專利名稱：一種塑料填充劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種塑料填充劑及其制備方法，具體地說涉及一種適用于塑料改性 的以碳酸鈣為基料的填充劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
塑料改性是當(dāng)今塑料應(yīng)用不可或缺的重要環(huán)節(jié)，塑料改性中最具經(jīng)濟性、易實施 性和廣泛適用性的方法是無機填料改性。無機填料改性塑料既可降低塑料制品的成本，又 可提高其性能，并有可能賦予塑料制品各種特殊功能，從而擴大了塑料的應(yīng)用范圍。碳酸鈣 是一種價格低廉、適用領(lǐng)域廣泛的增強、增韌改性劑，但其缺點是自身與塑料缺乏親和性。 一般認(rèn)為，碳酸鈣微粒越細(xì)其與塑料的親和性越好，同時偶聯(lián)劑也能顯著提高碳酸鈣與塑 料的親和性。實際生產(chǎn)證明，粒徑在100微米以下的碳酸鈣微粒受范德華力的作用極易團 聚，難以均勻分散到被填充塑料的機體中，從而達不到改性塑料的目的。因此，作為塑料填 充劑的碳酸鈣微粒需要通過表面改性和增加剪切力等方法來實現(xiàn)其均勻分散。目前對碳酸鈣微粒進行表面改性的慣用方法是首先通過物理攪拌等方法向碳酸 鈣微粒中引入表面活性劑，對碳酸鈣微粒進行表面改性，以易于克服范德華力的作用，利于 其分散；其次通過“浸泡抓烘干”的方法引入偶聯(lián)劑，增強碳酸鈣微粒與塑料的親和性。該工藝過程存在以下不足一方面這一工藝過程較長，用偶聯(lián)劑溶液浸泡碳酸鈣 后再烘干的過程中容易使碳酸鈣微粒再次團聚，并且難以保證偶聯(lián)劑能均勻吸附到碳酸鈣 微粒表面，因而，以次產(chǎn)物對塑料進行改性的效果得不到保障。另一方面，在增強碳酸鈣微 粒與塑料親和性的偶聯(lián)劑中，硅烷偶聯(lián)劑被公認(rèn)為最理想的塑料改性用偶聯(lián)劑。在制備硅 烷偶聯(lián)劑時，由硅與醇合成三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，然后加入催化劑，引發(fā)為偶聯(lián) 劑。由硅與醇合成三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷是合成硅烷偶聯(lián)劑的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，在目前的 三甲基甲/乙醇合成工藝中，需要昂貴的低沸點溶劑環(huán)境，成本高；并且甲/乙醇加入量加 入過多或過少均會導(dǎo)致偶聯(lián)劑合成失敗，設(shè)備操控精度不夠亦會造成合成失敗，技術(shù)條件 非?？量獭９恃兄瞥鲆环N工藝簡單、成本低廉、易于實施的，與塑料親和性好、改性效果好、成 本低的塑料填充劑及其制備方法，對塑料改性技術(shù)領(lǐng)域具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種與塑料親和性好、改性效果好、成本低的塑料填充劑， 本發(fā)明的另一目的在于提供該塑料填充劑的制備方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案一種塑料填充劑，它是由表面包裹有三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的碳酸鈣 微粒和銅化合物組成的混合物，該混合物中碳酸鈣微粒的質(zhì)量百分含量為90% -99%，三 甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的質(zhì)量百分含量為0.9% _9.5%，余量為銅化合物。所述塑料填充劑中碳酸鈣微粒的粒徑為0. 1-20 μ m。
所述塑料填充劑中碳酸鈣微粒的質(zhì)量百分含量優(yōu)選95% -99%。所述塑料填充劑中三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的質(zhì)量百分含量優(yōu)選 0. 9-2%。本發(fā)明的塑料填充劑可以采用以下方法制備一種塑料填充劑的制備方法，包括以下步驟(1)、將無水碳酸鈣、金屬硅、銅化合物加入球磨機中，所加金屬硅的質(zhì)量為無水碳 酸鈣質(zhì)量的-10%，所加銅化合物的質(zhì)量為無水碳酸鈣質(zhì)量的0. 1% -0. 