專利名稱：一種聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料的母料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料的母料及其制備方法，屬于有機(jī)高分子復(fù)合材料的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1986年日本豐田中央研究所用插層法制得聚酰胺/蒙脫石納米復(fù)合材料以來，對于聚酰胺/層狀硅酸鹽，特別是蒙脫石納米復(fù)合材料的研制已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。一般，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，都是采取直接加入層狀硅酸鹽或經(jīng)過有機(jī)化改性的層狀硅酸鹽礦物合成的。2003年我國杭州鴻雁電器公司申請了“一種高有機(jī)蒙脫土含量的母料及其制備方法”專利，申請?zhí)枮?3137638.X，并指出該母料可用于聚氯乙烯、聚丙烯及聚酰胺6的改性。但研究表明，以蒙脫石插層粘土或母料制備的聚合物納米復(fù)合材料，其不足之處是在提高聚合物的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度及其彈性模量的同時(shí)，卻嚴(yán)重降低了聚合物的沖擊強(qiáng)度。
累托石雖然也屬于層狀硅酸鹽礦物，與蒙脫石有相似之處，都有一個(gè)蒙脫石層，可用于合成聚合物復(fù)合材料。聚合物復(fù)合材料一般是利用粘土粉料、聚合物基料或單體和助劑混合后，經(jīng)熔融擠出制成。這種工藝較難使粘土粉料均勻分散，并剝離成為納米級復(fù)合材料，因而影響了聚合物材料性能的充分改善和提高；同時(shí)，直接采用粘土粉料，加工中不易混勻，且粉塵大，污染環(huán)境；此外，粘土粉料體積膨松，不利于包裝與運(yùn)輸。為了解決上述技術(shù)之不足，最佳的方法是將粉料制成母料。本發(fā)明提出一種聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料的母料及其制備方法。目前，采用累托石作為原料制備母料，在國內(nèi)外都未見報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料的母料，能克服上述技術(shù)之不足，使制備的母料在提高聚合物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彈性模量的同時(shí)保持其沖擊強(qiáng)度，既能增強(qiáng)、增剛，又能保韌；且具有高的性價(jià)比，使用方便、有利運(yùn)輸、環(huán)境友善；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種操作簡便、能耗低，易于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。
為達(dá)本發(fā)明的目的采取下列措施提供一種聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料的母料，其特征在于物質(zhì)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)％為有機(jī)累托石19～80，聚酰胺19～80，抗氧劑0.1～1.0。
本發(fā)明的母料中所述的有機(jī)累托石是通過對累托石進(jìn)行有機(jī)陽離子交換插層處理得到的。所用的累托石是一種含累托石60％～95％的層狀硅酸鹽，它的陽離子交換容量CEC為0.25～0.60mmol/g，累托石的結(jié)構(gòu)單元層厚約2.0～2.6nm，寬度和長度約5～5000nm；此類累托石包括鈣基累托石、鈉基累托石、鉀基累托石、鎂基累托石、鋁氫基累托石及其混合物。
本發(fā)明的母料中所述的有機(jī)累托石是通過對累托石進(jìn)行有機(jī)陽離子交換插層處理得到的，所用的有機(jī)陽離子交換劑，包括胺或胺鹽、氨基酸、內(nèi)酰胺、二胺二酸鹽類、季銨鹽、季磷鹽及其混合物。它們分子結(jié)構(gòu)中有1～2個(gè)碳原子數(shù)為6～22的直鏈烷基，其余的基團(tuán)是碳原子數(shù)為1～10的烷基、芐基、羥烴基、芳烴基、烯烴基、羧基或酯基。
本發(fā)明的母料中所述的有機(jī)累托石，其制備方法是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～15％的累托石置于反應(yīng)釜中，加入適量的水，用高速攪拌機(jī)攪拌，使累托石均勻分散于水中成累托石懸浮液，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～7.5％的有機(jī)陽離子交換劑，繼續(xù)攪拌0.5～8h，成有機(jī)累托石懸浮液，然后經(jīng)過濾或離心、水洗、脫水至含水量為40％～50％有機(jī)累托石，在60～140℃的溫度下干燥至有機(jī)累托石含水量在0.3％以下，最后破碎至15～74μm。
