專利名稱：一種填充銀納米線自修復型導電膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導電膠，更具體的說涉及一種填充銀納米線自修復型導電膠及其制備方法。
背景技術：
Sn-Pb焊料作為電子元器件的主要連接材料，其焊接溫度高、對環(huán)境危害大，無法滿足節(jié)距很小的工作環(huán)境等缺點，近年來逐漸顯現出來；導電膠作為Sn-Pb電子封裝材料的替代品，使用越來越廣泛，隨著導電膠在微電子封裝行業(yè)中的廣泛使用，其使用壽命及安全性，穩(wěn)定性逐漸成為研究者們關注的焦點，采用導電膠粘結的微電子器件在受到外部沖擊力的情況下，在導電膠的內部會產生微裂紋，而裂紋的擴展又會造成膠體的整體失效，如力學性能、電學性能產生突變，從而帶來安全隱患問題。微膠囊自修復技術是近年來發(fā)展起來應用于復合材料內部裂紋修復的一種手段，其主要機理就是通過在復合材料制備過程中將微膠囊埋入復合材料中實現的，當材料在使用過程中產生微裂紋后，裂紋的擴展撕裂預埋入的膠囊，釋放出膠囊核中的自修復劑，自修復劑在裂紋表面與促進劑發(fā)生聚合反應，粘結裂紋阻止裂紋進一步擴展而實現自修復，填埋式微膠囊自修復技術自2001年在Nature雜志上報道之后，對自修復技術中膠囊的體系及種類進行了各種相關研究報道，目前微膠囊的自修復技術僅僅限于在復合材料行業(yè)的應用，本發(fā)明專利中將復合材料中廣泛使用的微膠囊自修復技術應用于對耐沖擊性能要求也較高的導電膠的制備中，目前，國內外還未見報道關于自修復型導電膠的專利。本發(fā)明專利中通過采用乳液聚合法制備了殼為聚苯乙烯，核為分散有銀納米線的聚硫醇與二甲基苯胺的混合物的核殼結構納米粒子，將制備得到的核殼結構的納米粒子分散在填充有銀納米線的各項同性導電膠膠體中，在外界作用力下，這些納米核殼結構粒子自動破裂，聚硫醇和二甲基苯胺的混合物與膠體中過量的環(huán)氧基團快速反應，自動修復受外力破壞產生的膠體微裂紋，同時核殼結構粒子中的銀納米線均勻分散在修復處，起到對導電網絡的修復作用，提高了導電膠的使用壽命及降低了電子元器件的成本。

發(fā)明內容
本專利的目的是提供一種填充銀納米線自修復型導電膠及其制備方法。本發(fā)明的填充銀納米線自修復型導電膠，組分按重量份數計算，組成如下
雙酚F型環(huán)氧樹脂 100份；
核殼結構增韌環(huán)氧樹脂 5(Γ100份；
磷化環(huán)氧樹脂1(Γ20份；
多官能團環(huán)氧樹脂 10(Γ150份；
氣相二氧化娃5" 0份；
固化劑30 50份；
固化促進劑O. 3^1份；銀納米線15(Γ200份；
核殼結構微膠囊粉體 2(Γ30份。所述雙酚F型環(huán)氧樹脂為DOW Chemical公司生產的DER 354。所述核殼結構增韌環(huán)氧樹脂為軟核硬殼型，為Kaneka公司產品的MX125、MX153、MX157、MX135或者上述物質的混合物。所述磷系環(huán)氧樹脂是一種熱穩(wěn)定性和介電性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，本專利中采用的磷化環(huán)氧樹脂為日本ADEKA公司生產的ADEKA EP49-10N或ADEKA EP49-12N。
所述多官能團的環(huán)氧樹脂為三官能團或/和者四官能團的環(huán)氧樹脂，三官能團的環(huán)氧樹脂為Huntsman公司生產的Tactix 742、MY0500或兩者的混合物；四官能團的環(huán)氧樹脂為Huntsman公司生產的MY 0600, MY 720, MY 9512, MY 9612，MY 9663或者上述物質的混合物。所述固化劑為雙氰胺類固化劑，如CVC公司生產的DDA5，Deguss公司生產的Dyhard 100SH或是上述物質的混合物。所述固化促進劑為雙氰胺脲類促進劑，例如Deguss公司生產的UR 300，UR500或是上述物質的混合物。所述氣相二氧化硅為卡博特公司生產的TS-720或TS-530。所述銀納米線為常州合潤新材料科技有限公司生產的AG NW-I0上述的核殼結構膠囊粉體的制作過程為
