專利名稱:有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料及其制造方法、以及含有該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的牙科用固化性組合物。
背景技術(shù):
牙科用復(fù)合修復(fù)材料,是牙科用固化性組合物的代表性存在。例如,在牙科醫(yī)院中,牙科用復(fù)合修復(fù)材料被填充在應(yīng)修復(fù)的牙齒的齒洞中、成型為牙齒的形狀后、使用專用的光照射器來照射活性光而使其聚合固化。由此,受到損傷的牙齒得到修復(fù)。在牙科實(shí)驗(yàn)室內(nèi),牙科用復(fù)合修復(fù)材料在石膏模型上構(gòu)筑為應(yīng)修復(fù)的牙齒的形狀后,通過光照射使其聚合固化,在牙科醫(yī)院中使用牙科用粘接劑使其粘接在牙質(zhì)上。由此,受到損傷的牙齒得到修復(fù)。 牙科用復(fù)合修復(fù)材料,在賦予與天然牙齒同等的色調(diào)方面、操作性良好的方面是優(yōu)異的。其結(jié)果,牙科用復(fù)合修復(fù)材料近年來迅速地普及,以至于現(xiàn)在在門齒治療的大部分中得到應(yīng)用。進(jìn)而,機(jī)械強(qiáng)度相當(dāng)高的牙科用復(fù)合修復(fù)材料也得到開發(fā)。其結(jié)果,即使施加強(qiáng)的咬合壓カ的臼齒部的修復(fù)中也開始應(yīng)用牙科用復(fù)合修復(fù)材料。牙科用復(fù)合修復(fù)材料,一般而言以聚合性単體(単體)、填料及聚合引發(fā)劑為主要成分而構(gòu)成。牙科用復(fù)合修復(fù)材料,選定使用的填料的種類、形狀、粒徑及填充量等而構(gòu)成。通過適當(dāng)?shù)剡x定這些,可將糊料狀的牙科用復(fù)合修復(fù)材料的操作性、及固化體的審美性、機(jī)械強(qiáng)度等的諸性狀調(diào)整為最佳。例如,當(dāng)在牙科用復(fù)合修復(fù)材料中混合粒徑大的無機(jī)填料時(shí),得到的復(fù)合材料的固化體的機(jī)械強(qiáng)度變高。這本身作為牙科用復(fù)合修復(fù)材料是有利的。但是,另一方面,固化體的表面光滑性、耐磨耗性下降。其結(jié)果,變得難以得到具有與天然齒同樣的色澤的固化體的精加工面。進(jìn)而,平均粒徑為I y m以下的微細(xì)的無機(jī)填料,提供表面光滑性、耐磨耗性優(yōu)異的固化體。但是,微細(xì)的無機(jī)填料,由于比表面積大,因此將糊料狀的復(fù)合修復(fù)材料大幅增稠。另ー方面,在牙齒的治療時(shí),牙科醫(yī)生需要將復(fù)合修復(fù)材料調(diào)節(jié)為適于在口腔內(nèi)使用的粘稠度。為了使粘稠度下降,需要減少微細(xì)的無機(jī)填料的配合量。該情況下,導(dǎo)致治療時(shí)的操作性的下降、固化體伴隨著復(fù)合修復(fù)材料固化時(shí)的單體的聚合的收縮量的増加、進(jìn)而得到的固化體的機(jī)械強(qiáng)度的下降等。在這樣的狀況中,提案有有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的使用(例如,參照專利文獻(xiàn)I及2)。根據(jù)這些專利文獻(xiàn),通過使用該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,可以ー邊維持在使用微細(xì)無機(jī)填料的情況下的優(yōu)異的表面光滑性、耐磨耗性,一邊可得到優(yōu)異的操作性的糊料狀復(fù)合修復(fù)材料,而且固化體的聚合收縮也少。該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,為在有機(jī)樹脂填料中含有微細(xì)的無機(jī)填料的復(fù)合填料。該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,與前述微細(xì)的無機(jī)填料比較,表面積小。因此,不呈現(xiàn)增稠作用,可以配合該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的充分的量來制造糊料狀的復(fù)合修復(fù)材料。
需要說明的是,作為上述有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的制造方法,一般是使預(yù)先混煉了微細(xì)無機(jī)填料和聚合性単體的固化性組合物進(jìn)行聚合而得到固化體、接著將前述固化體進(jìn)行粉碎的方法(參照專利文獻(xiàn)I的第〔0012〕段落)。還已知粒度分布窄的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的制造方法(參照專利文獻(xiàn)2的權(quán)利要求)。在該方法中,首先,通過將微細(xì)無機(jī)填料用噴霧干燥等的方法進(jìn)行造粒而制造無機(jī)凝聚粒子。接著,在使制造的無機(jī)凝聚粒子在減壓下與液態(tài)的聚合性単體接觸了的狀態(tài)下進(jìn)行壓カ恢復(fù),由此使聚合性単體浸入構(gòu)成該無機(jī)凝聚粒子的一次粒子彼此的凝聚間隙。