本發(fā)明的母料中所述的聚酰胺，其特征在于所述的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1010、共聚酰胺6/66、共聚酰胺6/1010、共聚酰胺6/66/1010及其混合物。
本發(fā)明的母料中所述的抗氧劑，其特征在于所述的抗氧劑由1010和168組成，其質(zhì)量比為3∶2。
本發(fā)明的母料中所述的抗氧劑1010是四[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧劑168是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯?？寡鮿?010與168的質(zhì)量比為3∶2。
本發(fā)明還提供一種制備上述聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料的母料的方法，其特征在于按質(zhì)量份數(shù)將20～80有機(jī)累托石、20～80聚酰胺和0.1～1.0抗氧劑，在高速混合機(jī)中混合20～60min，置于同向雙螺桿擠出機(jī)上，設(shè)置料筒溫度在160～280℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100～250r/min，熔融混煉擠出、冷卻、切粒，制成母料。
本發(fā)明的母料制備方法中，各物料的配比采用質(zhì)量份數(shù)表示。
本發(fā)明將原料在高速混合機(jī)中混勻后，必須在雙螺桿擠出機(jī)中將混合物料加熱至基料熔點(diǎn)以上，熔融混煉后擠出、冷卻、切粒，制得本發(fā)明母料。
本發(fā)明制備的聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料的母料，作為一種新型的多功能納米填料，與蒙脫石或其它層狀硅酸鹽制成的母料相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明制備的母料，由于含有機(jī)累托石，其有機(jī)累托石是采用結(jié)構(gòu)獨(dú)特而稀有的層狀硅酸鹽間層礦物——累托石為原料制成的，累托石是二八面體云母層與蒙脫石層1∶1規(guī)則間層礦物，與蒙脫石相比，不同的是它的結(jié)構(gòu)單元中多了一個(gè)云母層。它的蒙脫石層間同晶置換較弱，層間負(fù)電荷較低，有利于有機(jī)插層與剝離，并均勻地分散于聚酰胺基體中，從而形成性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料。
2.本發(fā)明制備的母料，由于有機(jī)累托石分散后形成典型的條帶狀與纖維狀，纖維特征明顯，長徑比大。應(yīng)用本發(fā)明的母料制成聚合物/累托石納米復(fù)合材料，不僅能使聚酰胺納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彈性模量明顯提高，而且能使其沖擊強(qiáng)度基本不變或有所增加，達(dá)到既增強(qiáng)、增剛，又增韌或保韌的目的。這是本發(fā)明最顯著的特點(diǎn)。
3.本發(fā)明制備的母料，具有能明顯提高聚合物的熱學(xué)性能、熱變形溫度，使熱變形溫度提高30％～100％，并具有良好的氣密性、阻隔性、阻燃性及抗紫外線性能等優(yōu)點(diǎn)。
4.本發(fā)明制備的母料的加入量低，約4％～10％，性價(jià)比高，使用方便，環(huán)境友善，有利運(yùn)輸，可廣泛應(yīng)用于制備各種聚合物納米復(fù)合材料。
5.本發(fā)明母料的制備方法操作簡便、能耗低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將100份含累托石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的累托石置于反應(yīng)釜中，加入1000份水，高速攪拌2h，成累托石懸浮液，再加入35份十八烷基三甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)6h，生成有機(jī)累托石懸浮液，經(jīng)過濾、水洗、脫水后，在100℃干燥至有機(jī)累托石的含水量小于0.3％，磨細(xì)至15～75μm即得到有機(jī)累托石。再按質(zhì)量份數(shù)取50份所制得的有機(jī)累托石、50份聚酰胺6、0.15份抗氧劑1010與0.10份抗氧劑168，在高速混合機(jī)中混合30min，置于同向雙螺桿擠出機(jī)上，設(shè)置料筒溫度220～260℃，螺桿轉(zhuǎn)速為180r/min，熔融混煉擠出、冷卻、切粒，即制成本發(fā)明的母料。
實(shí)施例2～5操作同例1，其中各例中有機(jī)累托石、聚酰胺、抗氧劑的組成見表1。
