過所述各自的間隙將所述兩個或更多個前體作為疊置的層涂布至所述基材上； (v)任選地提供ー個或多個固體膜，并基本上在形成相鄰的聚合物下層的同時施加這些固體膜；以及 (vi)固化由此獲得的所述多層膜的所述前體； 其中可固化液體前體的下層分別由可固化液體前體的相鄰上層或由膜覆蓋，而基本上不暴露可固化液體前體的所述下層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在步驟(V)中，基本上在形成所述多層膜的所述前體的頂層的同時，將防粘襯墊附接至這種頂層的暴露表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的方法，其中所述涂布刀具有上游表面、下游表面和底部部分，所述底部部分以所述間隙的距離面向所述基材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述涂布刀由選自包括金屬、聚合物材料、陶瓷和玻璃的材料形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3-4中任一項所述的方法，其中所述涂布刀在其面向所述幅材的橫向延伸邊緣處顯示出的橫截面外形為大致平面的、彎曲的、凹狀的或凸?fàn)畹摹?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述液體前體在環(huán)境壓力下或在超壓下施加。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述聚合物材料的所述液體前體在一個或多個涂布室中提供，所述ー個或多個涂布室基本上彼此鄰接，并在下游方向上以前壁、任選的ー個或多個中間壁和后壁為界，以及任選地以相對于所述前壁在幅材逆向設(shè)置的滾珠為界。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述上游中間壁、所述后壁和如果滾珠在相對于所述前壁的上游存在的情況下的所述前壁由涂布刀形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述固體膜被附接，以形成所述多層膜的所述前體的最下層、最上層或中間層。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述基材和/或所述固體膜選自包括聚合物膜或幅材、金屬膜或幅材、織造或非織造幅材、玻璃纖維增強幅材、碳纖維幅材、聚合物纖維幅材或包括玻璃、聚合物、金屬、碳纖維和/或天然纖維的連續(xù)長絲的幅材的材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述基材的至少所述暴露表面和/或面向所述多層膜的所述前體的固體膜的至少ー個表面為防粘表面。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中在所述固化步驟之后所述基材形成所述多層膜的一體部分。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在相對于所述涂布裝置的MD上，基材速度為在0. 05m/min和100m/min之間。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在所述前體層已通過所述涂布裝置的所述后壁之后，將所述前體層進(jìn)行熱固化和/或通過將所述前體層暴露于光化輻射而進(jìn)行固化。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述前體中的至少ー者包含至少ー種化合物，所述至少ー種化合物具有輻射固化性こ烯基團。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述液體前體具有在25°C下至少1，OOOmPas的布魯克菲爾德粘度。
17.一種多層膜，所述多層膜可通過權(quán)利要求I所述的方法獲得，其中在權(quán)利要求I所述的方法的步驟(V)中，基本上在形成所述多層膜的所述前體的頂層的同時，將防粘襯墊附接至這種頂層的所述暴露表面。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的透光性多層膜，其包括至少兩個疊置的聚合物層，所述至少兩個疊置的聚合物層各自具有關(guān)于可見光至少80%的透射率，其中所述多層膜顯示出高于通過與上述方法不同的方法獲得的比較多層膜的透射率的關(guān)于可見光的透射率，所述方法與上述方法的不同之處在于，在形成所述多層膜的所述前體的所述頂層的下游的位置處將防粘襯墊附接至所述頂層表面的所述暴露表面。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的多層膜，其中所述多層膜的透射率與所述比較多層膜的透射率的比率為至少1.002。
20.一種透光性的多層膜，其包括至少兩個疊置的聚合物層，其中外層中的ー個包含聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物可由包含至少ー種烯鍵式不飽和氨基甲酸酯化合物的液體前體的聚合獲得，和其中相對的另一外層包含粘合劑，所述多層膜具有小于6入(=3, 8IOnm)的波前的最大波前像差，所述波前的最大波前像差源自垂直入射與所述粘合劑外層相対的所述外層并透射通過所述多層膜的波長、=635nm的平面波前，并測量為所述透射波前的峰谷值。
21.根據(jù)權(quán)利要求21所述的多層膜，其中所述烯鍵式不飽和聚氨酯化合物為(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯化合物。
22.—種組件，其包括可通過權(quán)利要求I所述的方法獲得的透光性多層膜和玻璃基材，其中所述多層膜包括至少兩個疊置的聚合物層，所述至少兩個疊置的聚合物層各自具有關(guān)于可見光至少80%的透射率，其中所述多層膜的外層中的一個為粘合劑層，所述多層通過所述粘合劑層附接至所述玻璃基材，和其中所述粘合劑外層的折射率小于所述多層膜的所述相對外層的折射率。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組件，其中所述粘合劑層與所述相對外層的折射率之間的差異為小于0. 030。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種形成多層膜的連續(xù)自計量方法，所述多層膜包括至少兩個疊置的聚合物層，所述方法包括如下步驟提供基材；提供兩個或更多個涂布刀，所述兩個或更多個涂布刀彼此獨立地從所述基材偏置，以形成垂直于所述基材的表面的間隙；在下游方向上相對于所述涂布刀移動所述基材，將所述聚合物的可固化液體前體提供至所述涂布刀的上游側(cè)，由此通過所述各自的間隙將所述兩個或更多個前體作為疊置的層涂布至所述基材上；任選地提供一個或多個固體膜，并基本上在形成相鄰的聚合物下層的同時施加這些固體膜，以及固化由此獲得的所述多層膜的所述前體；其中可固化液體前體的下層分別由可固化液體前體的相鄰上層或由膜覆蓋，而基本上不暴露可固化液體前體的所述下層。
文檔編號B05D7/00GK102821871SQ201180015222
公開日2012年12月12日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者圭多·希奇曼, 斯特芬·特拉塞爾, 楊·D·福斯特, 伯恩德·屈內(nèi)韋格 申請人:3M創(chuàng)新有限公司