其后,通過使浸入的單體聚合固化,得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料。該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料即使未粉碎也可使用。需要說明的是,記載有在上述制備方法中,使無機(jī)凝聚粒子與聚合性単體接觸時(shí),也可以用揮發(fā)性溶劑稀釋聚合性単體(段落〔0042〕 〔0043〕)。其理由是為了使聚合性単體充分浸入該無機(jī)凝聚粒子的凝聚間隙內(nèi)。 但是,說明書中沒有揮發(fā)性溶劑用量的記載,另外也沒有特別地記載在使単體浸入凝聚間隙后除去揮發(fā)性溶劑的エ序。進(jìn)而,作為上述聚合性単體與無機(jī)凝聚粒子的接觸方法,揭露了滴加、連續(xù)混合方法,試圖通過這些連續(xù)性操作而使該聚合性單體盡量多地浸入無機(jī)凝聚粒子的凝聚間隙。由以上的記載,認(rèn)為即使是將前述聚合性単體用揮發(fā)性溶劑進(jìn)行稀釋的方式,在凝聚間隙將聚合性單體盡可能多地填充的技術(shù)思想沒有任何變化。即,推測該揮發(fā)性溶劑的使用量為必要的最小限量。這樣ー來,認(rèn)為用揮發(fā)性溶劑稀釋聚合性単體的方式,一方面使聚合性単體的稀釋液浸入凝聚間隙,另ー方面使浸入了的稀釋液中含有的揮發(fā)性溶劑同時(shí)進(jìn)行地蒸發(fā)掉。而且,認(rèn)為通過該浸入和蒸發(fā)掉的繼續(xù)而使聚合性単體充分地充滿整個(gè)凝聚間隙、其后進(jìn)行聚合固化,意圖為進(jìn)行稀釋的方式。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :特開2000-80013號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :特開2008-37952號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題用上述以往的方法得到的、配合有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的牙科用復(fù)合修復(fù)材料的機(jī)械強(qiáng)度相當(dāng)高。但是,伴隨著在負(fù)載前述高咬合壓的白齒部的修復(fù)的應(yīng)用等,涉及有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的機(jī)械強(qiáng)度的提高的要求,變得越來越高。因此,期望有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的機(jī)械強(qiáng)度的進(jìn)一步提尚。在以上的背景下,本發(fā)明的目的為開發(fā)在牙科用固化性組合物中配合、其固化體的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)ー步得到提高的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料。用于解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決上述課題,進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)在有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中,并不是用有機(jī)樹脂相完全地堵塞無機(jī)一次粒子的凝聚間隙,而是使具有特定的細(xì)孔容積的間隙殘留,由此可以解決上述課題,以至完成了本發(fā)明。
S卩,本發(fā)明為有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,其含有平均粒徑10 IOOOnm的無機(jī)一次粒子凝聚而成的無機(jī)凝聚粒子,覆蓋各無機(jī)一次粒子的表面、同時(shí)將各無機(jī)一次粒子相互結(jié)合的有機(jī)樹脂相,和在覆蓋各無機(jī)一次粒子的表面的有機(jī)樹脂相之間形成、用水銀壓入法測定的細(xì)孔容積(其中,所謂細(xì)孔是指細(xì)孔徑為I 500nm的范圍的孔)為0. 01 0. 30cm3/g的凝聚間隙。另外,本發(fā)明提供有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的制造方法,作為適于得到用上述細(xì)孔容積形成了無機(jī)一次粒子的凝聚間隙的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的制造方法,具有將平均粒徑10 IOOOnm的無機(jī)一次粒子凝聚而成的無機(jī)凝聚粒子浸潰在相對于有機(jī)溶劑100質(zhì)量份含有聚合性単體3 70質(zhì)量份和有效量的聚合引發(fā)劑的聚合性単體溶液中的エ序,