表1 不同母料的組成按質(zhì)量份數(shù)

實(shí)施例6操作同例1，其中將加入100份含累托石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的累托石，改為加入100份含累托石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的累托石。
實(shí)施例7操作同例3，其中將加入35份十八烷基三甲基氯化銨，改為加入38份十六烷基三苯基溴化膦。
實(shí)施例8操作同例3，其中將加入35份十八烷基三甲基氯化銨，改為加入40份雙十八烷基二甲基氯化銨。
實(shí)施例9操作同例7，其中將加入40份聚酰胺6改為加入40份聚酰胺66，設(shè)置料筒溫度在220～260℃改為240～280℃。
實(shí)施例10操作同例7，其中將加入40份聚酰胺6改為加入40份聚酰胺610，設(shè)置料筒溫度在220～260℃改為230～280℃。
實(shí)施例11操作同例8，其中將加入40份聚酰胺6改為加入40份共聚酰胺6/66，設(shè)置溫度在220～260℃改為160～220℃。
實(shí)施例12操作同例11，其中將加入40份共聚酰胺6/66改為加入40份共聚酰胺6/66/1010。
實(shí)施例13操作同例11，其中將加入40份共聚酰胺6/66改為加入40份共聚酰胺6/1010，設(shè)置溫度在160～220℃改為190～240℃。
實(shí)施例14操作同例4，其中將加入70份聚酰胺6改為加入50份聚酰胺6和20份聚酰胺9。
本發(fā)明的聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料的母料可廣泛應(yīng)用于制備各種聚合物納米復(fù)合材料，適合于塑料、橡膠與纖維的改性與加工。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料的母料，其特征在于物質(zhì)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)％為有機(jī)累托石19～80，聚酰胺19～80，抗氧劑0.1～1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的母料，其特征在于所述的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1010、共聚酰胺6/66、共聚酰胺6/1010、共聚酰胺6/66/1010或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的母料，其特征在于所述的抗氧劑由1010和168組成，其質(zhì)量比為3∶2。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料的母料的方法按質(zhì)量份數(shù)取有機(jī)累托石20～80，聚酰胺20～80，抗氧劑0.1～1.0，在高速混合機(jī)中混合20～60min，置于同向雙螺桿擠出機(jī)上，設(shè)置料筒溫度在160～280℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100～250r/min，熔融混煉擠出、冷卻、切粒，制成母料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料的母料及其制備方法，屬于有機(jī)高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。按質(zhì)量份數(shù)取有機(jī)累托石20～80，聚酰胺20～80，抗氧劑0.1～1.0，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉擠出、冷卻、切粒制成。本母料與聚酰胺基體樹脂相容性好，利于累托石剝離并均勻分散于基體中，形成聚酰胺/累托石納米復(fù)合材料。本母料最顯著的特點(diǎn)是能提高聚合物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彈性模量，并能使沖擊強(qiáng)度基本不變或有所增加，達(dá)到既增強(qiáng)、增剛又保韌的目的。本母料還能明顯提高聚合物的熱變形溫度、氣體阻隔性、阻燃性及抗紫外線性能。本母料可廣泛應(yīng)用于制備各種聚酰胺納米復(fù)合材料，適于塑料、橡膠和纖維的改性與加工。本發(fā)明方法簡便、易工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08L77/00GK1631977SQ20041006120
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日
發(fā)明者陳濟(jì)美, 汪昌秀, 趙連強(qiáng), 魯義軍, 劉兆蕾, 李浩玟, 曾軍, 王振林 申請人:名流投資集團(tuán)有限公司