將干燥好的2(Γ40重量份的銀納米線加入到5 10重量份的含有10wt% 二甲基苯胺的聚硫醇中，采用超聲處理使其混合均勻，獲得銀灰色懸浮液，然后將懸浮液轉移到裝有電動攪拌器、冷凝管和N2管的四口燒瓶中，將四口燒瓶置于恒溫水槽中，攪拌下依次加入2 4重量份的引發(fā)劑(過硫酸鉀)和2(Γ40重量份的苯乙烯，在N2氣氛下升溫至70° (T85°C，保持攪拌速率為300rpm，反應5 7h后，在攪拌狀態(tài)下自然冷卻到室溫出料，即得到核殼結構復合膠乳；將膠乳采用NaCl水溶液破乳后離心，去掉上層溶液，然后采用去離子水和無水乙醇洗滌下層固體，離心，真空干燥后得到粉體即為核殼結構膠囊粉體。本專利具有的有益效果為
I、本專利導電膠中加入的磷系環(huán)氧樹脂不但環(huán)保，而且由于其較高的阻燃效率，具有較高的玻璃化轉變溫度，更適于電路板上的半導體的焊接的操作，擴大了導電膠的使用范圍。2、本發(fā)明專利中所添加的多官能團的環(huán)氧樹脂的作用主要是環(huán)氧基團過量， 在固化反應發(fā)生以后還有少許環(huán)氧基團會殘留在膠體中，這部分環(huán)氧基團會與核中自
修復劑反應從而對微裂紋起到修復作用。3、本發(fā)明專利所制備得到的自修復型導電膠中埋入的核殼結構微膠囊，當導電 膠在使用過程中受到外界較大的沖擊力時，這些納米核殼結構粒子自動破裂，聚硫醇
與二乙基苯胺的混合物與膠體中過量的環(huán)氧基團快速反應，自動修復受外力破壞產生的膠體微裂紋，同時核殼結構粒子中的銀納米棒均勻分散在修復處，起到對導電網絡的修復作用。提高了導電膠的使用壽命。4、本發(fā)明專利中所述的核殼結構的微膠囊，制備方法簡單易行，可控性好。


圖I中(a)是自修復測試過程中體積電阻率的實時檢測數據，(b)是自修復測試中的施加外力隨時間的變化；
圖2是銀納米線和核殼結構的微膠囊圖，其中(a)銀納米線SEM照片；(b)聚苯乙烯為殼，混有銀納米線、二甲基苯胺的聚硫醇體系混合物為核結構粒子，其中插圖為單個破裂的核殼結構球的放大SEM照片(c)核殼結構微膠囊的結構示意圖，其中3為聚苯乙烯殼，4為二甲基苯胺的聚硫醇體系，5為銀納米線。
具體實施例方式
實施例按照表I中給出的質量稱量雙酚F型環(huán)氧樹脂、核殼結構增韌環(huán)氧樹脂、磷化環(huán)氧樹脂、多官能團環(huán)氧樹脂以及氣相二氧化硅并將它們混合，混合的方式是機械攪拌，攪拌速率為1000轉/分，時間為10分鐘，然后在攪拌狀態(tài)下向混合物中依次加入銀納米線以及核殼結構微膠囊自修復粉體，添加結束后繼續(xù)攪拌10分鐘，待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進劑，機械攪拌5分鐘后將混合物轉入高速剪切混合機中進行混合，混合速率為2000轉/分，時間為30s，重復在高速剪切混合機中的混合過程3次得到混合均勻的膠狀物即為填充銀納米線自修復型導電膠。測試樣品的準備在一塊長90mm，寬12. 7mm,厚度為4. 2mm的復合材料基板上涂覆上厚度為Imm,長度為45mm,寬度為12. 7mm的本發(fā)明制備的導電膠帶,膠層中埋入4根導線作作測試電壓和電流使用，然后在表面蓋上一層聚四氟乙烯片保持表面的平整，固化在真空烘箱中進行，固化條件120° C，2小時，采用的復合材料基板為環(huán)氧樹脂基底，拉伸強度為57MPa，三點彎曲強度80MPa，楊氏模量2GPa，伸長率為6%，強度遠遠大于導電膠層的強度，保證破壞微裂紋首先產生于導電膠體內部，三點彎曲測試在ZWICK 54萬能試驗機上進行，樣品的放置如圖I所示，壓縮速率為O. Olmm/min，室溫下進行，導電膠的實時電學性能測試采用四電極測試原理，通過從導電膠內部引出的四根導線分別測試導電膠的電壓(U)和電流(I)，然后計算體積電阻率，具體計算方法如下P=US/IL其中P為導電膠體積電阻率，U為檢測到的電壓，I為檢測到的電流，S導電膠樣品的截面積，即導電膠寬度與厚度之積，L為兩根電壓測試線之間距離。根據表I中實施例I制備的填充銀納米線自修復型導電膠體積電阻率測試結果列于圖1，從圖中可以看出外力施加時間為5min后，導電膠的體積電阻率從5. 2X10-4 Ω *cm突然增加到2. 8X 10-2 Ω · cm，說明這時候導電膠的導電網絡已經受到破壞，微裂紋已經產生，這時候導電膠能承受的外力外260N，如圖2b所示，由于微膠囊中自修復劑的釋放以及反應需要一定的時間，這時候將外界施加的力撤除，從6min到IOmin這段時間內，導電膠的體積電阻率還在進一步上升，說明微裂紋還在不斷擴展，過了 IOmin以后，導電膠的體積電阻率在接下來的5min內急劇下降達到2. I X 10-4 Ω cm,比開始時導電膠的體積電阻率還低，說明這時候自修復過程已經起到明顯的效果，由圖I中可以看出制備得到的導電膠具有非常好的自修復效果。