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使在無機(jī)凝聚粒子中含浸的聚合性単體進(jìn)行聚合固化的エ序。發(fā)明的效果本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,不僅對配合其的牙科用固化性組合物賦予減小糊料的操作性、聚合收縮的效果,而且使其固化體的表面光滑性、耐磨耗性、機(jī)械強(qiáng)度大幅提高。這些效果由在該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中形成細(xì)孔所引起,所述細(xì)孔由具有特定的細(xì)孔容積的無機(jī)一次粒子的凝聚間隙構(gòu)成。即,推測在這樣的凝聚間隙構(gòu)成的細(xì)孔中,固化性組合物的聚合性単體通過毛細(xì)管現(xiàn)象浸入而固化,由此產(chǎn)生錨定效果,有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料在該固化性組合物的固化體中以高嵌合力得到保持,機(jī)械強(qiáng)度提高。具有這樣的效果的本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,可以作為牙科用材料、化妝用材料等的各種用途中的填料無限定地使用。作為牙科用材料,具體而言,可舉出復(fù)合樹脂等的牙科用填充修復(fù)材料;用于鑲嵌、高嵌體、齒冠及齒橋的牙科用間接修復(fù)材料;牙科用粘固粉;義齒用材料等的牙科用固化性組合物等。其中,有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,可以特別作為配合于牙科用填充修復(fù)材料、牙科用間接修復(fù)材料等的牙科用復(fù)合修復(fù)材料中的填料來優(yōu)選使用。
[圖I]圖I是表示本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的代表性方式的剖面概略圖。符號的說明,I :有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料2 :無機(jī)一次粒子3 :有機(jī)樹脂相4 :凝聚間隙
具體實(shí)施例方式(有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料)本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,是平均粒徑10 IOOOnm的無機(jī)一次粒子凝聚而成,各無機(jī)一次粒子通過覆蓋其表面的有機(jī)樹脂相而相互結(jié)合。有機(jī)樹脂相并不裝填上述各無機(jī)一次粒子間的全部空間。在存在許多的覆蓋無機(jī)一次粒子表面的有機(jī)樹脂層之間,形成由凝聚間隙構(gòu)成的細(xì)孔。即,在有機(jī)樹脂相覆蓋的無機(jī)一次粒子的凝聚間隙中,以0. Ol 0. 30cm3/g的容積形成用水銀壓入法測定的孔徑I 500nm的范圍的細(xì)孔。如前所述,在該凝聚間隙,在固化性組合物中配合的聚合性単體通過毛細(xì)管現(xiàn)象浸入而固化。其結(jié)果,聚合性単體固化而生成的固化樹脂埋入前述細(xì)孔內(nèi),與有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料牢固地結(jié)合。即,通過發(fā)揮利用細(xì)孔的所謂錨定效果,配合了本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的固化性組合物的固化體,成為具有高機(jī)械強(qiáng)度的材料。將本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的這樣的特征的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、用圖I的示出粒子剖面的概略圖進(jìn)行說明。有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料1,具有平均粒徑10 IOOOnm的多個(gè)無機(jī)一次粒子2的凝聚體。該多個(gè)無機(jī)一次粒子2,分別通過這些有機(jī)樹脂相3而覆蓋表面、同時(shí)這些有機(jī)樹脂相3在相互溶合而一體化了的狀態(tài)下進(jìn)行固化,由此相互牢固地結(jié)合。該有機(jī)樹脂相3,沒有裝填多個(gè)無機(jī)一次粒子凝聚而形成的間隙的全部空間,而是殘留凝聚間隙4。在由該凝聚間隙4形成的全部的細(xì)孔中,利用下述水銀壓入法的孔徑I 500nm的范圍的細(xì)孔的容積的合計(jì),為0. 01 0. 30cm3/g,優(yōu)選為0. 03 0. 20cm3/g。 在本發(fā)明中有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的細(xì)孔容積,為通過水銀壓入法而測定的值。利用水銀壓入法的細(xì)孔容積的測定,如以下記載。首先,將有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的規(guī)定量放入測定池。接著,用水銀孔隙計(jì)測定相當(dāng)于在機(jī)無機(jī)復(fù)合填料凝聚間隙中形成的各細(xì)孔徑的壓カ下的水銀注入量。其后,通過累計(jì)各細(xì)孔中的水銀注入量,求得細(xì)孔容積。需要說明的是,測定細(xì)孔容積時(shí)的測定對象細(xì)孔的細(xì)孔徑,如前所述,在I 500nm的范圍??