5% ；(2)、在200°C _350°C溫度下對步驟⑴加入的混合物進行研磨，研磨過程中 以2mg-50mg/min的流速向球磨機中加入醇，所加醇的質(zhì)量總量為無水碳酸鈣質(zhì)量的 3%-20%;將碳酸鈣微粒研磨至有90%以上的碳酸鈣微粒能通過2000目篩后繼續(xù)研磨1-3 小時，即得。上述塑料填充劑的制備方法中，所述無水碳酸鈣可以是酸式鹽、堿式鹽或正鹽。無 水碳酸鈣為酸式鹽時可采用以下方法制備(a)、配制CaCl2水溶液將工業(yè)級純無水CaCl2置于帶攪拌器的反應(yīng)釜中，在攪拌 下加入去離子水，將無水CaCl2配成CaCl2水溶液；(b)、沉淀反應(yīng)用去離子水將NH4HCO3配制成水溶液，將NH4HCO3水溶液噴淋加入 反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至4-9，生成碳酸鈣懸浮乳溶液；(c)、洗滌用去離子水洗滌步驟(b)所得懸浮乳溶液，至懸浮乳溶液中Cl—含量 ^ 0. 001%，濾過，在100°C -250°C溫度下干燥成無水碳酸鈣。上述塑料填充劑的制備方法中，所述醇為工業(yè)級純甲醇或乙醇。上述塑料填充劑的制備方法中，所述銅化合物為氯化銅、氧化銅或氫氧化銅中的
任意一種。碳酸鈣是公認(rèn)的價格低廉、對不同種類塑料適應(yīng)性強、改性效果良好的無機填料。 但存在著自身與塑料缺乏親和性的不足。碳酸鈣微粒的粒徑大小與其與塑料的親和性密切 相關(guān)，粒度越細(xì)其與塑料的親和性越好，同時偶聯(lián)劑也能顯著提高碳酸鈣與塑料的親和性。 但實際生產(chǎn)證明，粒徑在100微米以下的碳酸鈣微粒受范德華力的作用極易團聚，難以均 勻分散到被填充塑料的機體中而達不到改性塑料的目的。偶聯(lián)劑是一類具有兩不同性質(zhì)官 能團的物質(zhì)，它們分子中的一部分官能團可與有機分子反應(yīng)，另一部分官能團可與無機物 表面的吸附水反應(yīng)，形成牢固的粘合，從而增強了碳酸鈣與塑料之間的親和性。但有了偶聯(lián) 劑并不一定能成功應(yīng)用，因為用偶聯(lián)劑溶液浸泡碳酸鈣后再烘干的過程中容易使碳酸鈣微 粒再次團聚，難以保證偶聯(lián)劑均勻吸附到碳酸鈣微粒表面。并且現(xiàn)有的偶聯(lián)劑制備工藝還 存在成本高、工藝條件苛刻的不足。鑒于此，本發(fā)明人經(jīng)過一系列試驗研究，提供了一種塑料填充劑，它是由表面包裹 有三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的碳酸鈣微粒和銅化合物組成的混合物，該混合物中 碳酸鈣微粒的粒徑為0. 1-20 μ m，碳酸鈣微粒的質(zhì)量百分含量為90% -99%，三甲氧基硅烷 或/和三乙氧基硅烷的質(zhì)量百分含量為0.9% _9.5%，余量為銅化合物。本發(fā)明的塑料填充劑的制備工藝簡單，將無水碳酸鈣、金屬硅、銅化合物加入球磨 機中，在200°C _350°C溫度下進行研磨，研磨過程中加入醇，研磨碳酸鈣微粒至其90%以上 過2000目篩后繼續(xù)研磨1-3小時，即得。在200°C-35(TC的溫度下，利用球磨時產(chǎn)生的熱能將金屬硅、銅化合物活化，金屬硅與甲醇和/或乙醇發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的三甲氧基硅烷 和/或三乙氧基硅烷，反應(yīng)得到表面包裹有三甲氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷的碳酸鈣微 粒和銅化合物的混合物，即為本發(fā)明的塑料填充劑。本發(fā)明的塑料填充劑在用于塑料改性 的過程中可引發(fā)為r-甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，Y-氨丙基三乙氧基硅 烷(KH570)，均是當(dāng)前最理想的塑料改性用偶聯(lián)劑。
催化劑—
Si + C2H5OHp -^ HSi (OC2H5)
4與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的塑料填充劑，它是由表面包 裹有三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的碳酸鈣微粒和銅化合物組成的混合物，與塑料親 和性高，與玻璃纖維親和性也可，單獨使用即可大幅度提高改性塑料的性能，改性效果好， 也可以與玻璃纖維同時使用以改善改性塑料的性能。本發(fā)明的塑料填充劑的制備方法，工藝流程短，大中小企業(yè)都易于實施，利用球磨 的熱能對金屬硅、銅化合物進行活化；并且碳酸鈣對醇可以大量吸附，保證了三甲氧基硅烷 或/和三乙氧基硅烷合成的順利進行，同時甲醇和/或乙醇也作為碳酸鈣的表面活化劑，有 助于克服范德華力的作用，利于其分散。