實施例I 10
權利要求
1.一種填充銀納米線自修復型導電膠，組分按重量份數計算，組成如下 雙酚F型環(huán)氧樹脂 100份； 核殼結構增韌環(huán)氧樹脂5(Γ100份； 磷化環(huán)氧樹脂1(Γ20份； 多官能團環(huán)氧樹脂 10(Γ150份； 氣相二氧化娃5" 0份； 固化劑30 50份； 固化促進劑O. 3^1份； 銀納米線15(Γ200份； 核殼結構微膠囊粉體 2(Γ30份。
2.如權利要求I所述的一種填充銀納米線自修復型導電膠，其特征在于 所述雙酚F型環(huán)氧樹脂為DOW Chemical公司生產的DER 354 ;所述核殼結構增韌環(huán)氧樹脂為軟核硬殼型，為Kaneka公司產品的MX125、MX153、MX157、MX135或者上述物質的混合物；所述磷系環(huán)氧樹脂日本ADEKA公司生產的ADEKA EP49-10N或ADEKA EP49-12N。
3.如權利要求I所述的一種填充銀納米線自修復型導電膠，其特征在于所述多官能團的環(huán)氧樹脂為三官能團或/和者四官能團的環(huán)氧樹脂，三官能團的環(huán)氧樹脂為Huntsman公司生產的Tactix 742、MY0500或兩者的混合物；四官能團的環(huán)氧樹脂為Huntsman公司生產的MY 0600, MY 720，MY 9512，MY 9612，MY 9663或者上述物質的混合物。
4.如權利要求I所述的一種填充銀納米線自修復型導電膠，其特征在于所述固化劑為雙氰胺類固化劑。
5.如權利要求I所述的一種填充銀納米線自修復型導電膠，其特征在于所述固化促進劑為雙氰胺脲類促進劑。
6.如權利要求I所述的一種填充銀納米線自修復型導電膠，其特征在于所述核殼結構微I父囊粉體的制備方法為 將干燥好的2(Γ40重量份的銀納米線加入到5 10重量份的含有10wt% 二甲基苯胺的聚硫醇中，采用超聲處理使其混合均勻，獲得銀灰色懸浮液，然后將懸浮液轉移到裝有電動攪拌器、冷凝管和N2管的四口燒瓶中，將四口燒瓶置于恒溫水槽中，攪拌下依次加入2 4重量份的引發(fā)劑過硫酸鉀和2(Γ40重量份的苯乙烯，在N2氣氛下升溫至70° (T85°C，保持攪拌速率為300rpm，反應5 7h后，在攪拌狀態(tài)下自然冷卻到室溫出料，即得到核殼結構復合膠乳；將膠乳采用NaCl水溶液破乳后離心，去掉上層溶液，然后采用去離子水和無水乙醇洗滌下層固體，離心，真空干燥后得到粉體即為核殼結構微膠囊粉體。
7.如權利要求I或6所述的一種填充銀納米線自修復型導電膠，其特征在于所述銀納米線為常州合潤新材料科技有限公司生產的AG NW-I0
8.如權利要求I所述的一種填充銀納米線自修復型導電膠的制備方法，其特征在于按配比稱量雙酚F型環(huán)氧樹脂、核殼結構增韌環(huán)氧樹脂、磷化環(huán)氧樹脂、多官能團環(huán)氧樹脂以及氣相二氧化硅并將它們混合，混合的方式是機械攪拌，攪拌速率為1000轉/分，時間為10分鐘，然后在攪拌狀態(tài)下向混合物中依次加入銀納米線以及核殼結構微膠囊粉體，添加結束后繼續(xù)攪拌10分鐘，待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進劑，機械攪拌5分鐘后將混合物轉入高速剪切混合機中進行混合，混合速率為2000轉/分，時間為30s，重復在高速剪切混合機中的混合過程3次得到混合均勻的膠狀物即為填充銀納米線自修復 型導電膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及導電膠，更具體的說涉及一種填充銀納米線自修復型導電膠及其制備方法。通過采用乳液聚合法制備了殼為聚苯乙烯，核為分散有銀納米線的聚硫醇與二甲基苯胺的混合物的核殼結構納米粒子，將制備得到的核殼結構的納米粒子分散在填充有銀納米線的各項同性導電膠膠體中，在外界作用力下，這些納米核殼結構粒子自動破裂，聚硫醇和二甲基苯胺的混合物與膠體中過量的環(huán)氧基團快速反應，自動修復受外力破壞產生的膠體微裂紋，同時核殼結構粒子中的銀納米線均勻分散在修復處，起到對導電網絡的修復作用，提高了導電膠的使用壽命及降低了電子元器件的成本。
文檔編號C09J11/04GK102719211SQ201110400530
公開日2012年10月10日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權日2011年12月6日
發(fā)明者吳海平, 王標兵, 陶宇 申請人:常州大學