紤]無機(jī)一次粒子的凝聚程度松散的凝聚體、或者凝聚成中空狀態(tài)的凝聚體等。使用這些凝聚體而制造的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,有時(shí)具有細(xì)孔徑超過500nm的大的細(xì)孔。對這樣的大的細(xì)孔徑的細(xì)孔,有時(shí)毛細(xì)管現(xiàn)象難以充分起作用。該情況下,固化性組合物中所含的聚合性単體不能充分地浸入細(xì)孔內(nèi),其結(jié)果有時(shí)錨定效果不充分地起作用。或者,在細(xì)孔巨大的情況下,即使聚合性単體在內(nèi)部填充,也殘留空隙,其結(jié)果有時(shí)錨定效果難以充分地起作用。在本發(fā)明中,有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中存在這樣的大的細(xì)孔本身是容許的。但是,巨大細(xì)孔不包括在上述求細(xì)孔容積時(shí)的測定對象的細(xì)孔中。另ー方面,孔徑比Inm小的細(xì)孔,利用水銀壓入法的細(xì)孔容積的測定是困難的,進(jìn)而,認(rèn)為形成有機(jī)樹脂相吋,由于小的細(xì)孔徑的細(xì)孔被堵塞,難以作為細(xì)孔存在,假設(shè)即使存在,錨定效果也不能充分地得到發(fā)揮。因此,在本發(fā)明中,上述細(xì)孔徑的范圍以外的細(xì)孔徑,不包括在上述細(xì)孔容積的測定對象的細(xì)孔中。在將上述細(xì)孔容積不足0. OlcmVg的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料配合在固化性組合物中的情況下,聚合性単體向細(xì)孔內(nèi)浸入的量少。其結(jié)果,不能發(fā)揮充分的錨定效果,得到的固化體的機(jī)械強(qiáng)度變小。另ー方面,在細(xì)孔容積超過0. 30cm3/g的情況下,有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料本身變脆,另外其制造也變難。因此,從使這些效果更高度地發(fā)揮的觀點(diǎn)考慮,有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的細(xì)孔容積特別優(yōu)選0. 03 0. 20cm3/g。由有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的凝聚間隙構(gòu)成的細(xì)孔的平均孔徑,不受特別限定,但優(yōu)選3 300nm,更優(yōu)選10 200nm。在該平均細(xì)孔徑的范圍的情況下,可以容易地形成具有上述細(xì)孔容積的凝聚間隙。需要說明的是,由凝聚間隙構(gòu)成的細(xì)孔的平均孔徑,表示以用水銀壓入法測定的孔徑I 500nm的范圍的細(xì)孔的細(xì)孔容積分布為基礎(chǔ)而求得的中位細(xì)孔直徑。有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的平均粒徑(粒度),優(yōu)選3 100 ii m,特別優(yōu)選5 70 ii m。在平均粒徑不足3 ii m的情況下,在牙科用固化性組合物中可以填充的填料的填充率下降。其結(jié)果,固化物的機(jī)械強(qiáng)度的下降、牙科用固化性組合物的粘合性變高,牙齒治療時(shí)的操作性變差。在平均粒徑超過IOOym的情況下,牙科用固化性組合物的流動(dòng)性下降。其結(jié)果,牙齒治療時(shí)的操作性變差。需要說明的是,有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的平均粒徑,表示以利用激光衍射-散射法的粒度分布為基礎(chǔ)而求得的中位直徑。供測定的樣品,使0. Ig的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料均勻地分 散在こ醇IOml中而調(diào)制。無機(jī)一次粒子的平均粒徑為10 IOOOnm,優(yōu)選40 800nm,更優(yōu)選50 600nm。無機(jī)一次粒子的平均粒徑不足IOnm的情況下,具有前述本發(fā)明作為特征的細(xì)孔容積的細(xì)孔的形成變得困難。進(jìn)而,制造有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料吋,細(xì)孔的開ロ部容易被有機(jī)樹脂相關(guān)閉孔。其結(jié)果,在得到的填料中容易內(nèi)含氣泡。在有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料中內(nèi)含氣泡的情況下,對配合該有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的固化性組合物的固化體而言,其透明性下降。另ー方面。在無機(jī)一次粒子的平均粒徑超過IOOOnm的情況下,將其用于牙科用復(fù)合修復(fù)材料等時(shí),得到的固化體的研磨性下降,變得難以得到光滑的表面的固化體。另外,無機(jī)一次粒子的形狀不受特別限定,可以使用球形狀、大致球形狀或者不定形粒子。