圖1為用本發(fā)明試驗例塑料填充劑改性的PPS(聚苯硫醚)的效果圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明 上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實施例1本實施例的塑料填充劑，它是由表面包裹有三甲氧基硅烷的碳酸鈣微粒和銅化合 物組成的混合物，該混合物中碳酸鈣微粒的質(zhì)量百分含量為99%，三甲氧基硅烷的質(zhì)量百 分含量為0.9%，余量為氯化銅。本實施例的塑料填充劑中碳酸鈣微粒的粒徑為0. 1-20 μ m。本實施例的塑料填充劑的制備方法，包括以下步驟(1)、將9. 9kg無水碳酸鈣、99g金屬硅、9. 9g氯化銅加入干式球磨機中，所加金屬 硅的質(zhì)量為無水碳酸鈣質(zhì)量的1%，所加氯化銅的質(zhì)量為無水碳酸鈣質(zhì)量的0. 1% ；(2)、在200°C -350°C溫度下對步驟(1)加入的混合物進行研磨，研磨過程中以 2mg-10mg/min的流速向球磨機中加入工業(yè)甲醇，所加甲醇的質(zhì)量總量為無水碳酸鈣質(zhì)量的 3% ；研磨約3h，使92%的碳酸鈣微粒能通過2000目篩，繼續(xù)研磨該混合物微粒lh，即得。
實施例2 本實施例的塑料填充劑，它是由表面包裹有三乙氧基硅烷的碳酸鈣微粒和氧化銅 組成的混合物，該混合物中碳酸鈣微粒的質(zhì)量百分含量為90%，三乙氧基硅烷的質(zhì)量百分 含量為9.5%，余量為氧化銅。所述塑料填充劑中碳酸鈣微粒的粒徑為0. 1-20 μ m。本實施例的塑料填充劑的制備方法，包括以下步驟(1)、將9. 9kg無水碳酸鈣、990g金屬硅、49. 5g氧化銅加入雷蒙磨球磨機中，所加 金屬硅的質(zhì)量為無水碳酸鈣質(zhì)量的10%，所加氧化銅的質(zhì)量為無水碳酸鈣質(zhì)量的0. 5% ；(2)、在200°C -350°C溫度下對步驟(1)加入的混合物進行研磨，研磨過程中以 2mg-50mg/min的流速向球磨機中加入工業(yè)級乙醇，所加乙醇的質(zhì)量總量為無水碳酸鈣質(zhì)量 的20% ；研磨約6h，即得。上述塑料填充劑的制備方法中，所述無水碳酸鈣是酸式鹽，無水碳酸鈣采用以下 方法制備(a)、配制CaCl2水溶液將工業(yè)級純無水CaCl2置于帶攪拌器的反應(yīng)釜中，在攪拌 下加入去離子水，將無水CaCl2配成CaCl2水溶液；(b)、沉淀反應(yīng)用去離子水將NH4HCO3配制成水溶液，將NH4HCO3水溶液噴淋加入 反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至4-9，生成碳酸鈣懸浮乳溶液；(c)、洗滌用去離子水洗滌步驟(b)所得懸浮乳溶液，至懸浮乳溶液中Cl—含量 ^ 0. 001%，濾過，在100°C -250°C溫度下干燥成無水碳酸鈣。實施例3 本實施例的塑料填充劑，它是由表面包裹有三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷的碳酸 鈣微粒和氫氧化銅組成的混合物，該混合物中碳酸鈣微粒的質(zhì)量百分含量為95%，三甲氧 基硅烷和三乙氧基硅烷的質(zhì)量百分含量為2%，余量為氫氧化銅。所述塑料填充劑中碳酸鈣微粒的粒徑為0. 1-20 μ m。本實施例的塑料填充劑的制備方法，包括以下步驟(1)、將9. 9kg無水碳酸鈣、198g金屬硅、49. 5g氫氧化銅加入風(fēng)力粉碎機中，所加 金屬硅的質(zhì)量為無水碳酸鈣質(zhì)量的2%，所加氫氧化銅的質(zhì)量為無水碳酸鈣質(zhì)量的0. 5% ；(2)、在200°C -350°C溫度下對步驟(1)加入的混合物進行研磨，研磨過程中以 40mg-50mg/min的流速向球磨機中加入工業(yè)甲醇和乙醇，所加醇的質(zhì)量總量為無水碳酸鈣 質(zhì)量的10%;研磨約2h，使90%的碳酸鈣微粒過2000目篩，繼續(xù)研磨該混合物微粒3小時， 即得。下面結(jié)合試驗例，進一步說明本發(fā)明的塑料填充劑的有益效果。試驗例用實施例1的塑料填充劑，對PPS (聚苯硫醚)進行改性，將實施例1的塑料填充 劑與PPS在高速攪拌槽內(nèi)進行混煉，混煉后與玻纖一起通過雙螺桿擠出造粒，形成的粒料 注塑成型制成樣條，改性后的PPS樣條PPS的質(zhì)量百分含量45%，玻璃纖維的質(zhì)量百分含量 為30%，塑料填充劑25%，如圖1所示，含三甲氧基的碳酸鈣微粒已完全與PPS樹脂、玻璃 纖維親和，無團聚現(xiàn)象，填充改性的效果十分優(yōu)異。