從耐磨耗性、表面光滑性優(yōu)異且有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料具有均勻的細(xì)孔、細(xì)孔的開ロ部難以被有機(jī)樹脂相關(guān)閉孔而內(nèi)含氣泡的方面考慮,無機(jī)一次粒子的形狀優(yōu)選球形或大致球形。需要說明的是,所謂大致球形,是指平均勻稱度為0.6以上。平均勻稱度更優(yōu)選為0.7以上、特別優(yōu)選為0.8以上。需要說明的是,在本發(fā)明中,無機(jī)粒子的一次粒徑,用掃描型或透射型電子顯微鏡測定。具體而言,通過對有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的拍攝相片進(jìn)行圖像解析,求得無機(jī)一次粒子的圓當(dāng)量直徑(具有與對象粒子的面積相同面積的圓的直徑)。作為利用電子顯微鏡的拍攝相片,使用明暗清楚、可以辨別粒子的輪廓的相片。圖像解析,使用至少可進(jìn)行粒子的面積、粒子的最大長度、最小寬度的測定的畫像解析軟件進(jìn)行。對于隨意選擇的100個(gè)無機(jī)一次粒子,用上述的方法求得一次粒徑(圓當(dāng)量直徑)、粒子的最大長度、最小寬度,通過下述式而算出無機(jī)一次粒子的平均粒徑、平均勻稱度。[數(shù)學(xué)式I]
Fn""..............—
TX^3平均粒徑:3!ム 1 (體積平均直徑)
X In:觀察的粒子的數(shù)Xi :第i個(gè)粒子的粒徑(直徑)
[數(shù)學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,其含有 平均粒徑10 IOOOnm的無機(jī)一次粒子凝聚而成的無機(jī)凝聚粒子, 覆蓋各無機(jī)一次粒子的表面、同時(shí)將各無機(jī)一次粒子相互結(jié)合的有機(jī)樹脂相,和 在覆蓋各無機(jī)一次粒子表面的有機(jī)樹脂相之間形成、用水銀壓入法測定的細(xì)孔容積(其中,所謂細(xì)孔是指細(xì)孔徑為I 500nm的范圍的孔)為0. 01 0. 30cm3/g的凝聚間隙。
2.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,其中,無機(jī)一次粒子為ニ氧化硅系復(fù)合氧化物粒子。
3.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,其中,有機(jī)樹脂相由(甲基)丙烯酸系聚合性単體的聚合固化物相構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求I所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料,其中,有機(jī)樹脂相的含量,相對于無機(jī)一次粒子100質(zhì)量份為I 40質(zhì)量份。
5.ー種制造權(quán)利要求I所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的方法,其特征在于,具有 將平均粒徑10 IOOOnm的無機(jī)一次粒子凝聚而成的無機(jī)凝聚粒子浸潰于相對于有機(jī)溶劑100質(zhì)量份含有聚合性単體3 70質(zhì)量份和有效量的聚合引發(fā)劑的聚合性単體溶液中的エ序, 從浸潰了的無機(jī)凝聚粒子除去有機(jī)溶劑的エ序,和 使在無機(jī)凝聚粒子中含浸的聚合性単體進(jìn)行聚合固化的エ序。
6.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的制造方法,其中,無機(jī)凝聚粒子為用水銀壓入法測定的細(xì)孔容積(其中,所謂細(xì)孔是指細(xì)孔徑為I 500nm的范圍的孔)為0.015 0. 35cm3/g的無機(jī)凝聚粒子。
7.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料的制造方法,其中,無機(jī)凝聚粒子為通過噴霧干燥來進(jìn)行造粒而得到的無機(jī)凝聚粒子。
8.一種牙科用固化性組合物,其含有權(quán)利要求I 4中的任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料、聚合性単體和聚合引發(fā)劑而成。
全文摘要
本發(fā)明提供有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料及其制造方法,所述有機(jī)無機(jī)填料含有平均粒徑10~1000nm的無機(jī)一次粒子凝聚而成的無機(jī)凝聚粒子,覆蓋各無機(jī)一次粒子的表面、同時(shí)將各無機(jī)一次粒子相互結(jié)合的有機(jī)樹脂相,和在覆蓋各無機(jī)一次粒子的表面的有機(jī)樹脂相之間形成、用水銀壓入法測定的細(xì)孔容積(其中,所謂細(xì)孔是指細(xì)孔徑為1~500nm的范圍的孔)為0.01~0.30cm3/g的凝聚間隙。
文檔編號C09C3/10GK102812078SQ201180014628
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者山崎達(dá)矢, 秋積宏伸 申請人:株式會(huì)社德山齒科