權(quán)利要求
一種塑料填充劑，其特征在于它是由表面包裹有三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的碳酸鈣微粒和銅化合物組成的混合物，該混合物中碳酸鈣微粒的質(zhì)量百分含量為90％-99％，三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的質(zhì)量百分含量為0.9％-9.5％，余量為銅化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塑料填充劑，其特征在于所述塑料填充劑中碳酸鈣微粒的 粒徑為0. 1-20 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塑料填充劑，其特征在于所述塑料填充劑中碳酸鈣微粒的 質(zhì)量百分含量為95% -99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的塑料填充劑，其特征在于所述塑料填充劑中三甲氧基硅烷 或/和三乙氧基硅烷的質(zhì)量百分含量為0. 9% -2%。
5.一種權(quán)利要求1-4任意一項所述的塑料填充劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、將無水碳酸鈣、金屬硅、銅化合物加入球磨機中，所加金屬硅的質(zhì)量為無水碳酸鈣 質(zhì)量的-10%，所加銅化合物的質(zhì)量為無水碳酸鈣質(zhì)量的0. -0. 5% ；(2)、在200°C_350 °C溫度下對步驟(1)加入的混合物進行研磨，研磨過程中 以2mg-50mg/min的流速向球磨機中加入醇，所加醇的質(zhì)量總量為無水碳酸鈣質(zhì)量的 3% -20% ；(3)、以步驟(2)方法研磨碳酸鈣微粒至碳酸鈣微粒的90%以上過2000目篩后，繼續(xù)研 磨1-3小時，即得。
6.權(quán)利要求5所述的塑料填充劑的制備方法，其特征在于所述無水碳酸鈣為酸式鹽、 堿式鹽或正鹽。
7.權(quán)利要求6所述的塑料填充劑的制備方法，其特征在所述無水碳酸鈣為酸式鹽，其 制備方法為(a)、配制CaC12水溶液將工業(yè)級純無水CaC12置于帶攪拌器的反應(yīng)釜中，在攪拌下加 入去離子水，將無水CaC12配成CaC12水溶液；(b)、沉淀反應(yīng)用去離子水將NH4HC03配制成水溶液，將NH4HC03水溶液噴淋加入反應(yīng) 釜中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至49，生成碳酸鈣懸浮乳溶液；(c)、洗滌用去離子水洗滌步驟(b)所得懸浮乳溶液，至懸浮乳溶液中Cl-含量 < 0. 001%，濾過，在100°C -250°C溫度下干燥成無水碳酸鈣。
8.權(quán)利要求5所述的塑料填充劑的制備方法，其特征在所述醇為工業(yè)級甲醇或乙醇。
9.權(quán)利要求5所述的塑料填充劑的制備方法，其特征在所述銅化合物為氯化銅、氧化 銅或氫氧化銅中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種塑料填充劑及其制備方法。本發(fā)明的塑料填充劑是由表面包裹有三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的碳酸鈣微粒和銅化合物組成的混合物，該混合物中碳酸鈣微粒的質(zhì)量百分含量為90％-99％，三甲氧基硅烷或/和三乙氧基硅烷的質(zhì)量百分含量為0.9％-9.5％，余量為銅化合物。本發(fā)明的塑料填充劑的制備工藝為將無水碳酸鈣、金屬硅、銅化合物加入球磨機中在200℃-350℃溫度下進行研磨，研磨過程中加入醇，研磨反應(yīng)至碳酸鈣微粒90％以上過2000目篩后繼續(xù)研磨1小時，即得。本發(fā)明的塑料填充劑與塑料親和性高，其制備工藝流程短，成本低，大中小企業(yè)都易于實施。
文檔編號C08K3/10GK101885858SQ20091030225
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者王冰凌, 許康 申請人:自貢市川友新材料有限公司